體型縮聚反應(yīng)平均官能度計(jì)算

1、2021/3/913、體型縮聚反應(yīng)平均官能度計(jì)算 _bNa a R a + Nb b R b + Nc b R b_單體的官能度 fa= 2 fb= 3 fc= 2 兩種官能團(tuán)等摩爾即 fa Na = fb Nb + fc Nc,fa Na + fb Nb + fc Ncf_=Na + Nb + Nc即等于官能團(tuán)總摩爾數(shù)與單體總摩爾數(shù)之比2021/3/92 設(shè)3種單體的摩爾數(shù)分別為 Na= 4，Nb=2和Nc=1，屬等摩爾配比f = (24 + 32 + 21) / (4+2+1) = 2.286當(dāng)兩種官能團(tuán)為不等摩爾配比時(shí)體系的“有效官能團(tuán)總數(shù)”應(yīng)該為摩爾數(shù)少的官能團(tuán)數(shù)的2倍，才能滿足“線型

2、縮聚反應(yīng)過程中兩種官能團(tuán)始終同步、等量消耗”原則。所以平均官能度應(yīng)該等于摩爾數(shù)少的官能團(tuán)摩爾數(shù)的2倍與單體總摩爾數(shù)之比2021/3/932 ( fb Nb + fc Nc )f_=Na + Nb + Nc如上面3種單體的摩爾數(shù)分別為2, 1和 0.1時(shí)f = 2(13+0.12) / (2+1+0.1) = 2.065 官能團(tuán)為不等摩爾配比時(shí)2021/3/944、Carothers 方程 在線型縮聚階段每進(jìn)行一步反應(yīng)都必然等量消耗兩個(gè)不 同的官能團(tuán)，同時(shí)伴隨著一個(gè)同系物分子數(shù)的減少。 達(dá)到凝膠化過程發(fā)生的那一刻，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量急 速增大直至發(fā)生交聯(lián)，此時(shí)將聚合度假設(shè)為無窮大。2021/3

3、/95這就是著名的Carothers 方程 p2 (N0 N)f N0=_2f2 Nf N0=2f2f Xn=2f=pc （Xn ） 2_2021/3/96歸納凝膠點(diǎn)計(jì)算的具體步驟 按照官能團(tuán)的種類將單體分為兩組，分別計(jì)算兩種官能 團(tuán)的總摩爾數(shù)； 比較兩種官能團(tuán)總摩爾數(shù)的大小看是否相等，再分別選 擇相應(yīng)的公式計(jì)算平均官能度； 將平均官能度代入Carthers 方程即可計(jì)算出凝膠點(diǎn)2021/3/97凝膠化過程發(fā)生的必要和充分條件凝膠化過程發(fā)生的必要和充分條件：第第1，必須至少有一種多官能團(tuán)單體參加，必須至少有一種多官能團(tuán)單體參加第第2，單體體系的平均官能度必須大于，單體體系的平均官能度必須大于2

4、 表表 2-7 體型縮聚反應(yīng)接近凝膠點(diǎn)前的聚合度與反應(yīng)程度體型縮聚反應(yīng)接近凝膠點(diǎn)前的聚合度與反應(yīng)程度反 應(yīng) 程度0.50.60.660.6660.66660.667聚 合 度4101001 00010 000由此可見，凝膠化過程是一個(gè)突發(fā)過程。2021/3/985、Flory 統(tǒng)計(jì)凝膠點(diǎn)計(jì)算首先建立幾個(gè)相關(guān)的概念支化單元 多官能團(tuán)單體形成的結(jié)構(gòu)單元 支化點(diǎn) 支化單元上可能進(jìn)行下一步反應(yīng)部位支化系數(shù) 也叫支化概率，即支化單元再現(xiàn)的概率臨界支化系數(shù)c 臨界支化概率，即產(chǎn)生凝膠化過程時(shí) 的支化概率2021/3/99aaa+bbb+aaabbbaaaaa+bb+aaabbaaaaa支化單元支化單元一個(gè)

5、支化單元有2個(gè)支化點(diǎn)支化單元支化單元一個(gè)支化單元有2個(gè)支化點(diǎn)2021/3/910aaa+b+baa官能度322aaa abbnaaabbaa 反應(yīng)部位序n 為0 的整數(shù)2021/3/911 設(shè)pa 和pb分別為官能團(tuán)a 和b的反應(yīng)程度 為支化單元中官能團(tuán)a的摩爾數(shù)與反應(yīng)體系中官能團(tuán)a的總摩爾數(shù)之比，即多官能團(tuán)單體的官能團(tuán)摩爾數(shù)占體系中同種官能團(tuán)的摩爾分率。官能團(tuán)b與支化點(diǎn) a 反應(yīng)的概率為 pb 官能團(tuán)b與非支化單元aa反應(yīng)的概率為 pb(1) 要生成1個(gè)新支化單元，必須完成2支化單元間整個(gè)鏈段的生成反應(yīng)，其中包括4步縮合反應(yīng)。2021/3/912三官能團(tuán)單體中官能團(tuán)a與官能團(tuán)b的反應(yīng)概率括弧

6、中官能團(tuán)b與雙官能團(tuán)單體中官能團(tuán)a的反應(yīng)概率方括弧中官能團(tuán) a與官能團(tuán)b的反應(yīng)概率官能團(tuán)b與三官能團(tuán)單體中官能團(tuán)a的反應(yīng)概率上述4步縮合反應(yīng)同時(shí)發(fā)生的概率= papb(1) panpb所以支化系數(shù)應(yīng)該等于整個(gè)鏈段生成的總概率，即四步縮合反應(yīng)發(fā)生概率的連乘積：2021/3/9131 pa pb (1 )pa pb=_n n = 0=_ pa pb (1 ) pa pb引入官能團(tuán)摩爾系數(shù)引入官能團(tuán)摩爾系數(shù)= pb / pa, 則：則： pb2 (1 )pb2 =_1 pa2 (1 ) pa2 _=(2 21)2021/3/914pcf =c = 1/ (f 1) (2-20)（pa）fc1=_ +

7、 (f 2)將式(2-20)(2-21) 聯(lián)解，則得臨界支化概率即凝膠點(diǎn)通式 2、無雙官能團(tuán)單體a-a，即體系為3+2不等摩爾配比， = 1， 1，則= pa2 = pb2/ pcf + (f 2)=1_2021/3/915幾種特殊情況的討論1）官能團(tuán)a和b等摩爾，即 =1，pa = pb = p，則：pcf1+ (f 2)1=_1 p (1 )2 p2=_ )3）f+2體系(f=3,4,)，且= 1,= 1，則：= p2 pcff 11=當(dāng)f=3時(shí), pcf = 1/(31)1/2 = 0.7072021/3/9162.6.4 凝膠點(diǎn)的測(cè)定及凝膠點(diǎn)的測(cè)定及3種凝膠點(diǎn)的數(shù)值比較種凝膠點(diǎn)的數(shù)值比

8、較表表2-8 同一種體型縮聚反應(yīng)的三種凝膠點(diǎn)比較同一種體型縮聚反應(yīng)的三種凝膠點(diǎn)比較=COOH/OHpcpcfps(pc + pcf) / 21.000 0.2930.9510.8790.9110.9151.000 0.1940.9680.9160.9390.9421.002 0.4010.9330.8430.8940.8880.800 0.3751.063 *0.9550.9911.009 * 反應(yīng)程度大于1本無意義，此處表示無凝膠化過程發(fā)生。2021/3/917 表表2-9 一些醇酸體型縮聚反應(yīng)的凝膠點(diǎn)和聚合度一些醇酸體型縮聚反應(yīng)的凝膠點(diǎn)和聚合度24單體 =COOH/OHpspcfpcXn甘油+二元酸 1.0001.0000.7650.7070.83312季戊四醇+二元酸 1.0001.000 0.6300.5770.750 己二酸+三元酸+縮乙二醇 1.0000.2930.9110.8790.951己二酸+三元酸+縮乙二醇 0.8000.3750.9910.9551.063 *15丁二酸+三元酸+縮乙二醇 1