第五章 脂環(huán)烴

1、第五章 脂環(huán)烴主要內(nèi)容一.脂環(huán)烴的分類、異構(gòu)和命名根據(jù)分子內(nèi)環(huán)的數(shù)目分為：?jiǎn)苇h(huán) 雙環(huán) 多環(huán)在單環(huán)體系中分為：小環(huán)(C3-C4) 普通環(huán)(C5-C7)五環(huán)和六環(huán)最普遍 中環(huán)(C8-C11) 大環(huán)(C12)環(huán)烷烴、環(huán)烯烴和環(huán)炔烴H2CCH2CH2簡(jiǎn)寫(xiě)成：環(huán)丙烷 環(huán)戊烯簡(jiǎn)寫(xiě)成：CH2CHCHH2CCH2分子式為C5H10有碳架異構(gòu)、順?lè)串悩?gòu)、旋光異構(gòu)(旋光異構(gòu)在后面再談)CH3CH3CH3C2H5CH3CH3CH3CH3HHHH環(huán)戊烷 甲基環(huán)丁烷 1,1-二甲基環(huán)丙烷乙基環(huán)丙烷 順-1,2-二甲基環(huán)丙烷 反-1,2-二甲基環(huán)丙烷橋環(huán)化合物：共用兩個(gè)以上碳原子的多環(huán)烴。1234567二環(huán)2.2.1庚烷

2、 二環(huán)4.1.01,6庚烷螺環(huán)烴：兩個(gè)共有一個(gè)碳原子的化合物。1234567812346578910 螺3.4辛烷 螺4.5-1,6-癸二烯二.脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)1880年以前只知道五元環(huán)和六元環(huán)；1883年P(guān)erkin合成了三元環(huán)和四元環(huán)。1885年 A.Baeyer提出了張力學(xué)說(shuō)：成環(huán)的碳原子處在同一平面,碳原子鍵角偏離10928后,產(chǎn)生一種恢復(fù)正常鍵角的力稱為張力。 三元環(huán) 四元環(huán) 五元環(huán) 六元環(huán)偏轉(zhuǎn)角度 2444 944 44 -516210928-內(nèi)角說(shuō)明： 偏轉(zhuǎn)角度=但事實(shí)上五元環(huán)、六元環(huán)和更大的脂環(huán)烴都是穩(wěn)定的,張力學(xué)說(shuō)存在缺陷。以現(xiàn)在角度看,三元環(huán)的張力能由于：1.偏轉(zhuǎn)角引起的角引力

3、 2.全重疊構(gòu)象 3.氫原子之間產(chǎn)生非鍵斥力 4.軌道沒(méi)有按軸向重疊,電子云重疊減少,內(nèi)能升高。 1930年,用熱力學(xué)方法,測(cè)量脂環(huán)烴的燃燒熱： 名稱 每個(gè)亞甲基的燃燒熱(KJ.mol-1) 環(huán)丙烷 697.1 環(huán)丁烷 686.2 環(huán)戊烷 664.0 環(huán)己烷 658.6 環(huán)庚烷 662.4 直鏈烷烴 658.6環(huán)丁烷環(huán)戊烷三.環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象1.環(huán)已烷的構(gòu)象 1918年 E.Mohr提出非平面無(wú)張力環(huán)學(xué)說(shuō)，提出環(huán)已烷的六個(gè)碳原子都保持正常鍵角10928的椅式和船式構(gòu)象HHHHHHHHHHHH椅式構(gòu)象：特點(diǎn)：有6個(gè)a(axial)鍵，6個(gè)e(equatoial)鍵,環(huán)中相鄰碳原子的碳碳鍵和

4、碳?xì)滏I都處于鄰位交叉式。CH2CH2HHHHHHHH123456船式構(gòu)象：C1與C4碳原子上氫原子相對(duì)距離只有183pm遠(yuǎn)小于范德華半徑之和(248pm),產(chǎn)生斥力。C2、3、5、6在同一個(gè)平面有兩個(gè)全重疊構(gòu)象。扭船式構(gòu)象：所有扭轉(zhuǎn)角都是30,三個(gè)全重疊,三個(gè)鄰交叉。HHHHHHHHHHHH 在室溫下環(huán)已烷的一種椅式構(gòu)象通過(guò)鍵旋轉(zhuǎn)迅速轉(zhuǎn)變成另一種椅式構(gòu)象：2.一取代環(huán)已烷的構(gòu)象CH3HHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHCH3HH123456 5% 95%甲基與C2-C3、C5-C6為鄰交叉二個(gè)1,3-二直立鍵7.6KJ/mol3.二取代環(huán)已烷的構(gòu)象順1,2-二甲基環(huán)已烷：CH3

5、CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3兩個(gè)甲基為鄰交叉 兩個(gè)甲基為鄰交叉二個(gè)1,3-二直立鍵 二個(gè)1,3-二直立鍵四個(gè)1,3-二直立鍵 0二個(gè)甲基對(duì)位交叉 一個(gè)鄰交叉反1,2-二甲基環(huán)已烷：四.十氫萘構(gòu)象123456789101234567891012345678910 萘 十氫萘 二環(huán)4.4.0癸烷(學(xué)名)順十氫萘：HH反十氫萘：1345678910AB12345678910ABHHA環(huán)和B環(huán)有兩個(gè)取代基產(chǎn)生一個(gè)鄰交叉,C1-C9對(duì)A環(huán)產(chǎn)生二個(gè)1,3-二直立鍵,C5-C10對(duì)B環(huán)產(chǎn)生二個(gè)1,3-二直立鍵,其中有兩個(gè)重合,所以實(shí)際上有三個(gè)1,3-二直立鍵。反式中A、B環(huán)都有兩個(gè)取代基產(chǎn)生一

6、個(gè)鄰交叉。順式比反式能量高11.4KJ/mol。五.脂環(huán)烴的物理性質(zhì)六.脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)1.氫解 脂環(huán)烴的分子結(jié)構(gòu)比鏈烷烴排列緊密,沸點(diǎn)、熔點(diǎn)比相應(yīng)的鏈烷烴高。+H2 CH3CH2CH3+H2 CH3CH2CH2CH3H2 CH3(CH2)3CH3+Ni80Ni120Pt3002.與氯和溴反應(yīng)3.與鹵化氫+Cl2Cl+Cl2ClCH2CH2CH2Cl+Br2BrBrh自由基取代反應(yīng)FeCl3離子型機(jī)理離子型反應(yīng)機(jī)理,極性大的鍵易打開(kāi)。CH3CH3CH3+HBrCH3CH2CHCH3Br4.氧化反應(yīng)七.脂環(huán)烴的制備小環(huán)對(duì)氧化劑穩(wěn)定：環(huán)丙烷：環(huán)已烷：CH3CH3CHCCH3CH3CH3CH3COOHCH2 CH2 CH2I2