《高分子》作業(yè)及答案

1、第二章4 試從等規(guī)聚丙烯結(jié)晶型的晶胞參數(shù)出發(fā)，計(jì)算完全結(jié)晶聚丙烯的比容和密度。解：由X射線衍射法測(cè)得IPP的晶胞參數(shù)為a0.665nm，b2.096nm，c0.650nm，99°20,為單斜晶系，每個(gè)晶胞含有四條H31螺旋鏈。每mol體積每mol重量比容×106或密度或文獻(xiàn)值7 有全同立構(gòu)聚丙烯試樣一塊，體積為1.42×2.96×0.51cm3，重量為1.94g，試計(jì)算其比容和結(jié)晶度。非晶態(tài)PP的比容，完全結(jié)晶態(tài)PP的比容用第四題的結(jié)果。解：試樣的比容 9 由大量高聚物的和數(shù)據(jù)歸納得到，如果晶區(qū)與非晶區(qū)的密度存在加和性，試證明可用來(lái)粗略估計(jì)高聚物結(jié)晶度的

2、關(guān)系式解：12 有兩種乙烯和丙烯的共聚物，其組成相同均為65乙烯和35丙烯，但其中一種室溫時(shí)是橡膠狀的，一直到穩(wěn)定降至約-70時(shí)才變硬，另一種室溫時(shí)卻是硬而韌又不透明的材料。試解釋它們內(nèi)在結(jié)構(gòu)上的差異。解：前者是無(wú)規(guī)共聚物，丙烯上的甲基在分子鏈上是無(wú)規(guī)排列的，這樣在晶格中難以堆砌整齊，所以得到一個(gè)無(wú)定形的橡膠狀的透明聚合物。后者是乙烯和有規(guī)立構(gòu)聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的長(zhǎng)嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能結(jié)晶從而是硬而韌的塑料，且不透明。錯(cuò)誤分析：“前者是交替共聚物。交替共聚物的結(jié)構(gòu)規(guī)那么性也很好，也易結(jié)晶。13均聚物A的熔點(diǎn)為200，其熔融熱為8368J/mol重復(fù)單元

3、，如果在結(jié)晶的AB無(wú)規(guī)共聚物中，單體B不能進(jìn)入晶格，試預(yù)計(jì)含單體B10%mol分?jǐn)?shù)的AB無(wú)規(guī)共聚物的熔點(diǎn)。解：雜質(zhì)使熔點(diǎn)降低的關(guān)系是 結(jié)晶單元A的mol分?jǐn)?shù) 單體B 10%，純單體A的熔點(diǎn) 注意：溫度單位是K14 如果在上題中的均聚物A中分別引入10.0%體積分?jǐn)?shù)的增塑劑，假定這兩種增塑劑的值分別為0.200和0.200，試計(jì)算這兩種情況下高聚物的熔點(diǎn)，并與上題結(jié)果比擬，討論共聚和增塑對(duì)熔點(diǎn)影響的大小，以及不同增塑劑降低聚合物熔點(diǎn)的效應(yīng)大小。解：增塑劑使熔點(diǎn)降低的關(guān)系是稀釋劑的體積分?jǐn)?shù) 當(dāng)時(shí)，當(dāng)時(shí)，可見(jiàn)良溶劑相容性好的增塑劑比不良溶劑使高聚物Tm降低的效應(yīng)更大。共聚作用在降低Tm的效應(yīng)方面比增

4、塑更有效。注意：溫度單位用K18 聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的平衡熔點(diǎn)，熔融熱千焦/摩爾重復(fù)單元，試預(yù)計(jì)相對(duì)分子質(zhì)量從10,000增大到20,000時(shí)，熔點(diǎn)將升高多少度？解：， 對(duì)M110000 對(duì)M220000熔點(diǎn)升高1.8。注意：Pn為聚合度第三章例1 什么是溶度參數(shù)? 聚合物的怎樣測(cè)定? 根據(jù)熱力學(xué)原理解釋非極性聚合物為什么能夠溶解在其相近的溶劑中?解：1溶度參數(shù)是內(nèi)聚能密度的開(kāi)方，它反映聚合物分子間作用力的大小。2由于聚合物不能汽化，不能通過(guò)測(cè)汽化熱來(lái)計(jì)算。聚合物的常用溶脹度法，濁度法和粘度法測(cè)定。3溶解自發(fā)進(jìn)行的條件是混合自由能， 對(duì)于非極性聚合物，一般吸熱， 所以只有當(dāng)時(shí)才能使。 ，越小越

5、好。 越小越好，即與越接近越好。例2.用熱力學(xué)原理解釋溶解和溶脹。解：1溶解：假設(shè)高聚物自發(fā)地溶于溶劑中，那么必須符合：上式說(shuō)明溶解的可能性取決于兩個(gè)因素：焓的因素和熵的因素。焓的因素取決于溶劑對(duì)高聚物溶劑化作用，熵的因素決定于高聚物與溶劑體系的無(wú)序度。對(duì)于極性高聚物前者說(shuō)影響較大，對(duì)于非極性高聚物后者影響較大。但一般來(lái)說(shuō)，高聚物的溶解過(guò)程都是增加的，即>0。顯然，要使<0，那么要求越小越好，最好為負(fù)值或較小的正值。極性高聚物溶于極性溶劑，常因溶劑化作用而放熱。因此，總小于零，即<0，溶解過(guò)程自發(fā)進(jìn)行。根據(jù)晶格理論得 3-1式中稱為Huggins參數(shù)，它反映高分子與溶劑混合時(shí)

6、相互作用能的變化。的物理意義表示當(dāng)一個(gè)溶劑分子放到高聚物中去時(shí)所引起的能量變化。而非極性高聚物溶于非極性溶劑，假定溶解過(guò)程沒(méi)有體積的變化即，其的計(jì)算可用Hildebrand的溶度公式： 3-2式中是體積分?jǐn)?shù)，是溶度參數(shù)，下標(biāo)1和2分別表示溶劑和溶質(zhì)，是溶液的總體積。從式中可知總是正的，當(dāng)時(shí)，。一般要求與的差不超過(guò)1.72。綜上所述，便知選擇溶劑時(shí)要求越小或和相差越小越好的道理。注意：Hildebrand公式中僅適用于非晶態(tài)、非極性的聚合物，僅考慮結(jié)構(gòu)單元之間的色散力，因此用相近原那么選擇溶劑時(shí)有例外。相近原那么只是必要條件，充分條件還應(yīng)有溶劑與溶質(zhì)的極性和形成的氫鍵程度要大致相等，即當(dāng)考慮結(jié)構(gòu)

7、單元間除有色散力外，還有偶竭力和氫鍵作用時(shí)，那么有式中、分別代表色散力、偶竭力和氫鍵的奉獻(xiàn)，這樣計(jì)算的就有廣義性。對(duì)高度結(jié)晶的聚合物，應(yīng)把熔化熱和熔化熵包括到自由能中，即當(dāng)>0.9時(shí)，溶度參數(shù)規(guī)那么仍可用。2溶脹：溶脹對(duì)線型和交聯(lián)高聚物與溶劑的混合過(guò)程都存在，只是線型高聚物溶脹到一定程度而溶解，叫無(wú)限溶脹，交聯(lián)高聚物因大分子鏈間由于化學(xué)鍵的存在不能溶解，只能溶脹到一定程度而到達(dá)平衡，稱之為有限溶脹。要使得交聯(lián)高聚物的溶脹過(guò)程自發(fā)進(jìn)行，必須<0。同線型高聚物溶解過(guò)程一樣，式3-1和3-2仍適用，即越小或與相差越小溶脹越能自發(fā)進(jìn)行，且到達(dá)平衡時(shí)其溶脹比也越大。所不同的是交聯(lián)高聚物的溶脹

8、過(guò)程中，自由能的變化應(yīng)由兩局部組成，一局部是高聚物與溶劑的混合自由能，另一局部是網(wǎng)鏈的彈性自由能，即+。溶脹使高聚物體積膨脹，從而引起三維分子網(wǎng)的伸展，使交聯(lián)點(diǎn)間由于分子鏈的伸展而降低了構(gòu)象熵值，引起了分子網(wǎng)的彈性收縮力，力圖使分子網(wǎng)收縮。當(dāng)這兩種相反作用相互抵消時(shí)，便到達(dá)了溶脹平衡。例4 試由高分子溶液的混和自由能導(dǎo)出其中溶劑的化學(xué)位變化，并說(shuō)明在什么條件下高分子溶液中溶劑的化學(xué)位變化等于理想溶液中溶劑的化學(xué)位變化。解：1 , 即 ， 將12的定義式代入 考慮211 當(dāng)溶液很稀時(shí)， 取兩項(xiàng) 2在溶液中 那么 又 所以在溶液中 例5. 試討論聚合物的溫度及其實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法。解：1溫度的討論溫度又

9、叫Flory溫度。Flory等提出，高分子溶液對(duì)理想溶液的偏離是因?yàn)榛旌蠒r(shí)有熱的奉獻(xiàn)及熵的奉獻(xiàn)兩局部引起的。熱的奉獻(xiàn)可用“熱參數(shù)表征，熵的奉獻(xiàn)可用“熵參數(shù)來(lái)表征。和是無(wú)因次量。當(dāng)高分子溶液是稀溶液時(shí)，不依賴于任何模型，其超額的偏摩爾自由能或超額化學(xué)勢(shì)可表達(dá)如下忽略的高次項(xiàng)：又因?yàn)楸葦M上兩式得：，定義，是一個(gè)溫度參數(shù)。那么對(duì)于一個(gè)特定體系，是一個(gè)特征溫度。當(dāng)體系溫度時(shí)，此體系得到了一系列的特征值，一維溶脹因子，式中， a，排除體積為零，所以也稱為體系的“臨界特征溫度。在此溫度下，高分子鏈段與溶劑間使分子鏈伸展的作用力與高分子鏈段間使分子卷曲的作用力相等，即大分子鏈?zhǔn)芰ζ胶?，表現(xiàn)出既不伸展也不卷曲

10、的本來(lái)面貌，即無(wú)擾狀態(tài)。為研究單個(gè)大分子的形態(tài)和尺寸提供了可能性；又由于處于溫度的高分子溶液與理想溶液的偏差消除，為我們研究單個(gè)大分子的情況簡(jiǎn)化了手續(xù)。所以，溫度又稱為“理想溫度。當(dāng)體系溫度低于溫度時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量為無(wú)窮大的聚合物組分將從溶液沉淀出來(lái)，及可從相平衡實(shí)驗(yàn)得到。2溫度測(cè)定方法滲透壓法：，當(dāng)和溶劑不變時(shí)，改變濃度，測(cè)其對(duì)應(yīng)的，將作圖，其直線的斜率就為。通過(guò)這種方法，改變不同的溫度溶劑不變，測(cè)不同溫度下的值，將對(duì)作圖，0的溫度即為溫度。見(jiàn)圖3-3。 圖3- 3對(duì) 圖3-4 對(duì)作圖外推法：還沒(méi)學(xué)高聚物的臨界共溶溫度用表示，相應(yīng)的Hudggins參數(shù)用示之。高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量越大，越小，

11、越高，所以有相對(duì)分子質(zhì)量依賴性。由稀溶液理論得， 所以在臨界共溶點(diǎn)有兩式合并得測(cè)定不同相對(duì)分子質(zhì)量的，將對(duì)作圖，然后外推到相對(duì)分子質(zhì)量無(wú)窮大時(shí)的，即為溫度，由斜率可得圖34。例10 用平衡溶脹法可測(cè)定丁苯橡膠的交聯(lián)度。試由以下數(shù)據(jù)計(jì)算該試樣中有效鏈的平均相對(duì)分子質(zhì)量。所用溶劑為苯，溫度為25，干膠重0.1273g，溶脹體重2.116g，干膠密度為0.941g/mL，苯的密度為0.8685g/mL，。解：V1溶劑的mol體積Q平衡溶脹比溶劑摩爾體積 Q>10，所以可以略去高次項(xiàng)，采用上式。 假設(shè)不忽略高次項(xiàng)(詳見(jiàn)書(shū)136頁(yè))易發(fā)生的錯(cuò)誤分析：“錯(cuò)誤在于V1是溶劑的摩爾體積而不是溶劑的體積。

12、第四章5 在25的溶劑中，測(cè)得濃度為7.36×10-3g/mL的聚氯乙烯溶液的滲透壓為0.248g/cm2，求此試樣的分子量和第二維里系數(shù)A2，并指出所得分子量是怎樣的平均值。解：狀態(tài)下， ， 結(jié)果是數(shù)均分子量。9 用粘度法測(cè)定某一PS試樣的分子量，實(shí)驗(yàn)是在苯溶液中30進(jìn)行的，步驟是先稱取0.1375g試樣，配制成25mL的PS苯溶液，用移液管移取10mL此溶液注入粘度計(jì)中，測(cè)量出流出時(shí)間t1241.6秒，然后依次參加苯5mL、5mL、10mL、10mL稀釋?zhuān)謩e測(cè)得流出時(shí)間t2189.7秒，t3166.0秒，t4144.4秒，t5134.2秒。最后測(cè)得純苯的流出時(shí)間t0106.8秒

13、。從書(shū)中查得PS苯體系在30時(shí)得K0.99×10-2，0.74，試計(jì)算試樣的粘均分子量。解： 列表c´12/31/21/31/4t241.6189.7166144.4134.2r=t/t02.2621.7761.5541.3521.257sp=r-11.2620.7760.5540.3520.257lnr/c0.8160.8620.8820.9050.915sp/c1.2631.1641.1081.0561.0281/31/22/31/41c圖4-1 和與關(guān)系圖從圖4-1外推得 13 聚苯乙烯環(huán)己烷體系的溫度為34，聚苯乙烯甲苯體系的溫度低于34，假定于40在此兩種溶劑中分

14、別測(cè)定同一聚苯乙烯試樣的滲透壓與粘度，問(wèn)兩種體系的，和，a，的大小順序如何？并問(wèn)兩種體系兩種方法所得得試樣的分子量之間又有什么關(guān)系？解：由于PS甲苯體系的溫度更低，可見(jiàn)甲苯是較良的溶劑。根據(jù)以下原理： 1良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作用而擴(kuò)張，高分子線團(tuán)伸展，A2是正值，隨著溫度的降低或不良溶劑的參加，值逐漸增大。2在良溶劑中，線團(tuán)較為伸展，自然，均方末端距比狀態(tài)下的數(shù)值要大一些。3在良溶劑中，線團(tuán)發(fā)生溶脹，而且溶脹程度隨M增大而增大稱為擴(kuò)張因子或溶脹因子，其值與溫度、溶液性質(zhì)、高分子的分子量、溶液的濃度等有關(guān)。當(dāng) T>時(shí)，>1 ，高分子鏈在溶液中擴(kuò)張，通常將>1的溶劑稱為該

15、高聚物的良溶劑。 a是與高分子鏈在溶液中的形態(tài)有關(guān)的參數(shù)，在一定的分子量范圍內(nèi)，a為一常數(shù)，其值大小取決于高分子-溶劑體系的本質(zhì)和測(cè)定的溫度。在良溶劑中的線形柔性鏈高分子，由于溶劑化作用強(qiáng)烈，使線團(tuán)顯著擴(kuò)張，因而a值增大并接近于0.8，當(dāng)溶劑能力減弱時(shí)，線團(tuán)緊縮， a值降低，并接近于0.5，當(dāng)在溶劑中時(shí)，a0.5。所以在良溶劑中，,a和均增大。4由于線團(tuán)在不良溶劑中較緊縮，體積較小，從而小分子量局部較多地滲透過(guò)膜，使減小，偏低。歸納起來(lái)有以下關(guān)系：體系溫度溶劑性能A2aPS環(huán)己烷34較劣小大小小小小偏低PS甲苯<34較良大小大大大大正常比擬兩種體系：M良<M第五章5 今有一組聚砜標(biāo)

16、樣，以二氯乙烷為溶劑，在25測(cè)定GPC譜圖，其分子量M與淋出體積Ve列于表5-2： 表5-2一種聚砜的分子量M與淋出體積Ve的關(guān)系M×10+438.527.422.010.67.124.50Ve序數(shù)18.218.218.520.821.823.6M×10+42.551.951.290.750.51Ve序數(shù)25.026.427.729.229.61由表5-2中數(shù)據(jù)作標(biāo)定曲線，求出該色譜柱的死體積V0和別離范圍。2求出標(biāo)定方程式中的常數(shù)A和B。3求在同樣條件下測(cè)得的淋出體積為21.2的單分散聚砜試樣的分子量。解：(1)lgM5.595.445.345.034.854.654.4

17、14.294.113.883.71Ve18.218.218.520.821.823.625.026.427.729.229.6Ve圖5-2 標(biāo)定曲線V0=18.2，別離范圍0.75×10427.4×104(M相對(duì)分子質(zhì)量)(2)用最小二乘法處理數(shù)據(jù)從第三到第十點(diǎn)先求平均值=24.125 和 =4.57=92.855 =-12.478B=12.478/92.855=0.134用最小二乘法求出直線A- BVe的斜率BA=+BVe =4.57+0.134×24.125=7.803所以校準(zhǔn)方程式為：lgM=7.803-0.134Ve(注：也可利用線性擬合的方法求出A、B)

18、(3)當(dāng)Ve=21.2時(shí)，M=9.2×104 (lgM=4.96)6 有一多分散聚砜試樣，在與習(xí)題5相同的條件下所測(cè)得的淋洗譜圖畫(huà)于以下圖5-3左側(cè)，正庚烷的譜圖畫(huà)于右側(cè)。假定分子量的重量分布函數(shù)符合對(duì)數(shù)正態(tài)分布，請(qǐng)計(jì)算此聚砜試樣的，和d，并求色譜柱效柱長(zhǎng)為2.24米圖5-3 聚砜試樣左與正庚烷右的淋洗譜圖解：從圖中讀出VR=23.7，=w/4=8.3/4=2.075lgM=7.803-0.134Ve上題結(jié)果Mp=42384 B=2.303×B=2.303×0.134=0.3086理論塔板當(dāng)量高度m HETPm注：1峰寬w以切線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)為準(zhǔn)。 2對(duì)單分散的正

19、庚烷 Ve=37.4，峰寬w=3.83計(jì)算柱效時(shí)w不能用高分子的峰寬代入。第六章例1 試討論非晶、結(jié)晶、交聯(lián)和增塑高聚物的溫度形變曲線的各種情況考慮分子量、結(jié)晶度、交聯(lián)度和增塑劑含量不同的各種情況。解：1非晶高聚物，隨相對(duì)分子質(zhì)量增加，溫度-形變曲線如圖6-1：Tg1Tg3Tg2Tg4Tg5Tf1Tf2Tf3Tf4Tf5TM增加圖6-1 非晶高聚物的溫度-形變曲線 2結(jié)晶高聚物隨結(jié)晶度、分子量增加，溫度-形變曲線如圖6-2： a b圖6-2 結(jié)晶高聚物的溫度-形變曲線3交聯(lián)高聚物，隨交聯(lián)度增加，溫度-形變曲線如圖6-3：T交聯(lián)度增加圖6-3 交聯(lián)高聚物的溫度-形變曲線4增塑高聚物。隨增塑劑含量增加，溫度-形變曲線如圖6-4：T增塑劑增加對(duì)柔性鏈Tg降低不多，