含硫廢水的處理方法

1、含硫廢水的處理方法空氣氧化法處理含硫廢水更新時(shí)間：09-9-1111:19空氣氧化是利用空氣中的氧氣氧化度生中有機(jī)物和還原性物質(zhì)的一種處理方法，是一種常規(guī)處理含硫度史的方法。空氣氧化的能力較弱，為提高氧化效果，氧化要在一定條件下進(jìn)行。如采用高溫、高壓條件，或使用催化劑。目前，從經(jīng)濟(jì)等方面考慮，國內(nèi)多采用催化劑氧化法，即在催化劑作用下，利用空氣中的氧將硫化物氧化成硫代硫酸鹽或硫酸鹽。采用的催化劑有醍類化合物、鎰、銅、鐵、鉆等金屬鹽類，以及活性炭等。處理工藝如圖l所示。一般認(rèn)為，該處理方法反應(yīng)時(shí)間長，能耗較大。圖1空氣包化法派程F他,1Flnwchiirtufair值nielhod煉油廠廢水處理工

2、藝所采用的空氣氧化法包括一段空氣氧化法、一段催化空氣氧化法和兩段催化空氣氧化法等。一段空氣氧化法是較老的處理含硫度生的一種方法。理論上氧化1kg硫化物生成硫代硫酸鹽需要1kg氧，相當(dāng)于4。33kg空氣。由于其中一部分硫代硫酸鹽會(huì)進(jìn)一步氧化成硫酸鹽，因此空氣用量還會(huì)增加。目前，該法已較少使用。一段催化氧化法中，氧化塔填充銅和鐵族的金屬催化劑，pH值呈微堿性（79）,溫度100C,水與充足的空氣接觸后，廢水中硫化物大部分氧化成硫酸鹽。兩段催化空氣氧化法是一種含硫廢叢制硫的方法。含硫廢水通過裝有催化劑的第一段空氣氧化后，因L中的硫化鈉和硫化氨分別氧化成硫酸鈉、硫代硫酸鈉和硫酸錢，然后廢水進(jìn)入第二段催

3、化空氣氧化塔，生成元素硫和氨。濕式空氣氧化法處理含硫廢水更新時(shí)間：09-9-1111:21濕式空氣氧化法（WAO）是一種有效去除有毒有害工些污染物的處理技術(shù)。在溫度175-350C、壓力2.067-20.67MPa時(shí)，利用空氣中的分子氧使廢水中有機(jī)化合物和還原性無機(jī)物在液相中氧化的工藝過程，可以看作是一種不發(fā)生火焰的燃燒。20世紀(jì)70年代以來，濕式氧化法在國外發(fā)展很快，但由于該法需要在較高壓力和較高溫度條件下運(yùn)行，對(duì)設(shè)備的要求較高，投資較大，因此國內(nèi)運(yùn)用較少。在含硫廢水處理過程中,WAO法能將居史中的硫成分充分氧化成無機(jī)硫酸根，有效地脫出了臭味。對(duì)于難于生化處理的高濃度有機(jī)遐型，經(jīng)wA0處理后

4、，H史中BOD/COD值顯著提高，可作為生化處理的預(yù)處理。WAO法常規(guī)工藝流程如圖所示。美國某石油化學(xué)公司采用WAO法處理烯燃生產(chǎn)廢洗滌液。進(jìn)水COD為24g/I,出水COD為0.792g/L,去除率達(dá)96.7。進(jìn)水硫化物為9g/L,出水硫化物為0.009g/I,去除率達(dá)99.9%。可見處理效果顯著。催化濕式氧化法（CWO）是濕式氧化法（WAO）的發(fā)展，是治理高濃度、難生物降解的有機(jī)廢水的一種先進(jìn)技術(shù)。在含硫H生的處理中，也表現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力。濕式空氣氧化相關(guān)：濕式空氣氧化（WAO）工藝最早是由美國ZIM-PRO公司研制開發(fā)，故又稱為ZIMPRO處理工藝，1958年由Zimmerman首次將

5、其應(yīng)用于污水處理。該工藝是將待處理的物料置于密閉的容器中，在高溫高壓條件下通入空氣或純度較高的氧作為氧化劑，按濕式燃燒原理使污水中有機(jī)物降解。在此之后，日本、歐共體、美國等陸續(xù)將該技術(shù)運(yùn)用于造紙廢丞、化工廢水等高濃度有機(jī)物的廢水處理中。據(jù)報(bào)道，至2000年，世界上采用這種工藝建成的WAO工廠已有200多家，ZIMPRO工藝雖然處理效率高，但由于其反應(yīng)器終端溫度很高，對(duì)反應(yīng)材質(zhì)要求很高，要求耐高溫高壓、耐腐蝕，因此設(shè)備投資高，限制了它的進(jìn)一步推廣。t3本石化公司為了克服ZIMPRO工藝的缺點(diǎn)，各國紛紛推出新型的濕式氧化工藝，如提出的NPC工藝；70年代后發(fā)展了催化濕式氧化工藝(CWA0);198

6、2年美國MADOR公司開發(fā)的超臨界濕式氧化工藝(SWA0)等。根據(jù)WAO工藝的特點(diǎn)，一些人還提出了兩步聯(lián)合處理工藝，因?yàn)閱为?dú)采用WAO法處理高濃度有機(jī)污水，往往達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)，尤其對(duì)某些高濃度有機(jī)尊生，其中間產(chǎn)物降解需要較長時(shí)間、較高溫度和壓力，經(jīng)濟(jì)上不合算，且WAO處理后的中間產(chǎn)物主要為低級(jí)有機(jī)酸、醇、酮等，它們難以進(jìn)一步被氧化，可是它們很容易被生物降解。因此，采用較低的溫度和壓力預(yù)處理，對(duì)大分子難降解有機(jī)物實(shí)現(xiàn)部分氧化，提高廢水的可生化性,然后再進(jìn)行常規(guī)生化處理，可達(dá)到很高的COD去除率，還可以用于處理有毒廢液的預(yù)處理。兩步法對(duì)BOD5,COD的去除率達(dá)到99.0%以上，效果十分理想。例如

7、，以聚乙二醇廢水為水樣,DionissiosMantzavinos等提出了化學(xué)氧化一生物法結(jié)合WAO的處理工藝，不僅取得了很好的處理效果，處理成本比單純用化學(xué)法降低310倍，DionissiosMantzavinos等認(rèn)為使用催化劑(CWA0法)還可以促進(jìn)氧化效果和縮短反應(yīng)時(shí)間以及緩和反應(yīng)條件等?？梢?，WAO工藝主要應(yīng)用于難于生物處理的高濃度有毒有害尊空的預(yù)處理，具有相當(dāng)?shù)氖袌?chǎng)競(jìng)爭力。在WAO工藝的反應(yīng)器方面，目前多集中在間歇反應(yīng)器的研究，連續(xù)流反應(yīng)器的研究較少且用于工程實(shí)例還不多。國外采用的工藝可分為兩種，一種是混合型列宣式高壓反應(yīng)器，通常用在采礦工業(yè)和煉油工業(yè)，投資費(fèi)用高,運(yùn)行上有一些問題

8、；另外一種是固定床反應(yīng)器，如鼓泡塔反應(yīng)器、滴流床反應(yīng)器。張蓿、趙建夫等對(duì)滴流床反應(yīng)器的工藝流程和特點(diǎn)進(jìn)行了初步討論，認(rèn)為滴流床反應(yīng)器作為一種連續(xù)流操作，相對(duì)于傳統(tǒng)的間歇式攪拌高壓釜反應(yīng)器和鼓泡塔反應(yīng)器來說更適合于處理較大流量高濃度有機(jī)廢丞。此外，對(duì)于濕式氧化反應(yīng)器的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和設(shè)計(jì)參數(shù)的研究報(bào)道很少，催化設(shè)計(jì)和研究還處于起步階段。超臨界水氧化法處理含硫廢水更新時(shí)間：09-9-1111:21超臨界水氧化法（SCWO）是一種新興高效的廢物處理方法。超臨界水是指溫度大于等于374.2C,壓力大于等于22.1MPa的氣、液臨界狀態(tài)的水，它的密度、離子積、介電常數(shù)、粘度等物性也與常態(tài)有很大差別。這種狀態(tài)

9、的水表現(xiàn)出許多獨(dú)特的性質(zhì)，如對(duì)于有機(jī)物的高溶解性和對(duì)于鹽類的低溶解性，各種氣體如O、Nz、COz均能與水完全混溶，且溶解能力對(duì)溫度、壓力的變化極為敏感，易于工業(yè)調(diào)節(jié)。在氧存在的條件下，廢水進(jìn)入SCWO裝置后，有機(jī)物被氧化而得到處理。SCWO法具有不使用催化劑，在均相下反應(yīng)速度快，氧化分解徹底，處理效率高，過程封閉性好等特點(diǎn)。當(dāng)廢水中有機(jī)物濃度大于20時(shí)，可利用反應(yīng)放出的熱維持過程的熱平衡，節(jié)省能源，處理復(fù)雜體系時(shí)更具優(yōu)勢(shì)。向波濤等人的研究表明，SCWO法可將硫離子高效去除，增加反應(yīng)空時(shí)、壓力和氧硫比可顯著提高硫的去除率。采用SCWO法處理廢水對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求較高（尤其高溫耐腐蝕方面的要求）。另外

10、，因?yàn)辂}在超臨界水中的低溶解性，含鹽廢水在處理中易發(fā)生鹽析出沉淀,導(dǎo)致反應(yīng)器堵塞。目前由于缺乏反應(yīng)的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，SCWO法仍處于研究階段。盡宜如此，由于SWCO法在廢生處理中表現(xiàn)出的優(yōu)良特性，在含硫廢水處理中具有良好的應(yīng)用前景。超臨界水氧化法處理原理超臨界水是指在溫度和壓力分別超過臨界狀態(tài)溫度374C和臨界壓力22MPa時(shí)水處于超臨界狀態(tài)。在超臨界狀態(tài)下，水就會(huì)處于一種既不同于氣態(tài)，也不同于液態(tài)和固態(tài)的新的流體態(tài)一超臨界狀態(tài)，水的許多性質(zhì)都發(fā)生很大的變化。在室溫下，水因分子間存在大量氫鍵而具有較高的介電常數(shù)，而在超臨界狀態(tài)下，水的密度很低，氫鍵不存在或只有少量殘存的氫鍵，所以，超臨界水具有低

11、的介電常數(shù)、高的擴(kuò)散性和快的傳輸能力。這些性能的極大變化使超臨界水具有很好的溶劑化特征，可與戊烷、苯、甲苯等有機(jī)物以任意比例相混溶，同時(shí)，一些只能少量溶于普通水的氧氣、空氣、氫氣和氨氣等也可以完全溶于超臨界水中。由于超臨界水對(duì)有機(jī)物和氧氣都是極好的溶劑，因此，有機(jī)物的氧化可以在富氧的均一相中進(jìn)行，反應(yīng)不會(huì)因相間轉(zhuǎn)移而受限制。同時(shí)，高的反應(yīng)溫度（建議采用范圍為400-6001C）也使反應(yīng)速度加快，可以在很短時(shí)間內(nèi)有效的破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)。超臨界水氧化法可用于各種有毒有害廢水、廢物的處理，對(duì)于大多數(shù)難降解有機(jī)物均能有很高去除率。有試驗(yàn)表明，有機(jī)碳含量在2700033000mg/L之間的有機(jī)廢水經(jīng)超臨界

12、水氧化法處理，有機(jī)碳的破壞率超過99.97%，并且所有有機(jī)物都轉(zhuǎn)化為二氧化碳和無機(jī)物。其它氧化法除以上介紹的幾種氧化法，已應(yīng)用于工程實(shí)際的還有臭氧氧化法。臭氧是很強(qiáng)的氧化劑，可以很快將硫化物轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫或硫酸鹽。臭氧在水溶液中不穩(wěn)定，必須現(xiàn)場(chǎng)制備，而且其成本很高，目前加拿大等國已有工程實(shí)踐應(yīng)用的報(bào)道。張小軍等人提出利用亞硫酸鹽作氧化劑，在酸性條件下氧化處理制藥廠的高濃度含硫廢生，工程應(yīng)用良好。光化學(xué)法、相際催化處理法等處理含硫廢水的試驗(yàn)研究也在進(jìn)行中，但尚未有工程應(yīng)用的實(shí)例?；瘜W(xué)藥品反應(yīng)/汽提法除硫更新時(shí)間：09-9-1111:22化學(xué)藥品反應(yīng)除硫采用化學(xué)藥品與硫化物反應(yīng)，生成沉淀物、氣體物質(zhì)

13、或其它產(chǎn)物，從而達(dá)到除硫的目的。該法很直觀，也是使用較早的方法之一。常用的有堿液吸收法和沉淀法。堿液吸收法是利用硫離子在酸性條件下轉(zhuǎn)化為硫化氫氣體，再利用氫氧化鈉溶液吸收生成硫氫化鈉回收。堿吸收法有硫化氫產(chǎn)生，故對(duì)設(shè)備耐蝕性、密封性要求較高，而且單獨(dú)使用該法對(duì)硫化物的去除率不高。沉淀法采用硫酸亞鐵做沉淀劑，使硫離子轉(zhuǎn)化為難溶的硫化物沉淀而加以去除。該法生成的細(xì)小沉淀物沉淀性能較差，后續(xù)泥水分離困難，硫酸亞鐵投加量大，處理費(fèi)用較高，因此該法目前使用不多。汽提法廢水中的揮發(fā)性物質(zhì),如HzS、NH3、CO2、揮發(fā)酚、甲醛和苯胺等可以用汽提法進(jìn)行分離。在石油煉制中，會(huì)產(chǎn)生高含硫、含氨廢水。該廢水經(jīng)汽提

14、后,含硫、含氨量大大減少。目前，國內(nèi)外一般首先在生產(chǎn)裝置附近采用汽提工藝對(duì)含硫廢水進(jìn)行預(yù)處理,或在廢水處理廠首先對(duì)高含硫廢水進(jìn)行單獨(dú)處理,然后再與其它廢水混合后進(jìn)入廢金處理廠。國外新建煉油廠多采用雙塔蒸汽汽提法，從催化分儲(chǔ)塔冷凝水中回收硫化氫和氨。常規(guī)汽提脫硫工藝如圖所示。用木嘛汽L14回性兼統(tǒng)*JI千丁挽州露讓小畫司limantfli，1TIr-1J*2r圉3汽艇法工藝流程汽提法除了能回收H2S與NH3。外，還可以脫出廢水中的一部分酚。汽提出來的H2S可制取Na2S、硫磺和硫酸，并可回收副產(chǎn)品氨水。含硫廢水的生化處理更新時(shí)間：09-9-1111:23經(jīng)物化處理后的含硫廢水往往仍含有一定量的硫

15、,而且一般出水COD和氨氫超標(biāo)，因此在物化處理的基礎(chǔ)上，常常還需進(jìn)一步作生化處理。但由于硫?qū)ι到y(tǒng)有毒害作用，因此須注意采用適宜工藝以解除硫離子對(duì)微生物的抑制。有氧生物氧化在含硫廢水的生化處理中,菌種的選取是一個(gè)很關(guān)鍵的問題。只有選擇那些在細(xì)胞外形成單質(zhì)硫的細(xì)菌作為含硫廢生處理的菌種，才能達(dá)到所需的處理效果，并且還應(yīng)避免在生物作用過程中，硫化物轉(zhuǎn)化成硫酸鹽。研究表明，通過控制硫化物與氧的比例、硫化物濃度及硫化物的污泥負(fù)荷，用無色硫細(xì)菌在有氧的條件下氧化硫化物，最終可將硫化物氧化為單質(zhì)硫，以及少量硫酸鹽。1993年荷蘭Paques公司首次用Thiopaq工藝，采用無色硫細(xì)菌以一定的生產(chǎn)規(guī)模去除

16、經(jīng)厭氧處理的造紙工業(yè)含硫廢水.經(jīng)不斷改進(jìn),已在生物脫硫領(lǐng)域得到應(yīng)用.該工藝的核心是一個(gè)具有專利權(quán)的氣升式生物反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中，硫細(xì)菌在接近常溫常壓條件下將硫化物氧化成單質(zhì)硫。該法采用稀碳酸鈉溶液吸收H2S,生成NaHS,與常規(guī)方法利用NaOH溶液吸收HzS相比，避免了對(duì)吸收液的二次處理，節(jié)省了費(fèi)用。生物接觸氧化法又稱固定式活性污泥法，它兼有活性污泥和生物膜法的優(yōu)點(diǎn).楊柳燕等人用二段生物接觸氧化法對(duì)經(jīng)汽提后的含硫廢型進(jìn)行了中試研究。結(jié)果表明生物接觸氧化法處理含硫廢水對(duì)進(jìn)水水質(zhì)變化的適應(yīng)能力較強(qiáng),出水水質(zhì)穩(wěn)定，污泥生成量少，不產(chǎn)生污泥膨脹的危害.此外，該法生物膜上的生物相豐富，除細(xì)菌外，還存在

17、求異菌屬的絲狀菌、多種菌屬的原生、后生動(dòng)物，容易形成穩(wěn)定的生物系。缺氧生物處理研究人員在生物處理硫化物的實(shí)驗(yàn)研究中，采用光合細(xì)菌進(jìn)行厭氧氧化，將硫化物氧化為單質(zhì)硫去除。Murtuza等人報(bào)道利用綠硫菌（GSB）,使用內(nèi)徑為1.6mill的Tygon材質(zhì)直固定膜連續(xù)流光生物反應(yīng)器處理含硫化氫域生。最大含硫負(fù)荷可達(dá)1451mg/Ih，停留時(shí)間僅需6.74min,S2基本去除。該技術(shù)需要大量輻射能，且當(dāng)廢水中出現(xiàn)硫顆粒后,透光度會(huì)大大降低，影響處理效果。利用反硝化細(xì)菌氧化硫化物是另一種缺氧生物處理，但反應(yīng)中需要硝酸鹽，限制了該技術(shù)的使用。其它生物處理技術(shù)國外研究人員采用生物固定化技術(shù)對(duì)含硫廢水進(jìn)行了

18、試驗(yàn)研究.德國科技工作者將降解硫磷等9種農(nóng)藥的酶，以共價(jià)結(jié)合法固定于多孔玻璃及硅珠上，制成酶柱處理硫磷廢水,去除率可達(dá)95%以上，且可連續(xù)工作70d,而酶活性無明顯損失。CASS反應(yīng)池組成更新時(shí)間：09-5-2609:31CASS是一種具有脫氮除磷功能的循環(huán)間歇廢水一生物處理技術(shù)每個(gè)CASS反應(yīng)器由3個(gè)區(qū)域組成，即生物選擇區(qū)、缺氧區(qū)和主反應(yīng)區(qū)。生物選擇區(qū)是設(shè)置在CASS前端的容積約為反應(yīng)器總?cè)莘e的10%,水力停留時(shí)間為0.5h-1h、通常在厭氧或兼氧條件下運(yùn)行：生物選擇器是根據(jù)活性污泥反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理而設(shè)置的。通過主反應(yīng)區(qū)污泥的回流并與進(jìn)水混合，不僅充分利用了活性污泥的快速吸附作用而加速對(duì)溶解性

19、底物的去除并對(duì)難降解有機(jī)物也起到良好的水解作用，同時(shí)可使污泥中的磷在厭氧條件下得到有效的釋放。設(shè)置選擇器，還有利于改善污泥的沉降性能，防止污泥膨脹問題的發(fā)生此外，選擇器中還可發(fā)生比較顯著的反硝化作用（回流污泥混合液中通常含2mg/L左右的硝態(tài)氫），其所去除的氫可占總?cè)コ实?0%左右。選擇器可定容運(yùn)行，亦可變?nèi)葸\(yùn)行。多池系統(tǒng)中的進(jìn)水配水池也可用作選擇器。CASS工藝生物選擇器的設(shè)置對(duì)進(jìn)水水質(zhì)、水量、pH值和有毒有害物質(zhì)起到了較好的緩沖作用，并能通過酶的快速轉(zhuǎn)移迅速吸收并去除部分易降鏘的溶鏘性有機(jī)物，由此而產(chǎn)生的底物積累和再生過程，有利于選擇出絮凝性細(xì)菌。生物選擇器的工藝過程遵循活性污泥的底物積累一再生理論，使活性污泥在生物選擇器中經(jīng)歷一個(gè)高負(fù)荷的吸附階段（底物積累），隨后在主反應(yīng)區(qū)經(jīng)歷一個(gè)較低負(fù)荷的