大氣顆粒物預處理技術研究序列提取重金屬

1、大氣顆粒物預處理技術研究：序列提取重金屬項目完成單位：國家環(huán)境分析測試中心項目完成人：劉咸德劉鋒李顯芳董樹屏摘要本文用石英纖維濾膜采集大氣顆粒物樣品，采用序列提取的方法把鉛的總量分成環(huán)境可遷移態(tài)、碳酸鹽和氧化物態(tài)、有機質和殘渣態(tài)三個分量，用石墨爐原子吸收分光光度法測定鉛的濃度，儀器檢出限為1Mg/L。對實際大氣顆粒物樣品進行序列提取，五份平行的序列提取三個分量和總和測定的相對標準偏差分別為7.0%、3.2%、7.4%、5.0%,平行性好。該樣品三級序列提取的總和（756Ng/g）約為總量測定（738Mg/g）的102%,兩組數據一致性良好，且環(huán)境可遷移態(tài)、碳酸鹽和氧化物態(tài)、有機質和殘渣態(tài)的鉛分

2、別占鉛總和的64%、17%和20%。對幾種典型的鉛污染源排放樣品進行序列提取和分析測定，不同源排放樣品的形態(tài)特征各有特點，說明用序列提取的方法來表征鉛污染源排放是可行的，達到了將不同形態(tài)的鉛化合物區(qū)分開的目的。對細顆粒（PM2.5）和可吸入塵（PM10）樣品的鉛進行序列提取分析測定，結果表明鉛在PM2.5中富集，PM2.5中的環(huán)境可遷移態(tài)、碳酸鹽和氧化物態(tài)、有機質和殘渣態(tài)的鉛的含量均大于PM10。關鍵詞鉛；大氣顆粒物；序列提取；石墨爐原子吸收法鉛是國家大氣環(huán)境質量標準中的9項污染物指標之一，是列入標準的唯一重金屬。我國汽油無鉛化以后，大氣鉛濃度有所下降，但仍然維持在一個較高的水平，大氣鉛污染有

3、待綜合治理。研究鉛在環(huán)境中的形態(tài)遷移、轉化和來源，研究鉛的健康影響和生態(tài)效應，僅僅了解鉛的總量是不夠的。盧瑛等1采用連續(xù)提取法把金屬分成可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵鉆氧化物態(tài)、有機結合態(tài)和殘渣晶格態(tài)，研究了南京市不同城區(qū)土壤中鉛等重金屬的化學形態(tài)分布。K.Moloe等將大氣顆粒物中的金屬分為環(huán)境可遷移態(tài)、碳酸鹽和氧化物態(tài)、有機結合態(tài)和硅酸鹽結合態(tài)。J.Hlavay3等用三級提取的方法研究了大氣顆粒物中重金屬的化學形態(tài)，發(fā)現鉛和鎘有相當大的份額是環(huán)境可遷移的。本文用中性、弱酸、強酸序列提取的方法把大氣顆粒物中的鉛分為環(huán)境可遷移態(tài)、碳酸鹽和氧化物態(tài)、有機質和殘渣態(tài)三個分量，為分析表征大氣顆粒物中的鉛

4、及其來源研究提供了更多的信息。1實驗部分1.1 儀器及測試條件日本柴田公司生產的HVC-1000N大流量采樣器；武漢市天虹智能儀表廠生產的TH-15型智能包流采樣器；日立公司Z-8200型Zeeman原子吸收分光光度計及配套石墨爐（Zeeman效應校正背景）；普通石墨管；鉛空心陰極燈；CC-181離心機；電熱板（溫度可調）。分析線283.3nm,燈電流7.5mA,狹縫1.30nm,載氣速度200mL/min,原子化階段載氣流量30mL/min,自吸收扣背景，讀出方式峰高，進樣體積20NL。石墨爐升溫程序：干燥：80140C,30s;灰化：400-40OC,30s；原子化：20002000C,5

5、s；凈化：2200C,5s。1.2 試齊1J高純Ar氣，HNO3為優(yōu)級純，其余試劑為分析純，水為二次去離子水。所用器皿實驗前均用20%v/vHNO3浸泡24h,用二次去離子水清洗。鉛標準儲備溶液購自國家標準物質研究中心，1000mg/L。使用時用1%的硝酸逐級稀釋至所需的濃度。1.3 標準樣品水系沉積物標準樣品GSD-8（GBW07308）購自地質礦產部地球物理地球化學勘查研究所。環(huán)境土壤標準樣品ESS-3紅壤（GSBZ50013-88）采自長沙井灣子；工業(yè)廢渣ISS-2鋅渣標準樣品（GSB07-1020-1999）采集于我國某鋅廠，為鉛鋅礦冶煉后的固體廢渣；均為國家環(huán)?？偩謽藴蕵悠费芯克兄?/p>

6、。1.4 大氣顆粒物樣品和源排放樣品的采集采樣點設在北京市四環(huán)東路的中日友好環(huán)境保護中心A棟11層樓樓頂。用日本柴田公司生產的HVC-1000N大流量采樣器采集總懸浮顆粒物（TSP）樣品，流量為1000L/min。用武漢市天虹智能儀表廠生產的TH-15型智能恒流采樣器采集PM10和PM2.5樣品，流量為16.7L/min。采樣濾膜為美國PALL公司生產的石英纖維濾膜，采時24小時。采樣前后濾膜經恒溫、恒濕平衡處理后，在萬分之一天平上稱重，利用差減法測得大氣顆粒物樣品的重量。燃煤灰樣品采集于大唐火電廠和華南營口電廠（灰白色粉末，燃燒充分）；北京郵電大學和亞運村的熱力廠（黑色顆粒狀，燃燒不充分）。

7、鉛冶煉廠樣品是用大流量采樣器采集的TSP樣品。1.5 樣品的處理鉛總量的測定：采用國標4消解體系消解樣品。將稱重后的石英濾膜樣品剪碎后放入100ml錐形瓶中，加入10ml1:1濃HNO3+30%（m/m）H2O2（現配），浸泡過夜；微火加熱至沸騰（錐形瓶上放置漏斗），保持微沸10分鐘；冷卻后加入10ml30%H2O2,沸騰至微干；冷卻，加入20ml1%HNO3,再沸騰10分鐘；趁熱過濾（用少量熱硝酸溶液沖洗數次），溶液收集于50ml容量瓶中，用10ml1%HNO3沖洗，冷卻后定容。大氣顆粒物中的鉛采用三級序列提取程序分析測定。環(huán)境可遷移態(tài)：將稱重后的石英濾膜樣品剪碎后放入50mL離心管中，力口

8、入25mL1MNH4OAc（pH7）,室溫下提取15min,以3000rpm離心15min,用定量濾紙過濾到50mL聚丙烯塑料瓶中，留下濾液待測。將過濾后的濾紙放回離心管中，進行下一級提??；碳酸鹽和氧化物態(tài)：在離心管中加入25mL1MNH20H-HClW5%v/vHAc,室溫下提取6h,以3000rpm離心15min,用定量濾紙過濾到50mL聚丙烯塑料瓶中，留下濾液待測。將過濾后的濾紙放回離心管中，進行下一步消解；有機質和殘渣態(tài)：將殘留物轉入100mL錐形瓶中，加入10mL1:1濃HNO3+30%（m/m）H2O2（現配），浸泡過夜；加熱至微沸（錐形瓶上放置漏斗），保持10分鐘；冷卻后加入10

9、mL30%H2O2,繼續(xù)加熱至近干；冷卻，加入20mL1%HNO3,再沸騰10分鐘；趁熱過濾，用少量1%熱硝酸沖洗數次，溶液收集于50mL容量瓶中，冷卻后用1%HNO3定容，待測。在進行鉛的測定時，存在基體干擾，由于大氣顆粒物基體復雜，難以實現基體匹配，用標準加入法定量。采用四點法定量，在4個10mL試管中加入1mL試液，分別加入1mL0ng/mL、40ng/mL、80ng/mL、160ng/mL的鉛標準溶液，混勻。以零濃度的標準溶液為空白樣，用扣除空白樣吸光度后的各溶液的吸光度對加入標準的濃度作圖，將直線延長，與橫坐標的交點即為樣品的濃度。2結果與討論石墨管的選擇普通石墨管成本低，對中低溫原

10、子化的元素有足夠的使用壽命；管壁碳的活性較強，對于高溫還原反應原子化的元素，靈敏度高，抗干擾能力強。據文獻記載5,熱解涂層石墨管使用壽命雖然較長，但測試靈敏度隨使用次數逐漸降低，很長時間才能穩(wěn)定，所以本實驗選擇使用普通石墨管。序列提取程序的選擇大氣顆粒物的常用消解體系是混合酸，如HNO3-HClO4、HNO3-HCl-HClO4、HNO3-H2O2等。有時也采用含HF的混合酸，可以把顆粒物晶格中包裹的鉛全部溶解出來，但含HF的體系在徹底分解樣品的同時也分解了濾膜，使空白值增高，同時由于HF的強腐蝕性,對實驗設備的要求高，所以在實驗中盡量避免使用HF。李玉武等6比較了三種體系，認為消解效果相當，

11、結果一致性良好。對氣溶膠中的金屬形態(tài)分析大多采用3級提取。本實驗借鑒J.Hlavayetal.3的三級提取程序，考慮到總量測定時采用國家環(huán)境空氣質量標準中要求的國家標準方法4的消解體系，為保持總量測定和序列提取消解體系的一致性，第三級提取的消解體系改用HNO3-H2O2。采樣濾膜的選擇常用的采樣濾膜如玻璃纖維濾膜，石英纖維濾膜等鉛含量（空白值）差別很大，直接影響樣品分析結果的準確性。對石英纖維濾膜（PALL膜），玻璃纖維濾膜（天津產）進行鉛的序列提取分析測定，結果列入表2。玻璃纖維濾膜的空白值為15Ng/g。石英纖維濾膜的空白值為0.79%/g,明顯低于玻璃纖維濾膜鉛的含量，且在各級提取液中石

12、英纖維濾膜空白的濃度一般不超過顆粒物樣品濃度的3%,可以滿足實驗的需要。因此，本實驗選擇石英纖維濾膜為實驗用濾膜。表1兩種濾膜鉛的序列提取和分析測定濾膜重量g環(huán)境可遷移態(tài)碳酸鹽和氧化物態(tài)有機質和殘渣態(tài)總和g/gg/Lg/gg/LJg/gg/Lg/g石英纖維濾膜0.10172.10.531.10.26ND-0.79玻璃纖維濾膜0.10232.60.600.960.20281415水系沉積物標準物質的序列提取和分析測定本研究對水系沉積物標準GSD-8（GBW07308）進行了測定，以評估本序列提取方法的效果與性能。這是考慮到：水系沉積物中鉛的組成和含量與大氣顆粒物相近；測定結果可以與標準值比較。水

13、系沉積物標準物質總量測定的平均值為327Ng/g,與標準值350i26Rg/g相比偏低，但仍然在標準值范圍內，這可能是因為在第三級提取時采用HNO3-H2O2消解體系，未能將硅酸鹽中的鉛徹底溶解出。五份平行測定的RSD為2.8%,平行性好。在水系沉積物標準中，環(huán)境可遷移態(tài)、碳酸鹽和氧化物態(tài)、有機質和殘渣態(tài)、序列提取總和測定的RSD分別為4.8%、1.7%、2.6%和1.3%。三級序列提取的總和（317Ng/g）約為總量測定（327Ng/g）的97%,且各形態(tài)的鉛占鉛總和的百分比分別為8%、52%和40%,說明該序列提取的方案是可行的，達到了將不同形態(tài)的鉛化合物分開的目的。表2水系沉積物標準物質

14、鉛的序列提取和分析測定樣品號環(huán)境可交換態(tài)碳酸鹽和氧化物態(tài)有機質和殘渣態(tài)總和g%-g/g%Jg/g%g/g125.581675213040323226.881655212439316327.491685312238317424.181615112741312525.981655212540316平均值26.081655212640317RSD%4.81.72.61.3大氣顆粒物樣品鉛的序列提取和分析測定典型北京市秋季大氣顆粒物樣品序列提取和分析測定的結果列入表3。五份平行的環(huán)境可遷移態(tài)、碳酸鹽和氧化物態(tài)、有機質和殘渣態(tài)和序列提取總和測定的RSD分別為7.0%,3.2%,7.4%,5.0%。該樣品

15、三級序列提取的總和（756Ng/g）約為總量測定（738kg/g）的102%,兩組數據一致性良好。且環(huán)境可遷移態(tài)、碳酸鹽和氧化物態(tài)、有機質和殘渣態(tài)的鉛分別占鉛總和的64%、17%和20%。和表2數據比較，可見大氣顆粒物中環(huán)境可遷移態(tài)鉛較多，鉛存在形態(tài)的特征和水系沉積物標準物質序列提取結果明顯不同，說明該方法有可能用于鉛的來源研究。表3大氣顆粒物樣品鉛的序列提取和分析測定環(huán)境可遷移態(tài)碳酸鹽和氧化物態(tài)有機質和殘渣態(tài)總和樣品號4/g%g/g%-Wg%g/g1464631291814119733250564131161582079434636412818134187244528661211515319

16、8015446611231715822727平均值481641261714920756RSD%7.03.27.45.0不同粒徑大氣顆粒物樣品的序列提取和分析測定對2004年2月25日和2月26日采集的兩組PM2.5和PM10樣品進行鉛的序列提取和分析測定，結果如圖1所示。可以看出，同一天采集的PM2.5和PM10樣品，序列提取三個分量的比例基本一致，無明顯不同。不同時間的PM2.5和PM10樣品中序列提取三個分量的比例不同。從兩天的分析結果看，鉛在細顆粒（PM2.5）中富集，環(huán)境可遷移態(tài)、碳酸鹽和氧化物態(tài)、有機質和殘渣態(tài)的鉛的含量均大于PM10oPM2.5和PM10樣品的共同特點是環(huán)境可遷移態(tài)

17、鉛為主，達鉛含量總和的50%以上。圖1不同粒徑大氣顆粒物樣品的序列提取結果比較F1：環(huán)境可遷移態(tài)，F2：碳酸鹽和氧化物態(tài)，F3：有機質和殘渣態(tài)幾種典型源排放樣品鉛的序列提取和分析測定對不同的源排放樣品進行鉛的序列提取和分析測定，結果如表4,圖2所示。燃煤灰、土壤樣品鉛的含量為11.831.2%/g,遠小于鋅渣樣品的11603g/g和鉛冶煉廠TSP樣品的2190Mg/go從圖1可以看出，雖然各種燃煤灰，土壤樣品中鉛的含量在同一水平，但是序列提取三個分量的比例有了差異。大唐火電廠燃煤飛灰和華南營口火電廠燃煤飛灰同屬火電廠燃煤飛灰，燃燒充分，電收塵器收集，為灰白色細粉塵，第三個分量較高，占80%以上

18、。亞運村燃煤灰和郵電大學燃煤灰同屬熱力廠燃煤灰，濕法除塵收集，外觀為黑色，燃燒不充分。三個分量的比例也呈現一致性，但是和火電廠燃煤飛灰明顯不同。鋅渣和鉛冶煉廠的排放中環(huán)境可遷移態(tài)鉛較高，其中又以后者為甚。不同種類的源排放樣品中序列提取三個分量的比例明顯不同，對鉛污染的來源識別提供了一個可能的途徑。987654321口F1JF2U表4典型源排放樣品鉛的序列提取和分析測定環(huán)境可遷移態(tài)碳酸鹽和氧化物態(tài)有機質和殘渣態(tài)總和樣品Jg/gJg/gg/gg/g大唐火電廠燃煤飛灰1.621.4215.018.0營口火電廠燃煤飛灰1.422.5227.231.2亞運村燃煤灰2.289.6714.626.5郵電大學

19、燃煤灰-12.102.856.8711.8郵電大學燃煤灰-21.975.828.2116.0土壤標樣2.510.018.330.8鋅渣標樣28804780398011600鉛冶煉廠TSP11002148822190圖2典型源排放樣品中各形態(tài)的鉛的分布F1:環(huán)境可遷移態(tài)，F2:碳酸鹽和氧化物態(tài)，F3:有機質和殘渣態(tài)2003年夏北京大氣細顆粒物樣品鉛的序列提取和分析測定對2003年夏6月17日至IJ6月28日北京采得的PM2.5樣品進行鉛的序列提取和分析測定，結果如表4,圖3所示。大氣顆粒物樣品中大部分的鉛以環(huán)境可遷移態(tài)和有機質和殘渣態(tài)的形式存在。從圖2可以看出，火電廠的燃煤飛灰中鉛主要以有機質和

20、殘渣態(tài)的形式存在，占鉛總和的80%以上，鉛冶煉廠TSP樣品中鉛主要以環(huán)境可遷移態(tài)形式存在，占鉛總和的50%o大氣顆粒物樣品序列提取的結果介于兩者之間，燃煤和有色冶金排放很可能是大氣中鉛的主要來源。比較圖1和圖3可見，不同時間和季節(jié)的樣品中序列提取三個分量的比例明顯不同，表明以鉛的序列提取分量作為一種指紋技術來識別大氣中鉛污染的來源是可行的，這為研究大氣顆粒物鉛污染特征及其來源提供了輔助的有用信息。表42003年夏北京大氣細顆粒物樣品鉛的序列提取和分析測定環(huán)境可遷移態(tài)碳酸鹽和氧化物態(tài)有機質和殘渣態(tài)總和采樣日期樣品號Jg/gg/gg/gg/gJun.17SB210032628312096Jun.1

21、8SB48619611412098Jun.19SB68282136531694Jun.20SB810492356951979Jun.21SB1075826112342254Jun.22SB1285139217793023Jun.23SB141956141356819050Jun.24SB16115985728944909Jun.25SB18192458822524763Jun.26SB20107737115072954Jun.27SB24132356218883774Jun.28SB2715421025442469917060503020100Jun.19況豺Jun.21F2Jun.25Jun.26Jun.27圖32003年夏北京大氣顆粒物樣品鉛的序列提取和分析測定3結論本文采用中性、弱酸、強酸序列提取的方法把鉛的總量分為環(huán)境可遷移態(tài)、碳酸鹽和氧化物態(tài)、有機質和殘渣態(tài)三個分量，實驗數據平行性好，三個分量加和與總量測定結果一致。對一個秋季實際大氣顆粒物樣品進行序列提取，環(huán)境可遷移態(tài)、碳酸鹽和氧化物態(tài)、有機質和殘