工業(yè)廢水集中處理技術(shù)

1、不同來源高濃度有機廢水的集中處理：分類、預(yù)處理和設(shè)計張偉軍1高雅2馬士龍3張明3王東升1基金項目：國家自然科學(xué)基金(No.5113808,51008293)作者簡介：張偉軍(1986)，男，博士研究生，主要從事工業(yè)廢水處理和污泥脫水與資源化技術(shù)方面的研究工作。E-mail：zhwj_1986通訊聯(lián)系人，E-mail:wgds徐岳陽4(1.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境水質(zhì)學(xué)國家重點實驗室，北京100085;2 .西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，西安710055;3 .華東師范大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，上海200062;4 .上海集惠環(huán)?？萍及l(fā)展有限公司，上海200000)摘要：本研究按照水質(zhì)

2、情況，將多種來源于不同工業(yè)生產(chǎn)過程中的高濃度有機廢水劃分為高懸浮固體乳化液廢水、難生化高濃度有機廢水、高懸浮固體不含油有機廢水、含銘有機廢水和雜質(zhì)含量較少的乳化液廢水五類，分別采用酸化破乳/Fenton氧化/混凝/絮凝、Fenton氧化/混凝/絮凝、混凝/絮凝、還原/混凝/絮凝、震動膜過濾技術(shù)作為生化預(yù)處理技術(shù)，并通過小試和中試驗證了各技術(shù)的效果。實驗結(jié)果表明，按照上述分類結(jié)果，采用不同預(yù)處理技術(shù)可以得到良好的效果，廢水水質(zhì)明顯改善，滿足繼續(xù)生化處理的基本條件。各預(yù)處理生產(chǎn)裝置處理效果穩(wěn)定，同時生化系統(tǒng)已經(jīng)穩(wěn)定運行120天以上，COD去除率超過90%,出水經(jīng)過低劑量的Fenton試劑處理后可達

3、到污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標準(CJ343-2012)。關(guān)鍵字：工業(yè)廢水物化預(yù)處理生化系統(tǒng)穩(wěn)定性集中處理中圖分類號：X703.1文獻標識碼：ACentraltreatmentofwastewaterwithhighorganiccontentfromdifferentindustrialsources:classification,pretreatmentanddesignZhangWeijun1GaoYa2MaShilong3ZhangMing3Wangdongsheng1XuYueyang4(1.StateKeyLaboratoryofEnvironmentalAquaticChemistr

4、y,ResearchCenterforEco-EnvironmentalSciences,ChineseAcademyofSciences,Beijing100085;2. SchoolofEnvironmentalandMunicipalEngineeringXi'anUniversityofArchitectureandTechnology,Xi'an710055;3. SchoolofResourcesandEnvironmentalScience,EastChinaNormalUniversity,Shanghai200062;4. ShanghaiJihuiEnvir

5、onmentalProtectionTechnologyDevelopmentCo.Ltd.,Shanghai200000)Abstract:Inthisstudy,highcontentorganicwastewatersfromdifferentindustrialsourceswereclassifiedaswasteemulsionswithhighsuspendedsolidconcentration,biorefractorywastewaterswithhighorganicloading,highsuspendedsolidorganicwastewaterwithoutoil

6、,organicwastewatercontainingchromium,emulsionswithlowsuspendedsolidcontentwhichweretreatedbyusingacidificationdemulsification/Fentonoxidation/coagulation/flocculation,Fentonoxidation/coagulation/flocculation,coagulation/flocculation,reduction/coagulation/flocculation,vibratingmembranerespectively.Pe

7、rformanceofpretreatmentwasinvestigatedinbothlaboratoryexperimentsandfullscaleapplication.Resultsindicatedthatwaterqualityofindustrialwastewaterscouldbeimprovedsignificantlybyusingpretreatmenttechnologies,andeffluentwasfitforfurtherbiologicaltreatment.Thebiologicalprocesshasoperatednormallyfor120days

8、,morethan90%ofCODcouldberemoved.Thefinaleffluentcouldmeetthe“watequalitystandardsfordischargetomunicipalsewers(CJ343-2012)"aftertreatmentbyFentonreagentatlowdosage.Keywords：industrialwastewater;physicochemicalpretreatment;stabilityofbiologicalsystem;centraltreatment工業(yè)廢水的集中處理具有工程投資小、占地面積小、易于管理和節(jié)

9、省人員等多方面的優(yōu)勢，通常采用成本較低的生化法1。但是由于工業(yè)廢水具有成分復(fù)雜多變、污染物濃度高，并且通常含有有毒物質(zhì)或者難生物降解有機物，如重金屬、有毒有機物等特點，所以通常使得生化處理的效果和穩(wěn)定性得到不到保證2。因此，各種物化預(yù)處理技術(shù)的合理使用就顯得十分重要，同時預(yù)處理技術(shù)要和廢水水質(zhì)特征想配套。作為生化處理的預(yù)處理技術(shù)，主要目的有去除廢水中有毒物質(zhì)、降低生化處理的負荷、改善難降解廢水的可生化性和實現(xiàn)廢物再利用等。常用的物化處理技術(shù)包括中和酸化、混凝、氧化還原和膜過濾技術(shù)等。pH值對廢水中某些污染物的賦存形態(tài)有很大的影響，通過調(diào)節(jié)pH值可以實現(xiàn)污染物與水分離，如中和沉淀法除重金屬、酸化

10、破乳除油等。混凝/絮凝可有效去除廢水中的顆粒和膠體物質(zhì)，但通常對親水性的溶解性有機物的去除效果甚微3。對于含有有毒物質(zhì)（六價銘、有毒有機物）的廢水，可利用它們在化學(xué)反應(yīng)過程中能被氧化或還原的性質(zhì)，改變污染物的形態(tài)，將它們變成無毒、微毒容易與水分離的形態(tài)，從而達到從水中去除的目的4。Fenton氧化是一種常用的室溫高級氧化技術(shù)，可以通過產(chǎn)生OH?來高效氧化降解有機物，將其轉(zhuǎn)化為低毒或無毒副產(chǎn)5,6,廣泛應(yīng)用于有毒、難生化有機廢水的處理中，如表面活性劑廢水7、殺蟲劑廢水8,9、制藥廢水10和垃圾滲濾液11等。由于該技術(shù)運行成本較高，故常常和生化處理技術(shù)聯(lián)用，作為其預(yù)處理或者補充處理。而對于高濃度含

11、油廢水，震動膜超濾無疑是非常適合的一種技術(shù)，既有較好的油水分離效果，而且可以通過高頻振動過程有效防止膜污染和濃差極化1213,14O本研究調(diào)查了多種不同來源高濃度有機廢水的水質(zhì)情況，采用低成本生化工藝對廢水進行集中處理。按水質(zhì)特征對各種工業(yè)廢水的預(yù)處理技術(shù)進行了劃分，并利用不同的物化技術(shù)對其進行預(yù)處理，以保證生化系統(tǒng)穩(wěn)定、高效地運行。小試著重探索了各種物化對不同來源工業(yè)廢水的預(yù)處理效果，以及對后續(xù)生化處理的改善作用，并在實際生產(chǎn)中驗證了綜合處理技術(shù)方案的實用性。1 .材料和方法1.1. 水質(zhì)分析1.1.1. 重金屬離子六價銘采用HI93749便攜式六價銘濃度測定儀測定。鉛、銅、鎘和鋅離子的測定

12、采用原子吸收法。1.1.2.常規(guī)指標pH值用玻璃電極法、SS重量法、CODXD-2003新型COD速測儀、TN堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法、TP鋁酸鏤分光光度法。1.2. 小試實驗本研究中各種化學(xué)藥劑的投加參數(shù)是事先通過大量的優(yōu)化篩選實驗得到的，盡量保證對大多數(shù)廢水的處理效果較好。1.2.1. 混凝/絮凝按照體積比2%加入濃度為10%的PAC,在200rpm的轉(zhuǎn)速下快速反應(yīng)15s,50rpm攪拌5min。然后，按照1%加入濃度為0.1%的PAM,200rpm快速攪拌15s,最后50rpm攪拌反應(yīng)5min。靜置沉淀30min,測上清液COD、SS和生化性。1.2.2. Fenton氧化/混凝將

13、廢水的pH調(diào)節(jié)為3,加入濃度為10%的硫酸亞鐵溶液，然后加入濃度為30%的過氧化氫溶液（亞鐵和雙氧水的摩爾比為0.05）,攪拌反應(yīng)2h,采用Ca（OH）2將反應(yīng)后體系的pH值調(diào)至7左右，最后按照1.2.1進行?！凝/絮凝實驗。靜置沉淀30min,對COD和生化性進行分析。1.2.3. 震動膜小試本項目p型震動膜裝置進行含油廢水處理實驗。膜組件為UF-19型超濾膜，材料為親水性聚醒碉，具有較強的化學(xué)抗性和熱穩(wěn)定性，相比傳統(tǒng)的疏水膜更適合含油廢水白處理。本實驗中p型震動膜處理各種乳化液廢水，整個超濾過程采用截留液全循環(huán)的運行模式。運行具體參數(shù)為：振幅2cm,穿膜壓力138kPa,振動頻率50s-1

14、。1.2.4. 還原/混凝對鈍化液（含銘高濃度有機廢水），首先測定水樣中六價銘濃度。實驗過程如下：將廢水pH值調(diào)至3,然后按照亞鐵和六價銘質(zhì)量比5:1加入含酸性廢水，反應(yīng)5min,然后加入石灰將廢水pH調(diào)至7。最后按照1.2.1進行?！凝/絮凝實驗，沉淀后取上清液進行六價銘、COD和生化性分析。1.2.5. 酸化破乳/芬頓氧化/混凝首先用硫酸將廢水的pH調(diào)至3,然后靜置至油水分離后，用分液漏斗隔去上層浮油。然后依照1.2.2進彳tFenton氧化，最后如1.2.1中的混凝/絮凝。靜置沉淀30min,測定上清液COD和生化性。1.3. 生化性分析由于工業(yè)廢水的COD很高，采用傳統(tǒng)的接種法測定BO

15、D5稀釋倍數(shù)過高，使得測定不準確，而且測定過程繁瑣。Zahn-Wellens測試可以很好地監(jiān)測活性污泥對廢水中有機物的適應(yīng)和降解能力，但該方法分析周期過長，降低了其實用性。本研究中對該法進行了改進，具體做法如下：首先調(diào)節(jié)清液pH為7左右，然后將經(jīng)過預(yù)處理廢水的COD用蒸儲水調(diào)整在1000mg/L左右，接著按照C:N：P=200:5:1的比例補充氮、磷和各種無機鹽，配置成500mL體系裝入1L錐形瓶，然后接種新鮮活性污泥，置于暗處，開啟曝氣，連續(xù)5天監(jiān)測水樣COD濃度，B彳t=(COD0-CODn)/COD0(nW值大于0.3,則視廢水可以生化處理。2 .結(jié)果和討論2.1. 不同來源工業(yè)廢水的分

16、類及預(yù)處理技術(shù)選擇的基本思路各種廢水的分類和預(yù)處理的基本思路如圖1所示。按照水質(zhì)，不同來源工業(yè)廢水被分為高懸浮固體濃度廢水、含銘有機廢水、高雜質(zhì)含量含油廢水、低雜質(zhì)含量含油廢水和難生化有機廢水。此外，新來廢水進入系統(tǒng)之前需要進行全面的水質(zhì)分析。對于含有大量懸浮固體白廢水采用混凝/絮凝沉淀進行處理。由于六價銘的存在，含銘廢水的毒性較大，無法直接進行生化處理，須用亞鐵進行還原，將六價需轉(zhuǎn)化為三價需通過中和沉淀去除，最后采用混凝/絮凝同步去除有機物。含油廢水采用震動膜進行處理，可以達到高效的油水分離效果。然而，對于含有大量雜質(zhì)的乳化液，容易造成嚴重的膜的污染或損傷，故采用酸化破乳隔油/Fenton氧

17、化/混凝組合技術(shù)進行處理。而對于金屬表面處理廢液和高濃度的溶劑廢水，應(yīng)采用Fenton氧化/混凝預(yù)處理降低廢水的有機負荷，同時改善廢水的可生化性。預(yù)處理技術(shù)結(jié)束后，對出水進行生化性分析，確保生化進水具有較好的生物降解性。圖1按照工業(yè)廢水不同水質(zhì)相對應(yīng)的物化預(yù)處理技術(shù)Fig.1Classificationofphysicochemicalpretreatmenttechnologiesaccordingtowaterqualityofindustrialwastewaters2.2.小試實驗結(jié)果工業(yè)廢水小試處理實驗的結(jié)果如表1所示。從是結(jié)果可以看出，經(jīng)過混凝處理之后，石墨潤滑劑廢水、地表清洗水、

18、涂料廢水中的有機物被大大削減，同時清液的生化性較好。鈍化液廢水由于含有高生物毒性的六價銘，故B值只有0.03,廢水的可生化性較差。經(jīng)過含有亞鐵的酸性廢水還原和混凝處理之后，六價銘和COD去除率分別達到99.9%和80%,同時B值上升到0.38。對于含雜質(zhì)較少的乳化液廢水，震動膜除油后大多數(shù)廢水的COD去除率超過90%。而對含大量雜質(zhì)的乳化液采用硫酸酸化進行初步破乳去除穩(wěn)定性較差的乳化油，然后利用Fenton氧化二次徹底破乳，COD去除率達到91%,處理后廢水生化性亦較好。金屬表面處理廢液中含有各種重金屬，采用混凝去除后，生化性仍得不到提高，證明廢水中存在難生物降解的有機物，但經(jīng)過低劑量Fent

19、on試劑氧化后，廢水生化性明顯改善，B值上升為0.60。集中處理工藝流程設(shè)計實際生產(chǎn)廢水處理的工藝流程如圖2所示。按照廢水的水質(zhì)，對各類工業(yè)廢水進行分類儲存、分開處理的方法，為最終的生化處理創(chuàng)造有利條件。Fenton氧化停留時間為3h,采用間歇運行方式。Fenton氧化反應(yīng)器體積為20m3,材質(zhì)為聚丙烯。攪拌方式為曝氣和泵回流攪拌結(jié)合的方式，混凝/絮凝和還原/混凝絮凝過程采用和Fenton氧化結(jié)構(gòu)相同的反應(yīng)器，化學(xué)還原的停留時間為30min,混凝/絮凝的過程停留時間15min左右?；炷?絮凝完成后物料在初沉池中沉淀2h,實現(xiàn)泥水分離。超濾采用I84震動膜成套設(shè)備，處理能力70噸/天。生化池設(shè)計

20、能力80噸/天，采用水解池酸化/缺氧/好氧接觸氧化（A/A/O）工藝。為了增強生化系統(tǒng)的抗沖擊負荷能力，每個功能池中填充組合式填料（鋼結(jié)構(gòu)支架支撐），每個填料的上下、左右間距均為16cm,填充率為80%,設(shè)計停留時間分別約為24h、24h和48h。運行過程中未對出水進行回流。生產(chǎn)運行情況廢水集中處理廠位于上?；瘜W(xué)工藝區(qū)，正常后日處理實際水量為4050噸/天。各預(yù)處理技術(shù)的運行情況生產(chǎn)運行的情況如表2所示?？梢钥闯?，實際生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的各類工業(yè)廢水的COD濃度較高，同時水質(zhì)極不穩(wěn)定。和小試結(jié)果大致相同，經(jīng)過各種預(yù)處理之后大部分有機物被去除，除少數(shù)廢水以外，大多數(shù)出水的COD穩(wěn)定在10000mg/

21、L以下。圖2各種工業(yè)廢水集中處理的工藝流程圖Fig.2Processflowchartofcentraltreatmentofindustrialwastewaters表1各種廢水小試處理實驗結(jié)果Table1Resultsoflaboratory-scaletestsforvariousindustrialwastewaterstreatment處理力殺廢水名稱pHCOD(mg/L)其它指標pHCOD(mg/L)B值其它指標混凝/絮石墨潤滑劑廢水地表清洗水17.59.39800305607.49.1180096400.630.55保£地表清洗水26.6757506.314500.55

22、巨H仆及.懸浮固體廢水清洗廢水3清洗廢水45.36.838700183005.26.729900131900.690.36熱軋廢水6.3130506.293400.81涂料廢水7.1116507.011500.60還原/混凝含銘有機廢水鈍化液廢水7.570009800-6+Cr60mg/L、B值0.037.5220040000.38入6+Cr0.11含亞鐵酸性廢水*Fe2+5.1g/L一mg/L震動膜冷軋乳化液16.51622006.7228250.74含少量乳化液25.9634506.043600.41雜質(zhì)的乳化液36.2135606.37000.61乳化液乳化液48.12728007.92

23、04000.47廢水乳化液57.11674007.2104000.88酸化/氧局雜質(zhì)含量9.13450007.5315000.56化/混凝*乳化液芬頓氧化/混凝金屬表面處理廢液*5.117100Cu2+20mg/L,Cd2+5.4mg/L,Pb2+4.3mg/L,B值0.087.580950.60*7.2-8.0720B值0.057.53100.4注：*酸性廢水作為含銘廢水的處理原料，亞鐵與六價銘的質(zhì)量比控制在6:1;*反應(yīng)初始pH為3,30%過氧化氫投量為廢水體積的*反應(yīng)初始pH為3,30%過氧化氫投量為廢水體積的*反應(yīng)初始pH為3,30%過氧化氫投量為廢水體積的2%,亞鐵和過氧化氫摩爾比為

24、0.05;2%,亞鐵和過氧化氫摩爾比為0.05;0.2%,亞鐵和過氧化氫摩爾比為0.05。生化系統(tǒng)的運行情況生化系統(tǒng)的運行情況如圖3所示。廢水經(jīng)過預(yù)處理之后，廢水水質(zhì)明顯改善，但出水COD濃度在200010000mg/L波動。污泥接種并悶曝數(shù)日后進入馴化期，馴化期日進水量為10噸，歷時20天后水質(zhì)穩(wěn)定，之后進行正常生產(chǎn)，逐漸增加水量至4050噸/天。進入正常生產(chǎn)期后隨著進水量的增加，二沉出水COD逐漸升高，而后穩(wěn)定在600700mg/L。原廢水中大部分無機磷經(jīng)過混凝后被去除，故大初沉出水中總磷濃度小于2mg/L,但生化池水總磷的濃度較高。這一方面是由于接種污泥中含有大量的磷，經(jīng)過酸化之后釋放出

25、來，另一個原因是生化池的污泥停留時間很長，維持了生化系統(tǒng)中較高的總磷濃度。氮的去除效果不是很理想，這可能是由于未對二沉池出水進行回流，反硝化作用進行得不徹底，也是工藝需要改進的地方。)L/9mDoc2011-7-62011-7-132011-7-292011-8-152011-9-22011-9-162011-10-8一初沉出水O水解酸化池一缺氧池T二沉出水廢水類型水量*.(t/d)pHCOD(mg/L)其它指標pHCOD(mg/L)B值其它指標高懸浮固體有機廢水鈍化液廢水1822793500790006+Cr7935031000>0.5Cr6+0.080.15mg/L557130035

26、9002065mg/L7.53506540>0.45局雜質(zhì)含量乳化液3684190034500068842011680>0.6低雜質(zhì)含量乳化液10156101924016220061011509600>0.4生化性較差的有機廢水0.515.117100B值0.057.59100>0.56*.-所有值均為平均值；等大不同廢水的水量是艾化的，此處水量記為日均水量。表2各種預(yù)處理技術(shù)實際生產(chǎn)處理效果Table2Performanceofphysicochemicalpretreatmenttechnologiesinfull-scaleapplication50L407g30

27、20_10-0_10000_8000_6000一40002000一0-500一g400一m-(300一N200100一0-圖3實際生產(chǎn)中生化池運行情況Fig.3Performanceofbiologicaltreatmentprocessinpracticalapplication二沉池出水的補充處理在水量達到生產(chǎn)水量后，出水COD在600900,而且基本喪失了再生化處理的可能性，無法滿足污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標準(CJ343-2012)。經(jīng)過低劑量的芬頓試劑(30%過氧化氫在廢水中的體積比投加量為0.2%,亞鐵和過氧化氫的摩爾比為0.05)處理之后，廢水COD降至300400mg/L,同時生

28、化性明顯改善(B值上升到0.350.42),實現(xiàn)達標排放。3.結(jié)論工業(yè)廢水污染負荷重、水質(zhì)水量變化很大，要實現(xiàn)集中生化處理，就必須采用先分后同的物化預(yù)處理技術(shù)，從而為后續(xù)生化處理創(chuàng)造有利條件；按照不同來源工業(yè)廢水的水質(zhì)特點，將其分為五大類，每一種廢水采用不同的預(yù)處理技術(shù)。小試研究結(jié)果表明，經(jīng)過預(yù)處理之后高濃度有機廢水的COD大大減小，有毒廢水和難生化廢水的可生化性明顯改善；實際生產(chǎn)表明，各種預(yù)處理技術(shù)的使用有效地保障了生化系統(tǒng)高效、穩(wěn)定的運行，生化處理段COD去除率超過90%。廢水集中處理廠正常運行120天以上，出水水質(zhì)穩(wěn)定。生化出水經(jīng)過低劑量的芬頓試劑處理后達到污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標準(C

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