第二章熱分析之第六節(jié)熱分析方法在高聚物中的應(yīng)用

1、第二章第二章 熱分析熱分析第六節(jié)熱分析方法第六節(jié)熱分析方法在高聚物中的應(yīng)用在高聚物中的應(yīng)用n二十多年來，高聚物的發(fā)展二十多年來，高聚物的發(fā)展突飛猛進(jìn)。很多金屬材料制突飛猛進(jìn)。很多金屬材料制作的制品和部件被高聚物代作的制品和部件被高聚物代替。除工業(yè)應(yīng)用外，高聚物替。除工業(yè)應(yīng)用外，高聚物還應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)工程，制還應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)工程，制造各種生物能器官。高聚物造各種生物能器官。高聚物的應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷拓展。的應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷拓展。 n為了研究新型的高聚物并不為了研究新型的高聚物并不斷提高它們和已有的高聚物斷提高它們和已有的高聚物的質(zhì)量和性能。對其在熱的的質(zhì)量和性能。對其在熱的影響下所發(fā)生的物理和化學(xué)

2、影響下所發(fā)生的物理和化學(xué)變化的測定和研究是很必要變化的測定和研究是很必要的。的。n這現(xiàn)在不僅是熱分析的主要應(yīng)用這現(xiàn)在不僅是熱分析的主要應(yīng)用內(nèi)容，而且已經(jīng)成了高聚物的常內(nèi)容，而且已經(jīng)成了高聚物的常規(guī)測試手段和基本研究手段。因規(guī)測試手段和基本研究手段。因此這方面的文獻(xiàn)資料很多，涉及此這方面的文獻(xiàn)資料很多，涉及面極廣。這里僅將其中主要內(nèi)容面極廣。這里僅將其中主要內(nèi)容介紹給同學(xué)。介紹給同學(xué)。一、高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一、高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg（一）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（一）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的測定的測定高聚物的非晶相由玻璃態(tài)向高彈高聚物的非晶相由玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變稱之為玻璃化轉(zhuǎn)變。態(tài)的轉(zhuǎn)變稱之為玻璃化

3、轉(zhuǎn)變。Tg是高聚物的態(tài)征溫度之一，它體是高聚物的態(tài)征溫度之一，它體現(xiàn)為比熱、膨脹系數(shù)、力學(xué)性質(zhì)現(xiàn)為比熱、膨脹系數(shù)、力學(xué)性質(zhì)等不斷連續(xù)性。它相應(yīng)于鏈段運(yùn)等不斷連續(xù)性。它相應(yīng)于鏈段運(yùn)動的開始。動的開始。但在晶中卻不能出現(xiàn)。因此，很但在晶中卻不能出現(xiàn)。因此，很多熱分析方法都可以測定多熱分析方法都可以測定Tg?，F(xiàn)分述如下：現(xiàn)分述如下：1用用DTA、DSC法測定法測定Tgn高聚物在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)由于改變高聚物在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)由于改變熱容使熱容使DTA或或DSC的基線平移，的基線平移，如圖如圖1（a）和（）和（b）所示。在曲）所示。在曲線上如何決定線上如何決定Tg。過去沒有統(tǒng)一。過去沒有統(tǒng)一?，F(xiàn)經(jīng)現(xiàn)經(jīng)ICA作

4、了規(guī)定，以轉(zhuǎn)折線的作了規(guī)定，以轉(zhuǎn)折線的延線與基線的交點(diǎn)延線與基線的交點(diǎn)B作為作為Tg點(diǎn)。點(diǎn)。但又以基線開始轉(zhuǎn)折處但又以基線開始轉(zhuǎn)折處A和轉(zhuǎn)折和轉(zhuǎn)折回復(fù)到基線處回復(fù)到基線處C為轉(zhuǎn)變區(qū)。為轉(zhuǎn)變區(qū)。n有時(shí)有時(shí)C點(diǎn)定在出現(xiàn)異常峰的峰頂點(diǎn)定在出現(xiàn)異常峰的峰頂上。此外，在我們所用的上。此外，在我們所用的PE公公司的司的DSC2C微機(jī)上還有用中微機(jī)上還有用中值點(diǎn)（距玻璃化轉(zhuǎn)變前后基線及值點(diǎn)（距玻璃化轉(zhuǎn)變前后基線及延線距離相等的中線與延線距離相等的中線與DSC曲線曲線的交點(diǎn)）作為的交點(diǎn)）作為Tg 值的程序。應(yīng)值的程序。應(yīng)當(dāng)指出，升溫速率將會對當(dāng)指出，升溫速率將會對Tg值值有影響，所以為了對比起見。有影響，所以

5、為了對比起見。n測定的測定的Tg值應(yīng)當(dāng)注意升溫速值應(yīng)當(dāng)注意升溫速度條件或用不同升溫速率測度條件或用不同升溫速率測定定Tg，然后再外推至升溫速然后再外推至升溫速率為零時(shí)的率為零時(shí)的Tg。n用用TMA法測定法測定Tg，是一種最簡便的，是一種最簡便的方法。一般采用壓縮式溫度方法。一般采用壓縮式溫度形變形變曲線，以基線和轉(zhuǎn)折線的切線的交曲線，以基線和轉(zhuǎn)折線的切線的交點(diǎn)來確定點(diǎn)來確定Tg值。如圖值。如圖2所示為聚甲所示為聚甲基丙烯酸甲脂的溫度形變曲線?？苫┧峒字臏囟刃巫兦€?？梢钥闯鰤嚎s載荷的大小只影響曲線以看出壓縮載荷的大小只影響曲線形狀。而并不影響形狀。而并不影響Tg值。但是值。但是升溫升溫度

6、對度對Tg值有影響，升溫速度快值有影響，升溫速度快Tg值偏高。值偏高。 2.TMA、DMA法測定法測定Tgn對纖維試樣可以用拉伸頭測定。如前對纖維試樣可以用拉伸頭測定。如前所述。所述。n扭擺法、扭辮法、振簧法以及粘彈譜扭擺法、扭辮法、振簧法以及粘彈譜儀等儀等DMA方法均可用來測定方法均可用來測定Tg值?？芍??？梢詮牡玫降臏囟群蛣討B(tài)力學(xué)參數(shù)譜來以從得到的溫度和動態(tài)力學(xué)參數(shù)譜來確定確定Tg值。以圖值。以圖3所示天然橡膠的所示天然橡膠的DMA譜圖為例?？梢杂米V圖為例?？梢杂胠gE轉(zhuǎn)折線的轉(zhuǎn)折線的中點(diǎn)或中點(diǎn)或tan值的峰點(diǎn)來確定值的峰點(diǎn)來確定Tg，通常，通常以以tan峰確定峰確定Tg比較方便。比較方便

7、。除了上述兩類常用方法外，還有除了上述兩類常用方法外，還有許多熱分析方法可以測定許多熱分析方法可以測定Tg值，值，如熱線膨脹，熱體膨脹，熱介電如熱線膨脹，熱體膨脹，熱介電法，熱釋電法及熱核共振法等等。法，熱釋電法及熱核共振法等等。其中比較簡便易行的是熱線膨脹其中比較簡便易行的是熱線膨脹系數(shù)測定，從膨脹系數(shù)由于物質(zhì)系數(shù)測定，從膨脹系數(shù)由于物質(zhì)的密度發(fā)生變化而出現(xiàn)的折點(diǎn)可的密度發(fā)生變化而出現(xiàn)的折點(diǎn)可定出定出Tg值，如圖值，如圖4所示。所示。3.其他熱分析方法測定其他熱分析方法測定Tgn必須指出，用各種方法測定出的必須指出，用各種方法測定出的Tg值常常有較大的差別。這是值常常有較大的差別。這是由于各種方法對試樣施加作用由于各種方法對試樣施加作用（力場、電場、磁場及溫度場）（力場、電場、磁場及溫度場）的速度（頻率）不同。因?yàn)楦呔鄣乃俣龋l率）不同。因?yàn)楦呔畚锸钦硰椥晕镔|(zhì)。施加作用的速物是粘彈性物質(zhì)。施加作用的速度愈快則物質(zhì)在同一溫度條件表度愈快則物質(zhì)在同一溫度條件表現(xiàn)的剛性亦大?，F(xiàn)的剛性亦大。n所以所以Tg向高溫方向移動。另外向高溫方向移動。另外玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)范圍。如何確玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)范圍。如何確定定Tg值，各有其標(biāo)準(zhǔn)，所以常值，各有其標(biāo)準(zhǔn)，所以常因標(biāo)準(zhǔn)不一致帶來差別