硅油及改性硅油

1、硅油及改性硅油硅油silicone又稱為硅酮,學(xué)名聚硅氧烷,是指聚二甲基硅氧烷和它的一系列衍生物.它屬于高分子聚合物,是一類無油膩感的合成油和蠟.在化裝品中,作為一種優(yōu)質(zhì)油性原料得到廣泛的應(yīng)用.它具有優(yōu)良的物理和化學(xué)特性.1950年,美國道康寧DowCorning公司首先將它應(yīng)用于化裝品,制造出硅酮擦手霜.由于這種產(chǎn)品具有良好的護膚、潤膚效果,引起了化裝品同行的極大興趣.70年代后,硅油在化裝品中的應(yīng)用得到迅速開展.硅油經(jīng)過進一步反響,具聚二甲基硅氧烷中的局部甲基被碳官能基、特殊有機基或聚醍鏈段取代,可以制得各類改性硅油.改性硅油既保存了聚二甲基硅氧烷的耐上下溫性、憎水性及生理惰性,又賦予其新

2、的特性,如與有機聚合物的相容性、水和醇的溶解性、易乳化性、潤滑性、柔軟性、吸附性及更優(yōu)異的外表活性.現(xiàn)在,硅油幾乎可以應(yīng)用到各類化裝品中,含硅油的化裝品具有以下幾方面特性：一潤滑性能好,涂敷皮膚后能形成一層均勻防水透氣保護膜,但又沒有任何粘性和油膩的感覺,光澤性好；二抗紫外線輻射的性能好.它在紫外線下不會發(fā)生氧化變質(zhì)從而引起皮膚刺激作用；三抗靜電性好.實驗說明,擦過含硅油的護膚霜的皮膚靜電全部消除,并有明顯的除塵效果；四透氣性好,即使在皮膚上形成硅油膜也不影響汗液的排出.同時,它對香精具有緩釋定香作用,因而保香期較長；五穩(wěn)定性好,化學(xué)上表現(xiàn)惰性,對化裝品其它組分,特別是活性成分沒有任何不良影響

3、,匹配性好；六無毒、無臭、無味,對皮膚不會引起刺激和過敏.根據(jù)硅油的結(jié)構(gòu)及它在化裝品中的應(yīng)用,硅油可分為以下幾類：一聚二甲基硅氧烷Dimethicone二環(huán)甲基硅氧烷Cyclomethicone或揮發(fā)Ti硅油Dm三聚醍硅氧烷共聚物DimethiconeCopolyol或水溶性硅油四氨基硅油五聚甲基苯基硅氧烷Phenyldimethicone六乳化硅油七硅蠟八硅脂和硅膏九長鏈烷基硅油表1是各種聚硅氧烷在化裝品中的特征及應(yīng)用.表1聚硅氧烷在化裝品中的特征及應(yīng)用聚硅氧烷特征用途聚一甲基硅氧烷梳理性好洗發(fā)、護發(fā)、二合一香波聚甲基苯基硅氧烷相容性好潤膚霜、口紅環(huán)一甲基硅氧烷揮發(fā)性好止汗劑、爽身水聚醍硅氧

4、烷共聚物自乳化性、親水性香波、護發(fā)素聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷是硅油中產(chǎn)量最大和應(yīng)用最廣的一個品種,具結(jié)構(gòu)式為:CH3CH3CH3CH3SiOSiOSiCH3|mCH3CH3CH3式中m=0-2000圖1聚二甲基硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)(一)聚二甲基硅氧烷的物理性質(zhì)聚二甲基硅氧烷為無色、無味的透明液體,為滿足不同的需要,其產(chǎn)品具有不同的粘度等級,可由0.65mm2/s直至U2.5X107mm2/s.表2是各種粘度等級聚二甲基硅氧烷的物理性質(zhì).表2各種粘度等級聚二甲基硅氧烷的物理性質(zhì)粘度/mm2,s-1(25C)摩爾質(zhì)量,-1/g,mol相對密度(25)折射率(25C)熔點/C閃點/C粘溫系數(shù)外表力/

5、mN-m-1熱脹系數(shù)X10-4/ml-ml-1.CT導(dǎo)熱系數(shù)X10-4/W-m-1,K-1介電常數(shù)0.651620.7611.3750-68-10.3215.913.42.42.201.02370.8181.3825-100380.3717.413.42.42.302.04100.8731.3900-100790.4618.013.42.42.3920r2000r0.9501.4000r-84i2320.59r20.610.73.42.725037800.9601.4015-702850.5920.810.63.62.75350136500.9701.4031-653150.6021.19.3

6、3.82.751000r28000r0.9711.40341-5013150.61r21.29.33.82.751000062700r0.9741.4035P-4813150.6121.39.33.82.751000001390000.9771.4035-413210.6121.59.23.82.751000003080000.9781.4035-393210.6221.69.23.82.7525000004230000.9781.4035-383210.6221.69.23.82.75(二)聚二甲基硅氧烷的合成在工業(yè)上,聚二甲基硅氧烷主要通過四種方法制?。?1) Me2SiCl2與Me3Si

7、Cl共水解縮合法;(2) Me2SiCl2水解物(即(Me2SiO)n與HO(Me2SiO)nH的混合物)與Me3SiOSiMe3或Me3SiO(Me2SiO)25SiMe3催化平衡法；(3) (MezSiO)n與Me3SiOSiMe3或Me3SiO(Me2SiO)i5SiMe3催化平衡法；(4) HO(MezSiO)nH與Me3SiOSiMe3或Me3SiO(MezSiO)i-5SiMe3催化縮聚法.上述四種方法的反響式分別表示如下：nMe2SiCl2+2Me3SiClMe3SiO(MezSiO)nSiMe3(1)(Me2SiO)n+HO(Me2SiO)nH+(Me3Si)2.色'M

8、e3SiO(Me2SiO)nSiMe3+Dm(2)_催化齊|_(Me2SiO)n+(Me3Si)2OMe3SiO(Me2SiO)nSiMe3+Dm(3)HO(Me2SiO)nH+(Me3Si)2OMe3SiO(Me2SiO)nSiMe3+Dm(4)顯然(1)法使用原料最廉價,但是其工序較復(fù)雜,腐蝕嚴重,加之對單體純度要求較高,因而后三種方法(即硅氧烷催化平衡法)更為實用.催化平衡法的反響機理是環(huán)硅氧烷在親核或親電子催化劑、溫度或輻射下,可開環(huán)聚合生成線型聚硅氧烷.根據(jù)催化劑種類,平衡法又可以分為酸法和堿法兩種.酸法常用催化劑有：硫酸、三氟甲基磺酸、含氟竣酸、固體酸(如酸性白土)、二氯氮化磷及其

9、低聚物等.堿法常用催化劑有氫氧化鉀、氫氧化艷及它們的硅酸鹽.(三)聚二甲基硅氧烷的應(yīng)用性質(zhì)外表活性,使其極易在皮膚和毛發(fā)上鋪展,給皮膚和毛發(fā)以柔軟作用,并賦予頭發(fā)特別的光澤,同時可以增加皮膚滑爽感,但無油膩的感覺.聚二甲基硅氧烷能在皮膚和毛發(fā)上形成憎水透氣保護膜,增加化裝品的耐水性,又能保護皮膚的正常透氣.四聚二甲基硅氧烷的應(yīng)用在化裝品中,聚二甲基硅氧烷常用來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的油性原料石蠟、凡士林等,主要用于護膚、護發(fā)和各類美容化裝品,特別是耐水性高的化裝品,如防曬油、唇膏等.五聚二甲基硅氧烷的平安性聚二甲基硅氧烷對人及哺乳動物無明顯的急性和慢性中毒反響,也無致變及致癌作用.無論是口服、吸入或皮膚接觸

10、,對眼睛、皮膚沒有明顯的刺激或過敏反響,而且不為胃腸所吸收.表3是不同粘度聚二甲基硅氧烷的生理實驗數(shù)據(jù).表3聚二甲基硅氧烷的生理實驗數(shù)據(jù)粘度25C/mm2?s-1皮膚刺激性慢性中毒鼠6個月急性中母LD501一,一_1鼠經(jīng)口/ml?kg眼睛黏膜刺激性5亞陰性無異常>33很稍微10陰性-20->50-100陰性-500->59-六市售商品Wacke-chemieGmbH:DM-0.65100000TH.GoldshmidtAG:Abil-10-10000DowCorning:DC-200Fluid,DC-225Fluid,DC-360FluidGE:SF96(5,20,50100

11、0),SF1236,Viscasil60M萊陽大易化工：DY-201(化裝品級,10-1000厘泊)環(huán)甲基硅氧烷環(huán)甲基硅氧烷主要有八甲基環(huán)四硅氧烷和十甲基環(huán)五硅氧烷,又簡稱為D4和D5環(huán)狀硅油,具結(jié)構(gòu)式見圖2:CH3CH3CH3CH3CH3CH3Si一OSi一CH3SiSiCH3SiSi-CH3CH3Si-CHCH-9CH3CH3CH3CH3SiD5CH3D4環(huán)甲基硅氧烷D4和D5的分子結(jié)構(gòu)CH3一環(huán)甲基硅氧烷的物理性質(zhì)環(huán)甲基硅氧烷為無色透明液體,粘度較低,具有良好的揮發(fā)性,又稱為揮發(fā)性硅油.它的流動性和鋪展性也較好,外表力很低,可賦予化裝品以快干、光滑、光澤等性能.但是,環(huán)狀硅油在揮發(fā)時不會

12、給皮膚造成涼濕的感覺,給予皮膚干爽柔軟的用后感.表3是DowCorning公司環(huán)甲基硅氧烷系列的物理性質(zhì).表3DowCorning公司環(huán)甲基硅氧烷系列的物理性質(zhì)性質(zhì)DC-244DC-245DC-344DC-345DC-200組成聚合物/%D4*,95D5,95D4,90D5,10D5,75D6,25D2,99相對密度25C/4C0.9530.9560.9500.9600.760粘度/mm2,s-12.54.22.55.00.65折光指數(shù)25C1.3941.3971.3941.3981.375外表力/mN-m-1(25C)17.818.019.020.815.9閃點/c55765274-1.1沸

13、點/c(760mmHg172205178217100烝發(fā)熱/Jg1133.89133.89-192.46注：D4為四聚體,D5為五聚體,其它類推二環(huán)甲基硅油的性質(zhì)和應(yīng)用環(huán)甲基硅油在化裝品中除了可應(yīng)用在護膚、抑汗、抑臭等產(chǎn)品中外,還可用于美容類化裝品及發(fā)膠等化裝品.在護膚膏霜和乳液、浴油、香水、古龍水、防曬制品、剃須前后制劑和棒狀化裝品中,可增加其潤滑性.在噴發(fā)膠、護發(fā)素中可以增加頭發(fā)的光澤和干爽性,同時也可作為美容類化裝品的乳化劑.對于低聚硅氧烷的研究說明,一些環(huán)狀硅氧烷具有明顯的生理活性,它們可以促進頭發(fā)生長,Dn還具有延緩和減少面部皺紋以及提高皮膚光滑度,而且具有皮膚潤濕劑及UV吸收劑的功

14、能.三環(huán)甲基硅油的平安性環(huán)甲基硅油對皮膚沒有不良反響.對皮膚不會產(chǎn)生刺激和過敏.經(jīng)口毒性鼠LD50>35g/kg四市售商品DowCorning:DC-200,DC-244,DC-245,DC-344,DC-345Wacker-chemieGmbH:BelsilCM-020,BelsilCM-025,BelsilCM-030,BelsilCM-040UnionCarbide:VolatileSilicone-7158,VolatileSilicone-7207,VolatileSilicone-7349三、聚醍硅氧烷共聚物聚醍硅氧烷共聚物是在聚二甲基硅氧烷的疏水性硅氧烷鏈上接上親水性的聚醍

15、基團,如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等形成的共聚物,其結(jié)構(gòu)式見圖3:CH3CH3CH3CH3ch3一Si一O一Si一O一Si-OSi一CH3In|mCH3ch3CH2CH3ICH2CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2.丁H圖3聚醍硅氧烷共聚物的分子結(jié)構(gòu)一聚醍硅氧烷共聚物的物理性質(zhì)經(jīng)上述方法改性后的聚醍硅氧烷共聚物,具有非離子性,屬于非離子外表活性劑.親水性的聚醍鏈段賦予其水溶性,無需乳化即可以任何比例與水互溶,所以又被稱為水溶性硅油,而疏液疏水的聚二甲基硅氧烷鏈段賦予其低外表力.表4和表5分別是德國TH.GoldschmidtAG公司和DowCorning公司的幾種聚醍硅氧烷共聚物的物理性質(zhì).表4T

16、H.GoldschmidtAG公司聚醍硅氧烷共聚物的物理性質(zhì)性質(zhì)ABILB8842ABILB8843ABILB8851ABILB8852ABILB8863ABILB8873ABILB88183外觀淡黃色液體淡黃色液體水白色液體淡黃色液體琥珀色液體水白色液體淡黃色液體活性成分/%10010010010010010035濁點/c4%水溶液80±585-9064±31042±231±371±3PEG/PPG/%100/0100/075/2520/8040/6035/6577/23閃點/C>80>80>80>90>80&g

17、t;80-折光指數(shù)20C1.450士0.0051.455士0.0051.451士0.0051.444士0.0051.450士0.0051.449士0.0051.375±0.005泡沫/mm(1%,80dH水溶液,25C)801106054560-相對密度25C/4C1.060士0.0071.070士0.0071.050士0.0101.011士0.0071.036士0.0051.027士0.0071.024士0.010表向力/Nm-11%水溶液,25C30±1.529.5士1.530.5士1.5-30.5±1.530±234.5士1.5粘度/mm2-s-1

18、550士100350士150460士120300士802700土600450士10095±15表5DowCorning公司DC-190和DC-193的物理性質(zhì)性質(zhì)DC-190DC-193外觀無色液體無色液體相對密度25C/4C1.0351.07粘度,mm2-s-1(25C)1500465閃點,c121149濁點,C1林溶液3673外表力,mNm-125C,水溶液22-2822-28聚醍硅氧烷共聚物隨著共聚物中環(huán)甲基硅氧烷規(guī)格、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的比例等的變化對產(chǎn)品的水溶性、醇溶性及外表活性等特性有重要影響.表6是聚醍硅氧烷中n、m、x、y對物理性能的影響表6聚醍硅氧烷共聚物中n、m、

19、x、y對物理性能的影響nm聚醍硅氧烷中x/y%HLB值濁點C1%水溶液外表力mNm-11%水溶液泡沫mm1%水溶液1315100/0P19902811020575/251865286020r535/65r14352760201520/801110-0180/20-4023200二聚醍硅氧烷共聚物的應(yīng)用性質(zhì)在化裝品中,聚醍硅氧烷共聚物可以作為調(diào)理劑,改善頭發(fā)的梳理性,同時還具有防塵、抗靜電的效果.另外,它還具有穩(wěn)定泡沫的作用,使皮膚更加滑爽柔軟.三聚醍硅氧烷共聚物的應(yīng)用在應(yīng)用方面,聚醍硅氧烷共聚物廣泛用于護膚和護發(fā)產(chǎn)品.表7是聚醍硅氧烷共聚物在各類化裝品中的應(yīng)用及參考用量.表7聚醍硅氧烷共聚物在

20、各類化裝品的應(yīng)用及參考用量產(chǎn)品類型聚醴硅氧烷共聚物的功能參考用量%發(fā)膠光澤、減粘、定型0.1-1.0香波易梳理、光澤1.0-5.0剃須后乳液1光澤、用后感好1.0-3.0剃須摩絲光澤、潤濕、穩(wěn)泡、用后感好1.0-5.0護膚乳液光澤、潤濕0.1-1.0香水、古龍水潤濕、用后感好0.1-0.5四市售商品DowCorning:DC190,DC193Witco:L720,L722,L7002,L7500,L7600GE:SF1188信越公司：KF351A,KF325A,KF353A,KF615A,KF945A,KF6012東芝有機硅公司：TSF4440,TSF4441,TSF4445,TSF4446,

21、TSF4452,TSF42A5431卜一DC公司：SH3746,SH3748,SH3749,SH3771,SH3773C,SH3775CGoldschmidt:B8842,B8851,B9950四、氨基硅氧烷氨基硅氧烷是聚二甲基硅氧烷中的甲基被氨烷基所取代的有機硅化合物.氨基硅氧烷中的氨基主要有NH2、NHCH2CH2NH2、NHCH2CH2NHCH2CH2NH2及OC6H4NH2等.止匕外,還有仲氨基、叔氨基、芳氨基及季氨鹽等.其取代位置有端基型、側(cè)基型、端側(cè)基型等.不同的氨基賦予氨基硅氧烷不同的性能和功能.圖4是DowCH3Corning公司DC-929的結(jié)構(gòu)式.CH3OHOSimIHOS

22、iOSiInICH3C3H6NHCH2cH2NH2圖4DC-929的結(jié)構(gòu)式(一)氨基硅氧烷的物理性質(zhì)氨基硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)中含有極性較強的氨基,在物理性能方面,除保存聚二甲基硅氧烷原有的疏水性外,還賦予產(chǎn)品以吸附性、柔軟性、潤滑性和光亮性等性能.另外,它還有望在染發(fā)增深等制品中發(fā)揮重要作用.(二)氨基硅氧烷的合成氨基硅氧烷主要有五種制備方法：(1)氨炫基硅烷與硅氧烷催化平衡；(2)氨炫基硅氧烷與硅氧烷催化平衡；(3)氨炫基硅烷與端羥基硅氧烷縮合；(4)含氫硅油與烯丙胺加成；(5)活性聚合-縮合法.(三)氨基硅氧烷的性質(zhì)和應(yīng)用在化裝品中,氨基硅氧烷已經(jīng)在香波、發(fā)乳和護發(fā)素等制品中得到應(yīng)用,用以增加

23、頭發(fā)的光澤、柔軟性、梳理性和改善固發(fā)效果.(四)市售商品DowCorning:DC-531,DC-536,DC-929萊陽大易化工：DY-322,DY-322A五、聚甲基苯基硅氧烷聚甲基苯基硅氧烷是聚二甲基硅氧烷中的局部甲基被苯基取代后的產(chǎn)物,具結(jié)構(gòu)式見圖5:RCH3SiR'CH36一O-SiOSiCHIm|n|CH3R圖5聚甲基苯基硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)式中R為C6H5；R'為CH3、C6H5；m=0,1,2,3；n=1,2,3.一聚甲基苯基硅氧烷的物理性質(zhì)聚甲基苯基硅氧烷為無色透明液體,根據(jù)相對分子量的不同,可以得到不同粘度的產(chǎn)品.表8是德國Wacke-ChemicGmbH公司的

24、BelsiPDM系列聚甲基苯基硅氧烷的物理性質(zhì)及它與其它常用化裝品原料的混溶性.表8BelsiPDM系列聚甲基苯基硅氧烷的物理性質(zhì)及其混溶性物化性質(zhì)PDM-20PDM-200PDM-2000粘度/mm2-s-1202002000折光指數(shù)25C1.428-14461.445-1.4521.459-1.463相對密度25C0.97-1.021.03-1.051.04熔點圍/C<-75<-60-閃點/C170285300混溶性礦物油000異丙醇000乙醇000水XXX甘油XXX丙二醇XXX肉豆蔻酸異丙酯000注：x為不溶,0為可溶(二)聚甲基苯基硅氧烷的合成聚甲基苯基硅氧烷的制備方法與聚

25、二甲基硅氧烷的方法相似,主要有一下幾種方法：(1)由MePhzSiOEt與Me2SiCl2縮合制取MePmSiOSiMezOsiPmMe;(2)由MePhzSiOH與MePh2Si(OAc)2縮合制取MePhzSiOSiMePhOSiPhzMe(3)由(MePh2Si)2O與(MePhSiO)n催化平衡制取MePhzSiOSiMePhOSiPhzMe(4)由催化平衡法制取Me3SiO(Me2SiO)n(Ph2SiO)mSiMe3；(5)由乙氧基硅氧烷與氯硅烷共水解縮合制取甲基苯基硅氧烷；(三)聚甲基苯基硅氧烷的應(yīng)用性質(zhì)聚甲基苯基硅氧烷對皮膚滲透性好,用后膚感良好,賦予皮膚柔軟度,加深頭發(fā)顏色,

26、保持自然光澤.(四)聚甲基苯基硅氧烷的應(yīng)用聚甲基苯基硅氧烷主要用于各種高級護膚和護發(fā)制品及美容化妝品.(五)市售商品DowCorning:DC-510,DC-550,DC-710GE:SF-1017,SF-1038東芝有機硅：TSF-431,TSF-433東麗-DC有機硅：SH-500,SH-550,SH-710六、乳化硅油乳化硅油是各種硅油的乳化液,通常是將硅油、水及乳化劑經(jīng)高速攪拌乳化而得.原那么上,各種類型的乳化劑,包括陰離子、陽離子、非離子及兩性離子乳化劑均可以使用.但是在實際使用過程中,由于與其它組分的相容性問題,乳化劑的選擇也非常重要.一乳化硅油的物理性質(zhì)乳化硅油一般為透明至乳白色

27、液體到半流體,其性質(zhì)與硅油和乳化劑的種類有關(guān).表9是GE有機硅的幾種乳化硅油的性質(zhì).表9GE公司的幾種乳化硅油的性質(zhì)名稱外觀粘度/mm2.s-1相對密度25C硅油含量SM2101乳白色液體<10000.97-0.9935SM2115-D2清澈半透明液體5-401.002320SM2658半透明流體-1.01435二乳化硅油的制備乳化硅油通常有兩種制備方法.一種是乳液聚合法：首先將硅油、水和乳化劑乳化成乳液,進而在加熱及強堿催化下進行乳化聚合,得到高聚合度的硅油乳液；二是機械乳化法：首先將硅油和乳化劑混勻后,慢慢參加到水中,高溫攪拌即可制得硅油乳液.假設(shè)想制得粒度更細的乳液,可在硅油和乳化

28、劑中先參加局部水,乳化制成W/O型濃乳液,而后快速參加剩余的水,使其快速轉(zhuǎn)相為O/W型乳狀液.三乳化硅油的應(yīng)用乳化硅油是各種硅油經(jīng)過乳化后生成的硅油乳狀液.在性質(zhì)上,它能很好的表達硅油的一些特性.在使用上,它可以直接參加水中,解決了硅油乳化上的困難,使用更加方便.根據(jù)硅油的性質(zhì),乳化硅油可以應(yīng)用到各類護膚和護發(fā)產(chǎn)品中.四市售產(chǎn)品GE:SM2101,SM2115-D2,SM2658DowCorning:二甲基聚硅氧烷乳液一DCQ2-1679,DCQ2-1741,DCQ2-1803,DC1784,DC2-1352,氨基聚硅氧烷乳液一DC929,DC939,DC7224,DC2-8168七、有機硅蠟有機硅蠟是聚硅氧烷與其它有機材料接枝改造而成的蠟狀產(chǎn)品.一有機硅蠟的物理性質(zhì)有機硅蠟一般為蠟狀固體,具有一定的硬度.由于聚硅氧烷結(jié)構(gòu)和接枝材料的不同,會賦予產(chǎn)品不同的性質(zhì),諸如親水親油性等.表10是萊陽大易化工有機硅蠟的物理性質(zhì).表10大易化工有機硅蠟的物理性質(zhì)性質(zhì)有機硅蠟外觀白色蠟狀固體比重25C0.85±0.02閃點/C>100沸點/C>2