712教學質(zhì)量監(jiān)控實施情況15教案樣例

1、電化學分析法：根據(jù)物質(zhì)在溶液中所呈現(xiàn)的電化學性質(zhì)及其變化而建立的分析方法。方法性質(zhì)電位法電位電阻電導法電解質(zhì)溶液電量電解與庫侖法 電流極譜與伏安法 zzzzzz極譜分析法概述極譜分析基本原理定量分析基礎擴散電流方程式定性分析原理極譜波方程極譜分析與實驗技術極譜和伏安法的發(fā)展第十章 極譜分析法(Polarography)第一節(jié)極譜分析法概述一、什么是極譜法？極譜分析法是一種特殊的電位的電解分析方法。它是根據(jù)待測物質(zhì)在工作電極上進行電解的過程中產(chǎn)生的電流電壓曲線進行定性、定量分析的方法。有時也稱為伏安法(Voltammetry)。問題一：特殊在哪里？問題二：用什么樣的工作電極？ 問題三：電流是如何

2、產(chǎn)生的？ 問題四：如何進行定性、定量？問題五：伏安法與極譜法有什么區(qū)別？二、極譜法與伏安法的區(qū)別 工作電極的狀態(tài) 有的書把兩者統(tǒng)稱為極譜法 電極狀態(tài)特點常用極譜法液態(tài)表面周期性更新滴電極伏安法固態(tài)表面不能更新懸、膜、玻碳、鉑電極三、極譜分析法的發(fā)展概況z1922年，捷克學者海斯基（Heyrovsky）首先提出極譜分析法，開創(chuàng)了這一電分析化學的分支；z1925年，海斯基與學者志方益三研制出第一臺手工操作式的極譜儀，劃出第一張極譜圖；z1934年，尤考維奇提出擴散電流理論并導出了著名的尤考維奇方程式，從而奠定了經(jīng)典極譜定量分析理論基礎;z1959年，?；瘜W獎；斯發(fā)明和發(fā)展了極譜分析法而獲得z20世

3、紀六、七十年代以來，理論研究及應用得到迅速發(fā)展，各種新技術、新方法不斷出現(xiàn)。新方法：單掃描極譜、交流極譜、方波極譜、脈沖極譜、各種伏安法以及光譜電化學。新技術：分析、分析、無損分析、免疫分析、生物傳感器等。應用領域：臨床檢驗環(huán)境監(jiān)測材料科學食品安全篩選第二節(jié)基本裝置直流極譜分析法的原理一、與普通的電解法？相比有哪些特點電壓裝置工作電極表面積很小濃差極化參比電極面積相對較大沒有攪拌器溶液靜止DMESCE儲瓶中的沿著乳膠管及毛細管（內(nèi)徑約0.05mm）以35秒/滴的速度滴入電解池中參比電極滴電極電流測量裝置直流極譜分析法是一種特殊的電位的電解分析方法。它是根據(jù)待測物質(zhì)在面積極小的滴電極上進行電解的

4、過程中，由于濃差極化而產(chǎn)生的電流電壓曲線進行定性、定量分析的方法。二、極譜波的形成(電流-電壓曲線)以電解Cd2+為例i(µA)ED1.AB段殘余電流(ir)限制直流極譜法靈敏度的主要因素2.BD段電解電流BAirE電極反應:Cd2+2e-+H(Hg)02+ )0+ 0.059C (Cdj= jqlgC (de2)0C0 溶液擴散：C®C0哪一個步起？決定性作用d擴散層厚度C溶液電極面積極小電流密度較大電極反應速率很快擴散速率相對很慢溶液靜止擴散速率擴散層的濃度梯度擴散電流C0-dC(Cd2+)C(2+C0 d)濃度梯度=d- C(dCi¥(Cd2+)2+C0d)

5、C溶液=C-iKs (Cd2+)( C 2+)Cd0K=sC -通式iC0電解受濃散電流差擴i(µA)ED3.DE段極限擴散電流i (波高）dC0趨于零®完全濃差極化id完全濃差極化時產(chǎn)生的擴散電流。idid/2Ci =- CKCBAs0irid = KC0E1/2E 定量依據(jù)4.半波電位E1/2C0定義：極限擴散電流一半時滴極的電位稱為半波電位電dC溶液E1/2 1.0mmol/Li(µA) 0.7mmol/L 0.5mmol/L 0.3mmol/L 0.2mmol/L-1.00-0.20-0.60E不同濃度Cd2+在1mol/LKCl溶液中的極譜圖發(fā)現(xiàn)1：在一

6、定條件下，id與濃度成正比；發(fā)現(xiàn)2：在一定條件下，每種物質(zhì)的半波電位E1/2是一定的，它不隨濃度的變化而改變。結論：E1/2 是定性的依據(jù)三、極譜過程的特殊性1.電極的特殊性工作電極滴電極面積很小濃差極化極化電極性能不同參比電極飽和甘電極面積很大去極化電極U外加=jSCE- jde很小， iR可忽略U外加=jSCE- jde+iRi 在同一電解液中實現(xiàn)對某些共存金屬離子的連續(xù)測定DME的電位完全受外加電壓2.電解條件的特殊性(1)電解時不得攪拌，使電解質(zhì)保持靜止。要求待測物質(zhì)濃度較稀易形成濃差極化(2)電解液中加入合適的底液消除干擾電流(3) id = KC電解電流完全受濃差擴散綜上所述(1)

7、使用兩支不同性能的電極。儀器條件(2)溶液保持靜止。(3)待測物質(zhì)的濃度要小。溶液條件(4)電解液中含有合適的底液。i(µA)1. 殘余電流(ir)主要干擾電流2. 極限擴散電流(id)定量依據(jù)3. 半波電位(E1/2)定性依據(jù)idir0E1/2E極譜圖是一條？鋸齒形的曲線四、極譜分析法的特點1.較高的靈敏度。-普通極譜法（ 10-510-2mol/L）現(xiàn)代新技術極譜法（10-810-11mol/L）2.分析速度快，易實現(xiàn)自動化。3.重現(xiàn)性好，同一試液可反復測定4.應用范圍廣-在電極上被氧化或還原的無機離子和有機物質(zhì)化學反應機理及動力學過程的研究配合物的組成、化學平衡常數(shù)的測定等。第

8、三節(jié)擴散電流方程式極譜定量分析一.1. 擴散電流方程式尤考維奇方程1934年捷克的尤考維奇根據(jù)Fick擴散定律從理論上推導任一瞬間單一滴上擴散電流it的近似公式it =708 n D1/2qm C2/31/6 it 瞬時極限擴散電流（mA） n電極反應中的電子轉(zhuǎn)移數(shù) D待測組分的擴散系數(shù)（cm2. s-1） qm流速（mg. s-1） t滴下時間（s） C待測物濃度（mmol.L-1）瞬時極限擴散電流it 是滴長到最大時的電流，用id（max）表示id（max）=708n D1/2qm 2/31/6C而極譜儀的是整個滴生命期間的平均電流值1t6tòi d t=ii平均極限擴散電流td

9、d (max)70擴散電流方程式或尤考維奇方程式極譜定量分析的基本關系式 id= KC在一定條件下：i= 607nD1/ 2 q 2 / 3t 1/ 6 cdm2.為什么極譜曲線呈鋸齒形？i(max)i真正的電流-時間曲線id儀上得到的振蕩曲線t擴散電流隨時間的變化在每一滴生長最初時刻電流迅速增加，隨后變慢，滴下落時電流下降，即滴周期性長大和下滴使擴散電流發(fā)生周期性變化，極譜波呈鋸齒形。二、影響擴散電流的因素1 / 22 / 31 / 6id= 607nDqmtc1.毛細管特性qm（流速度）；t取決于毛細管的直徑、長度和柱 qm2/3t1/6稱為毛細管特性常數(shù)柱流速qm與柱P成正比，而柱又與柱

10、高度h成正比，滴時間t與h成反比qm2/31/6=K h1/2則：在實際操作中，應保持柱高度不變，用同一支毛細管并在同一高度下測定標液和樣品的極譜，減少測量誤差。i¥ h 1 / 2d2.溫度方程中除n外均受溫度影響，擴散系數(shù)受溫度影響較大，T，D必須將溫度在±0.5范圍內(nèi)3.溶液組成擴散系數(shù)與溶液粘度有關，而粘度受溶液組分影響，組分不同，粘度不同，擴散系數(shù)不同，id不同要保持標準溶液和試液的組分基本一致使用兩支不同性能的電極。溶液保持靜止。DME的電位完全受特殊性外加電壓待測物質(zhì)的濃度要小。電解電流完全受濃差擴散電解液中含有合適的底液。i(µA)1. 殘余電流(

11、ir)主要干擾電流2. 極限擴散電流(id)定量依據(jù)3. 半波電位(E1/2)定性依據(jù)idir0E1/2E擴散電流方程式或尤考維奇方程式溶液組成1.毛細管特性2.溫度3.i= 607nD1/ 2 q 2 / 3t 1/ 6 cdm三干擾電流及其消除方法除擴散電流外，與待測組分無關的電解電流統(tǒng)稱為干擾電流1. 殘余電流定義：在電解過程中，外加電壓雖未達到被測物質(zhì)的分解電壓，但仍有微小電流通過電解池，這種電流即是殘余電流。 產(chǎn)生:a. 電解電流:微量雜質(zhì)所產(chǎn)生(O2、 Cu)b. 充電電流殘余電流主要部分充電電流的產(chǎn)生是由于對滴電極與溶液界面上雙電層的充電過程，而不是電極反應。充電電流可達10-7

12、A數(shù)量級，相當于105mol/L一價金屬離子產(chǎn)生的極限擴散電流，限制了直流極譜法的靈敏度。消除方法：對殘余電流一般采取作圖法扣除2.遷移電流定義：由于電解質(zhì)陽極和陰極對電解質(zhì)中陰、陽離子的靜電引力或排斥力，使的離子趨向電極表面發(fā)生電極反應而產(chǎn)生的電流稱為遷移電流。消除方法：加入大量支持電解質(zhì)(如KCl、NH4Cl、KNO3 等)。*加入的支持電解質(zhì)不起電極反應；濃度比被測物質(zhì)濃度大50-100倍。3. 極譜極大定義：在極譜分析中，電解開始后，電流隨滴電極電位的增加迅速增達到一個極大值，然后下降到擴散電流區(qū)域，電流恢復正常。這種不正常的電流峰叫極譜極大。產(chǎn)生:滴在成長過程中，電1極表面的電解液被

13、攪動，使反應物質(zhì)急速到達電極表面，電解電位急劇增大。i2消除方法：可采用加入少量表面活性物質(zhì)，稱為極大抑制劑。常用的明膠，聚乙烯醇，曲通X-100 等。*用量要少，一般在0.002-0.01%之間Ede1不加明膠2加明膠4.氧波：普通極譜法中，氧是干擾最大的元素產(chǎn)生:溶解氧極易在滴電極上還原，產(chǎn)生兩個極譜波第一個波O +2H+2e-=H O1/2=-0.2V2第二個波H2O2+2H+2e-=222H2O1/2=-0.8V由于氧波的波形傾斜，延伸很長，影響許多物質(zhì)的極譜測定。必須除去溶解氧1 空氣飽和2 部分除氧13 完全除氧23-除氧方法：通氣法通入惰性氣體除氧。如高純H2,N2CO2只能用于

14、酸性溶液。-化學法在中性或堿性溶液中，加入Na2SO3可除去溶液中溶解的氧。2SO32-+O2=2SO42-在酸性溶液中，加入抗壞血酸可除去溶液中溶解的氧。5.疊波、前波和氫波疊波產(chǎn)生：當兩種物質(zhì)的1/2相差0.2V時,兩個極譜波會發(fā)生重疊, 影響擴散電流的測定, 這種波形稱為疊波。排除方法：b. 采用化學分離方法分離干擾物質(zhì)，或改變價態(tài)使其不再干擾。a. 使用合適的配位劑, 改變兩種物質(zhì)的E1/2使其。前波產(chǎn)生：如果待測物E1/2較負，而試液中又有大量E1/2較正且易還原的物質(zhì)，由于共存物質(zhì)先于待測物在滴電極上還原產(chǎn)生一個較大的極譜波稱為前波。對待測物的極譜波產(chǎn)生影響。最常遇到的是Cu（）F

15、e（）的極譜波。排除方法：采用分離法或掩蔽法。如：Cu（）可用電解法或化學法將其除去；Fe（）可在酸性溶液中加入抗壞血酸或羥胺等還原劑使其還原為Fe（）而消除干擾氫波產(chǎn)生：極譜分析一般是在水溶液中進行的，溶液中的H+在電壓足夠負時，會在滴電極上還原產(chǎn)生極譜波氫波。在酸性溶液中，H+在-1.2V-1.4V處開始還原，產(chǎn)生很大的還原電流，所以1/2接近或比-1.2V更負的物質(zhì)不能在酸性溶液中進定.消除方法：一般在堿性溶液中， H+濃度大為降低，需在更負的電位下開始還原，氫波干擾大為減少。 干擾電流及消除方法殘余電流可用作圖法扣除；其它干擾電流都要在實驗中加入適當?shù)脑噭┖蠓謩e予以消除，這些試劑統(tǒng)稱為

16、極譜分析的底液。底液含有支持電解質(zhì)，除氧劑，配位劑， 緩沖溶液及極大抑制劑等。 參比電極 工作電極第四節(jié)極譜定量分析方法id=一、極譜波高的測量FKCDCPi h BO EAEde最常用的是三切線法二、極譜定量方法1. 標準曲線法溶液C1h1C2h2C3h3C4h4C5h5Cxhx測h 相同實驗條件：相同底液h同一滴電極hx同一根毛細管柱高度溫度CCx2.標準加入法取濃度為Cx、體積為VX的試液測得h1.h1=KCxi然后加入高濃度C 、小體積VS的標準液，在相同條件出極譜圖測高度h2。h2 h1h2 = K CxVx+ CsVsVx + VsEdeC V + C Vh 2 =ssxx(Vx

17、+ Vs )Cxh1第五節(jié)極譜波的種類及極譜波方程式一、極譜波的種類1. 按電極反應的可逆性區(qū)分可逆波與不可逆波 區(qū)別在于電極反應是否表現(xiàn)出明顯的過電位.可逆波D2電極反應速率遠比擴散的速率快的多,極譜波上任何一點的電流都受擴散1C速率,電流隨著電位增大很快達到極限擴散電流,這樣的極譜波叫可逆波.ih¢E1/2E1/2不可逆波BAEde表現(xiàn)出明顯的過電位.波形較長。沒有表現(xiàn)出明顯的過電位.能斯特公式完全適用.*實際上，可逆波與不可逆波的區(qū)分不是絕對的.在一定條件下，可以相互轉(zhuǎn)化.通常只要選擇合適的底液，使不可逆波轉(zhuǎn)換為可逆波或增加可逆性.通常不可逆波不便測量.且易受其它極譜波干擾(因

18、波形延伸長),但其極限擴散電流同樣與電活性物質(zhì)成正比.id C=E1/¢2- E1/22.按電極反應的氧化或還原過程區(qū)分還原波和氧化波還原波i溶液中的氧化態(tài)物質(zhì)在滴電極上還11原所得到的極譜波，也稱為陰極波。E1/2電極反應Ox+n+e-=Red如：Ti()e-=Ti()0氧化波Ede2溶液中的還原態(tài)物質(zhì)在滴電極上-1E1/2氧化所得到極譜波，也稱陽極波.電極反應Red-ne-= Ox如:Ti()-e-Ti()注:在極譜分析中，還原電流習慣上規(guī)定為正電流.氧化電流為負電流對可逆波來說，同一物質(zhì)在相同的底液條件下，還原波與氧化波的E1/2相同； 對不可逆波兩者的半波電位不同。() 的還

19、原波和Ti()的氧化波j1/2在酒石酸底液中，Ti相同為-0.42v.鈦的極譜波是可逆的.但在鹽酸底液中，鈦的極譜波是不可逆波.二、極譜波方程式i(µA)極譜波是電流與電位的關系曲線，它們之間的關系稱為極譜波方程式。0E極譜波方程式可以用來測定半波電位；研究反應機理等。1.簡單金屬離子的極譜波Mn+ n e-+Hg = M(Hg)cMRT金屬離子在電極表面的濃度n +0j= j ° +lndenFc MK=金屬在齊中的濃度0=-i( CC)擴散電流 n +sM0極限擴散電流 iKCds-i di=C由上兩式相減得：n +M0Ksi還原產(chǎn)物的濃度即金=C屬在齊中的濃度與M 0

20、Ka通過電流成正比：-i= ii代入 j=d將C與C式中得：n+M 0deMKaKs0在250C 時:- ii d-R+T lnj0°. +059 Ka ×iiKs=j=j°lgKsdde i KanFni-j0°. +059 K0a +.059 ii=lglgdnKsniKa=607n Da1/2qm 2/3t1/6Ks=607n Ds1/2qm 2/3t1/6KaDa金屬在齊中的擴散系數(shù)Ds金屬離子在溶液中的擴散系數(shù)Da1/2=Ds1/2Ks- iDa1/ 2= j° + 0.059+ 0.059idjlgDs1/ 2lg則：dennijd

21、e及i為波上任意一點的相應數(shù)值當 i =1/2 id時, jde為半波電位j1/2Da 1 / 2= j ° + 0.059jlg1 / 2Ds 1 / 2n結論：在一定組分和濃度的底液中，任一物質(zhì)的可逆極譜波的半波電位為一常數(shù)。 簡單金屬離子的極譜波方程式 j= j+ 0 .059lg id- i * *de1 / 2ni2.金屬配離子的極譜波金屬離子形成配離子后，電極反應為MLn + ne - + Hg = M ( Hg ) + xLx上述電極反應由下面兩反應所組成：MLn+ = M n+ xLxM n+ ne- + Hg = M (Hg)ccn+n+( MLx)0( MLx)0

22、K=Þ=c形成常數(shù)( M n+ )0fcxcxcKM n+ 0LfLcMRTn +0j= j ° +ln根據(jù)：denFcM0c0 . 059lnnn +MLjj=°+ x0dex cKcfLM0250c時：c= j ° + 0.059- 0.059- x 0.059ML n +jlnlg Kc x 0 c M0 defLnnnccM+=nMLM 一般來說：=n+MLxx0000與簡單金屬離子類似：i =( c -=Kc( ML)i dKaCn +xML)0i- iD1 / 2= i K=+=MLn dMLMLM 則：x00D1 / 2KKKMLaaaj=

23、 j° + 0.059Da- 0.059-0.059+ 0.059id - i1/ 2denln D1/ 2nlg K fxnlg cLnlgiML當i=id/2時,配合物半波電位：1 / 20 .059Da0 .0590 .059（ j 1 / 2）C= j ° +-lnlgKxlg c LfD 1 / 2nnnML 金屬配離子的極譜波方程式 j=（j） + 0.059 lg id- i *de1/ 2Cni由上式可知：配合物半波電位與配位劑的濃度、配離子的穩(wěn)定常數(shù)以及配位數(shù)有關。金屬配離子j1/2 ：Da1/ 20.0590.0590.059（j1/ 2）C= j° +-lg K f - xlnlg cLD1/ 2njnnMLDa1/ 2= j° + 0.059簡單金屬離子j 1/2 ：lg1/ 21/ 2nDs一般情況下,DML與Ds近似相等：則：結論一： 金屬配離子比簡單金屬離子的半波電位更負，配合物越穩(wěn)定、配位數(shù)越高、配體濃度越 大，j1/2越負。（j) -j=-0.059- x 0.0591/2 c1/2nlgKfnlgcLDa1/ 20.0590.0590.059（j1/ 2）C= j°