鋰離子電池負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀與趨勢(shì)分析.

1、鋰離子電池負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀與趨勢(shì)分析前言：進(jìn)入21世紀(jì)，隨著人類(lèi)社會(huì)開(kāi)展，能源需求不斷增加。目前人類(lèi)所消耗能源仍主要以化石能源為主，化石能源為不可再生能源，按目前的消費(fèi)速度估算，100200年之間便會(huì)枯竭。如何將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色電能儲(chǔ)存起來(lái)顯得越來(lái)越重要。由此開(kāi)發(fā)新型二次儲(chǔ)能裝置成為各國(guó)科研領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)。鋰離子電池以其電壓高、 重量輕、 比能量大、 自放電低、 循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)逐漸取代鉛酸電池、硅鎳電池、鎳氫電池等傳統(tǒng)電池，成為 、筆記本電腦、航空航天、軍事等領(lǐng)域的主流儲(chǔ)能裝置，被譽(yù)為“終極電池。鋰離子是利用鋰離子在正負(fù)極嵌入/脫嵌的原理實(shí)現(xiàn)能量的轉(zhuǎn)化，目前應(yīng)用最廣泛的正

2、極材料為L(zhǎng)iCo2,負(fù)極材料主要有傳統(tǒng)負(fù)極材料碳基材料和新型負(fù)極材料非碳基材料，本文將從這兩方面著重與介紹鋰離子電池負(fù)極材料的開(kāi)展?fàn)顩r。1.傳統(tǒng)負(fù)極材料石墨石墨又分為天然石墨和人工石墨，是較早用作鋰離子電池負(fù)極的碳材料，也是鋰離子電池碳材料中研究得最多的一種，是目前商品化二次鋰離子電池采用的主要負(fù)極材料。1990年sony公司提出用石墨作負(fù)極、LiCoO2作正極的鋰離子電池，其比能量達(dá) 210Wh/L，88Wh/kg，循環(huán)壽命長(zhǎng)過(guò)1200次，月自放電率為12%的新型鋰離子蓄電池，明顯高于MH-Ni和Cd-Ni電池1-3石墨開(kāi)展現(xiàn)狀1石墨結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：石墨屬于六方晶系，其晶體是由碳原子組成的六角網(wǎng)狀

3、平面規(guī)那么堆砌而成，具有層狀結(jié)構(gòu)，層間距為。在每一層內(nèi)，碳原子排成六邊形，每個(gè)碳原子以sp2雜化軌道與三個(gè)相鄰的碳原子以共價(jià)鍵結(jié)合，剩下的P軌道上電子形成離域鍵。石墨存在兩種晶體結(jié)構(gòu)：六方形結(jié)構(gòu)和菱形結(jié)構(gòu)，六方形結(jié)構(gòu)為ABABAB堆積模型、菱形結(jié)構(gòu)為ABCABCABC堆積模型。無(wú)論什么結(jié)構(gòu)，其碳層之間均可以嵌入鋰離子層，鋰離子嵌入石墨層使石墨層與層之間的堆積方式由ABAB變?yōu)锳AAA。2石墨充放電性能、電容量等性能石墨的層狀架構(gòu)很適合鋰離子的反復(fù)嵌入/脫出，鋰離子嵌入石墨層間后，體積變化小并形成嵌鋰化合LixC6，反響式為：xLi+6C+xe-LixC6【4】，其充放電容量可達(dá)300mAh 以

4、上(理論比容量為372mAh)，充放電效率在90%以上，不可逆容量低于50mAh。鋰在石墨中脫嵌電位在00.25V 左右，具有良好的充放電平臺(tái)，可與提供鋰源的正極材料鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰等匹配，組成的電池平均輸出電壓高。然而石墨有兩大明顯缺點(diǎn)：一是與電解液相容性較差，不可與PC電解液共用，再者較大的比外表容易余電解液作用形成層，消耗鋰離子并產(chǎn)生不可逆容量；二是大電流充放電性能差，由于其特有的層狀結(jié)構(gòu)，在大電流情況下容易是石墨層脫落，降低其循環(huán)壽命。制備方法石墨自然儲(chǔ)量豐富，電化學(xué)性質(zhì)優(yōu)良，是商業(yè)化鋰離子電池較為理想的負(fù)極材料，然而天然石墨直接運(yùn)用于鋰離子電池負(fù)極并不理想一般需要在制備過(guò)程進(jìn)行

5、造型、改性處理，以提高起電化學(xué)性質(zhì)。目前天然石墨的主要改性方法有：外表氧化處理，包括在空氣或者氧氣氣氛下輕度燃燒，以及在強(qiáng)氧化劑中長(zhǎng)時(shí)間浸泡等。氧化的結(jié)果一方面可以將一些不規(guī)那么結(jié)構(gòu)如sp3雜化原子、碳鏈等除去，從而減少了石墨外表不穩(wěn)定的尖端原子和不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；另一方面，可于石墨外表形成儲(chǔ)鋰的納米級(jí)微孔，這可增加鋰離子的儲(chǔ)存容量，并有利于鋰離子的嵌入與脫出，同時(shí)還可在石墨層面邊緣部位形成C-O鍵與石墨晶體外表發(fā)生緊密結(jié)合的結(jié)構(gòu)，在鋰的嵌入與脫出過(guò)程中容易形成致密的氧化膜，減少了溶劑分子的共嵌入，阻止電解液在其外表分解，從而改善石墨材料的電化學(xué)性能6；外表包覆改性，即在石墨外表進(jìn)行外表涂層處理，是

6、以石墨為基質(zhì)在其外表包覆一種具有不同結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的材料，經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理制成復(fù)合材料，以減少其外表，防治SEI層的產(chǎn)生。外表涂層的形成方法包括外表包覆其它類(lèi)型的碳材料7、金屬或合金涂層8；摻雜改性處理，在碳材料中，有選擇的摻入其它非金屬元素或金屬元素，改變碳原子的電子環(huán)境，能夠顯著的改變碳材料的嵌鋰行為9。摻入非碳元素的方法，一般是先用非碳元素化合物浸漬或混入前體中，然后再熱處理制備摻雜碳；另外一種常用的方法是在化學(xué)氣相沉積制備碳的過(guò)程中，同時(shí)使用非碳元素的化合物與苯等有機(jī)物一起進(jìn)行氣相熱解沉積;此外還有氣相氟化、等離子處理、酸處理、機(jī)械研磨、復(fù)原等。目前，單一的改性方法不夠全面，以后的改性方法應(yīng)該是

7、在本錢(qián)允許的條件下，將兩種或兩種以上的單一改性方法相結(jié)合。今后石墨改性的重點(diǎn)仍是降低本錢(qián)，提高石墨的比容量、循環(huán)性能和充放電方面。10 人造石墨包括石墨化中間相碳微球(MCMB)的和中間相碳纖維(CMF)。中間相碳微球(MCMB)的制備和應(yīng)用始于上個(gè)世紀(jì)6070年代，不過(guò)直到90年代才被用作鋰離子電池負(fù)極材料。MCMB是通過(guò)將煤焦油瀝青進(jìn)行處理，得到中間相球，然后用溶劑萃取等方法進(jìn)行純化，接著進(jìn)行熱處理得到，通常為湍層結(jié)構(gòu)。它用作鋰離子負(fù)極材料除了具有石墨類(lèi)碳負(fù)極的一般特征外，在其結(jié)構(gòu)和形態(tài)方面也具有特有的優(yōu)勢(shì)【中間相炭微球】；中間相碳纖維(CMF)的外表和電解液之間的浸潤(rùn)性能非常好，這是由于

8、嵌鋰過(guò)程主要發(fā)生在石墨的端面，具有徑向結(jié)構(gòu)的碳纖維極有利于鋰離子快速擴(kuò)散，因而具有優(yōu)良的大電流充放電性能。通常認(rèn)為中間相碳纖維的性質(zhì)與處理溫度有關(guān)，高溫處理的中間相碳纖維，石墨化度高，鋰離子擴(kuò)散的活化能較低，有利于鋰離子的擴(kuò)散，不可逆容量低。通過(guò)優(yōu)化后，容量可以到達(dá)315mhhg，首次充放電效率超過(guò)90。不過(guò)，中間相碳纖維制備工藝復(fù)雜，仍然很難應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中【6】。1材料市場(chǎng)需求，23主要廠商分析目前國(guó)內(nèi)興和縣石墨集團(tuán)公司石墨材料應(yīng)用前景分析石墨材料投資現(xiàn)狀硬碳 硬碳是也稱(chēng)非石墨化碳或難石墨化碳，是高分子聚合物的熱解碳。其石墨微晶間趨向差異大，存在交聯(lián)，結(jié)合力強(qiáng)，即使在高溫如2500以上也難

9、石墨化，常見(jiàn)的硬碳有樹(shù)脂碳(如酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和聚糠醇PFA-C等)、有機(jī)聚合物熱解碳(如PFA、PVC、PVDF和PAN等)和炭黑(乙炔黑)等。硬碳開(kāi)展現(xiàn)狀1結(jié)構(gòu)特點(diǎn)硬碳主要是由單層碳原子層無(wú)序地彼此緊密連接而構(gòu)成，在硬碳中沒(méi)有平行堆積的結(jié)構(gòu)，只有兩種層間關(guān)系結(jié)構(gòu)：一種是45含量的1個(gè)硬碳單晶中2個(gè)單層距離為nm的結(jié)構(gòu)，其標(biāo)準(zhǔn)偏差(2)為nm；另一種是55含量的1個(gè)硬碳單晶2個(gè)單層距離為nm的結(jié)構(gòu)，其2為nm。由于存在微孔，硬碳的平均層間距是042nm?！?1】硬碳結(jié)構(gòu)圖【12】2充放電、電容量等性能鋰離子在石墨材料中只能嵌入其碳原子層與層之間，而硬碳材料的結(jié)構(gòu)為單原子層的無(wú)序結(jié)構(gòu)，單原子

10、層的兩邊都可以吸附鋰。故這類(lèi)碳具有較高的比容量，嵌鋰容量至少為完美石墨的2倍，其鋰碳的化學(xué)計(jì)量比為i2C6，實(shí)驗(yàn)證明，可逆容量一般在5501000mAh/g，【百度文摘-負(fù)極材料培訓(xùn)】 ，此外硬碳還有高倍率、循環(huán)性能優(yōu)平安性能優(yōu)等優(yōu)點(diǎn)，但是硬碳也有其明顯的缺點(diǎn)，如：首次充、放電效率低，無(wú)明顯的充放電平臺(tái)以及因含雜質(zhì)H原子而引起的很大電位滯后等。3制備方法硬碳市場(chǎng)現(xiàn)狀1材料市場(chǎng)需求2材料產(chǎn)業(yè)狀況分析3主要廠商分析硬碳材料應(yīng)用前景分析硬碳材料投資現(xiàn)狀軟碳軟碳開(kāi)展現(xiàn)狀1結(jié)構(gòu)特點(diǎn)2充放電、電容量等性能3制備方法軟碳材料市場(chǎng)現(xiàn)狀1材料市場(chǎng)需求2材料產(chǎn)業(yè)狀況分析3主要廠商分析材料應(yīng)用前景分析材料投資現(xiàn)狀2新型負(fù)極材料錫基合金1995年Idota等報(bào)道了錫基氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料具有高的比容量， 1997年富士公司首次報(bào)道以錫氧化物作為負(fù)極材料【22】，錫基合金受到廣闊研究人員的青睞，被視為最有前景的新型負(fù)極材料之一。材料開(kāi)展現(xiàn)狀1結(jié)構(gòu)特點(diǎn)2充放電、電容量等性能錫基負(fù)極材料在鋰離子嵌入與脫出