預(yù)處理廢報(bào)紙對(duì)水中甲基藍(lán)的吸附特性

1、預(yù)處理廢報(bào)紙對(duì)水中甲基藍(lán)的吸附特性DOI：10.14088/jki.issn0439-8114.2016.04.015AdsorptionCharacteristicofMethyleneBlueinAqueousSolutionbyPretreatedWasteNewspaperZHANGWei-ming1，ZHANGKai-di1，HUANGHui1，PENGGe1，TAOShi-ying2(1.SchoolofChemicalEngineering，NingboUniversityofTechnology，Ningbo315016，Zhejiang，China；2.DivisionofE

2、ngineering，UniversityofNottinghamNingboChina，Ningbo315100，Zhejiang，China)：Theadsorptioncapacitywasinvestigatedundervariousexperimentalparameterssuchascontacttime，initialdyeconcentrationandtemperature.Thekinetics，equilibriumandthermodynamicstudieswereassessed.Itwasfoundthatadsorptionkineticsfollowedw

3、ellwiththepseudo-second-orderequation，andtheintraparticlediffusionmodelshowedtwostepswhereintraparticlediffusionwasnottheonlyratecontrollingstepoftheadsorptionprocess.TheequilibriumdataweremodeledbyLangmuir，F(xiàn)reundlichandTemkinisotherms，whichrevealedthatFreundlichandTemkinisothermsweremoresuitabletod

4、escribethemethyleneblueadsorptionthanLangmuirisotherm.Thevaluesofthermodynamicparametersdemonstratedthattheadsorptionwasaphysisorptioninaspontaneousandexothermicprocess.Desorptionexperimentswereconducted，andtheadsorbentcouldberegeneratedusingethanolatleastfouradsorption/desorptioncycles，withabove80%

5、recovery.中國(guó)是世界上紙品的生產(chǎn)量、消費(fèi)量最多的國(guó)家，預(yù)計(jì)2015年消費(fèi)量可達(dá)到近1.2億t1。隨著紙品的使用量增加，廢紙的數(shù)量也逐年遞增，其資源化再利用也日益受到關(guān)注。目前，中國(guó)的廢紙回收率小于50%，遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國(guó)家80%以上的回收率。廢報(bào)紙是廢紙的重要組成部分，除了直接回收作為造紙?jiān)涎h(huán)利用之外，也被研究者用于制備吸水樹(shù)脂、金屬離子吸附劑、活性炭和碳化材料等方面2-8，拓展并豐富了廢報(bào)紙的資源化再利用途徑。本研究將廢報(bào)紙經(jīng)預(yù)處理制成脫墨的廢報(bào)紙漿，并作為一種纖維素基吸附劑用于吸附水溶液中的甲基藍(lán)染料。考察吸附時(shí)間、初始甲基藍(lán)濃度和吸附溫度對(duì)吸附劑吸附能力的影響，通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)、平

6、衡吸附等溫線和吸附熱力學(xué)擬合研究明確了其吸附機(jī)理。1 材料與方法1.1 廢報(bào)紙的預(yù)處理將市售廢報(bào)紙破碎，于沸水中攪拌4h得到廢紙漿，然后再在60的氫氧化鈉和雙氧水混合溶液中去墨4h。最后經(jīng)多次蒸儲(chǔ)水洗滌至濾清液的pH處于6.57.0范圍內(nèi)。預(yù)處理后的廢報(bào)紙干燥、粉粹和篩選后備用。1.2 染料溶液的準(zhǔn)備陽(yáng)離子型染料甲基藍(lán)作為堿性染料中的模型分子用于試驗(yàn)研究。1000mg/L的甲基藍(lán)貯備液用蒸餾水配置得到，再將其繼續(xù)用蒸餾水稀釋可以得到試驗(yàn)中不同濃度的甲基藍(lán)溶液。1.3 試驗(yàn)方法所有吸附試驗(yàn)在轉(zhuǎn)速為250r/min的水浴振蕩器中進(jìn)行。在一定的溫度下，將100mL配置好濃度的甲基藍(lán)溶液置于250mL

7、錐形瓶中，初始溶液pH為6.8。按規(guī)定的時(shí)間間隔進(jìn)行取樣，離心后用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在668nm波長(zhǎng)下測(cè)定上層清液的吸光度，再通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線換算為甲基藍(lán)溶液的濃度。預(yù)處理廢報(bào)紙對(duì)甲基藍(lán)的吸附量由式（1）計(jì)算得到：Qt=（1）其中，Qt是吸附時(shí)間為t時(shí)預(yù)處理廢報(bào)紙吸附甲基藍(lán)的量，單位為mg/g;C0和Ct分別是甲基藍(lán)的初始濃度和t時(shí)刻的剩余濃度，單位為mg/L;V是甲基藍(lán)溶液體積，單位為L(zhǎng);m是吸附時(shí)預(yù)處理廢報(bào)紙的用量，單位為g。2 結(jié)果與分析2.1 吸附時(shí)間的影響及吸附動(dòng)力學(xué)在100250mg/L的甲基藍(lán)初始濃度范圍內(nèi)，研究了吸附時(shí)間對(duì)預(yù)處理廢報(bào)紙的甲基藍(lán)吸附量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。對(duì)于較低濃度的

8、甲基藍(lán)溶液，在試驗(yàn)最初的30min內(nèi)吸附速率相對(duì)較快；而對(duì)于較高濃度的甲基藍(lán)溶液，則在前50min吸附速率較快。預(yù)處理的廢報(bào)紙?jiān)跐舛确謩e為100、150、200、250mg/L的甲基藍(lán)溶液中，吸附時(shí)間各自到70、90、120、130min后達(dá)到了吸附平衡，即在更長(zhǎng)的吸附時(shí)間內(nèi)并沒(méi)有觀察到吸附量發(fā)生明顯變化。在后續(xù)試驗(yàn)中，預(yù)處理廢報(bào)紙都是吸附足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以保證吸附達(dá)到平衡。采用擬一級(jí)(pseudo-first-order)、擬二級(jí)(pseudo-second-order)、Elovich和粒內(nèi)擴(kuò)散方程(intraparticlediffusionkineticmodels)9，10對(duì)預(yù)處理廢報(bào)

9、紙吸附甲基藍(lán)的過(guò)程進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)研究。擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：lnQe-ln(Qe-Qt)=k1t(2)擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：=+(3)Elovich方程：Qt=Bln(?琢？茁)+lnt(4)粒子內(nèi)擴(kuò)散方程：Qt=kpt1/2+C(5)其中，Qt和Qe分別表示在吸附時(shí)間t和吸附平衡時(shí)的甲基藍(lán)吸附量，單位為mg/g；k1是擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的速率常數(shù)，單位為min-1，通過(guò)ln(Qe-Qt)/t的關(guān)系圖得到。k2是擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的速率常數(shù)，單位為g/(mg?min),通過(guò)t/(Qt/t)的線性圖的斜率得到。&是初始吸附速率，單位為mg/(g?min);B是解吸常數(shù)，單位為g/mg;C是截距；kp是粒內(nèi)擴(kuò)

10、散方程速率常數(shù)，單位為mg/(g?min1/2)。kp和C可從Qt和t1/2的線性圖中得到。方程擬合得到的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表1所示。擬一級(jí)、擬二級(jí)和Elovich動(dòng)力學(xué)方程的線性擬合相關(guān)系數(shù)(R2)的范圍分別為0.95950.9961、0.99240.9995和0.88530.9147。從相關(guān)系數(shù)的數(shù)值大小、吸附平衡時(shí)甲基藍(lán)吸附量的方程擬合值和試驗(yàn)值的差異可以看出，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得更好。從圖2和表1中可以看出，粒內(nèi)擴(kuò)散模型在兩個(gè)不同區(qū)域表現(xiàn)出多元線性關(guān)系，其中第一部分表現(xiàn)了外部傳質(zhì)，而第二部分反映了粒子內(nèi)的擴(kuò)散。兩條擬合直線均不通過(guò)原點(diǎn)，這說(shuō)明粒內(nèi)擴(kuò)散參與了吸附過(guò)程，但它并

11、不是惟一的速率控制步驟，邊界層效應(yīng)也可能起一定作用11，12。根據(jù)擬二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)，采用式(6)的阿倫尼烏斯方程可以擬合得到預(yù)處理廢報(bào)紙吸附甲基藍(lán)的活化能9。lnk=lnA-(6)式中，k是擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的速率常數(shù)，單位為g/(mg?min)；A是頻率因子，單位為min-1;Ea是活化能，單位為kJ/mol;R是理想氣體常數(shù)；T是熱力學(xué)溫度，單位為K。Ea可以通過(guò)lnk-T線性擬合的斜率得到，預(yù)處理廢報(bào)紙吸附甲基藍(lán)的活化能為13.926kJ/mol，低于40.000kJ/mol，該吸附可以認(rèn)為是一個(gè)物理吸附過(guò)程。2.2 初始甲基藍(lán)濃度的影響和吸附等溫線初始甲基藍(lán)濃度對(duì)預(yù)處理廢報(bào)紙吸附

12、量的影響見(jiàn)圖3。隨著甲基藍(lán)的初始濃度從100mg/L逐漸增加到250mg/L，預(yù)處理廢報(bào)紙的吸附量也隨之增加。這可以歸因于水溶液中初始甲基藍(lán)濃度的增加能提高染料分子和吸附劑在水溶液中的碰撞效率。平衡吸附等溫線的試驗(yàn)數(shù)據(jù)通過(guò)Langmuir、Freundlich和Temkin等溫線方程擬合。Langmuir等溫線是一個(gè)理論模型，并假定最大吸附量對(duì)應(yīng)于被吸附分子在吸附劑表面上吸附能量均衡時(shí)的單層分散飽和值。Freundlich等溫線是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停J(rèn)為吸附劑表面的吸附能是不均的。Temkin等溫線則假定吸附熱隨著吸附質(zhì)-吸附劑的相互作用引起的吸附物覆蓋而線性地減少。Langmuir、Freundl

13、ich和Temkin的吸附等溫線表達(dá)式9，13 分別見(jiàn)方程（7）、（8）和（9）。Langmuir等溫吸附方程：=+（7）Freundlich等溫吸附方程：lnQe=lnKF+lnCe（8）Temkin等溫吸附方程：Qe=BlnKT+BlnCe（9）式中，Qmff口Qe分別為飽和吸附量和平衡吸附量，單位為mg/g;Ce是吸附平衡時(shí)甲基藍(lán)的濃度，單位為mg/L;KL,KF和KT分別是3個(gè)方程的常數(shù)，單位為L(zhǎng)/mg;1/n是非均值系數(shù)；B是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，單位為J/mol。平衡吸附等溫線擬合結(jié)果見(jiàn)表2，F(xiàn)reundlich和Temkin等溫吸附方程的線性擬合相關(guān)系數(shù)都高于Langmuir等溫線

14、方程。KF和KT在283.15、288.15、293.15和298.15K時(shí)的值分別為0.0100和0.0333、0.0016和0.0295、0.0014和0.0288、0.0009和0.0277L/mg,KF和KT的值隨溫度的升高而降低，預(yù)處理廢報(bào)紙吸附甲基藍(lán)的能力也隨溫度的升高而降低，說(shuō)明吸附是個(gè)放熱過(guò)程。2.3吸附溫度的影響和吸附熱力學(xué)在283.15298.15K溫度范圍內(nèi)研究了吸附溫度對(duì)預(yù)處理廢報(bào)紙吸附甲基藍(lán)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。在不同的甲基藍(lán)初始濃度下（100、150、200和250mg/L）,預(yù)處理廢報(bào)紙對(duì)甲基藍(lán)的吸附能力均隨吸附溫度的升高而降低，這與Freundlich等溫線方程擬

15、合結(jié)果一致。吸附熱力學(xué)擬合得出的熱力學(xué)參數(shù)可以進(jìn)一步闡述吸附溫度對(duì)吸附過(guò)程的影響，其也是吸附過(guò)程在實(shí)際應(yīng)用中的重要指標(biāo)。標(biāo)準(zhǔn)自由能變（AGo）、標(biāo)準(zhǔn)焰變（AHo）和標(biāo)準(zhǔn)嫡變（ASo）可由式（10）和式（11）14計(jì)算得到。AGo=-RTlnKe（10）lnKe=-+（11）其中，Ke是平衡常數(shù)；R是理想氣體常數(shù)，為8.314J/mol?K）；T是熱力學(xué)溫度，單位為K。吸附過(guò)程中的AHaASo分別可以從InKe-T線性擬合圖中的斜率和截距計(jì)算得到。在不同初始甲基藍(lán)濃度時(shí)的熱力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。AHo均為負(fù)值，吸附過(guò)程為放熱過(guò)程，并且其值小于40kJ/mol，表明在本研究的試驗(yàn)范圍內(nèi)，預(yù)處理廢報(bào)紙吸附

16、甲基藍(lán)為物理吸附過(guò)程9。ASo都為正值，表明吸附過(guò)程中固-液界面的無(wú)序性變大。AGo均小于零，該吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的。AGo的值在-2.73-0.85kJ/mol范圍內(nèi)，都在物理吸附過(guò)程的-200kJ/mol之間14,這進(jìn)一步驗(yàn)證了預(yù)處理廢報(bào)紙吸附甲基藍(lán)過(guò)程是物理吸附過(guò)程。2.4脫附再生是否能夠重復(fù)利用是吸附劑開(kāi)發(fā)的一個(gè)重要考量，脫附試驗(yàn)有助于闡明吸附的本質(zhì)，明確吸附劑的再生可能性，這可以使吸附過(guò)程變得更為經(jīng)濟(jì)。分別用250mg/L的甲基藍(lán)水溶液和乙醇進(jìn)行預(yù)處理廢報(bào)紙對(duì)甲基藍(lán)的吸附？“脫附重復(fù)試驗(yàn)，在經(jīng)過(guò)4次循環(huán)后，預(yù)處理廢報(bào)紙對(duì)甲基藍(lán)仍保持著80%以上的吸附能力。3結(jié)論經(jīng)煮沸、氫氧化鈉和雙氧水脫墨預(yù)處理的廢報(bào)紙可以用于吸附去除水中的甲基藍(lán)染料。研究結(jié)果表明：1）初始甲基藍(lán)濃度、吸附時(shí)間和吸附溫度都能影響預(yù)處理廢報(bào)紙對(duì)甲基藍(lán)的吸附能力。在研究范圍內(nèi)，甲基藍(lán)