電化學報告田云生

1、中國地質(zhì)大學（武漢）2016年電化學報告 報告題目：硬質(zhì)合金電化學腐蝕行為的研究進展 報告作者：田云生 學 院：材料科學與化學工程學院 專 業(yè)：應(yīng)用化學 班 級：031144 學 號：20141001960 指導(dǎo)老師：楊麗霞一丶摘要1二、硬質(zhì)合金的腐蝕原理22.1腐蝕的熱力學原理22.2腐蝕的動力學原理4三、主要內(nèi)容93.1硬質(zhì)合金腐蝕性能的影響因素93.2 WC平均晶粒尺寸103.2 粘結(jié)相含量103.3 陰離子113.4 溫度113.5 磁飽和強度（W 在Co 中的固溶度）113.6合金元素123.6.1 Cr123.6.2 V133.7.3 Ru133.7.4 Al14四、讀書報告結(jié)論與

2、感想14五、 參考文獻15一丶摘要硬質(zhì)合金廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，其服役環(huán)境復(fù)雜，除了要求其優(yōu)異的力學性能之外，對其耐腐蝕性也提出了很高的的要求，因此，本文分析了國內(nèi)外有關(guān)硬質(zhì)合金腐蝕行為的研究及其進展。重點總結(jié)了實驗室中常用的硬質(zhì)合金腐蝕性能評價與表征方法，包括浸出法和電化學測試方法；從WC 的平均晶粒尺寸、粘結(jié)相的種類和含量、溶液pH 值、溶液中的陰離子、溫度、W 在Co 中的固溶度（磁飽和強度）和合金元素（Cr、V、Ti、Ta、Ru、Al 等）等方面分析了微觀結(jié)構(gòu)和服役環(huán)境對硬質(zhì)合金腐蝕性能的影響；從腐蝕熱力學與動力學兩方面闡述了硬質(zhì)合金的腐蝕機理。服役條件下硬質(zhì)合金往往不是受到單一的電化

3、學腐蝕作用，而是其它因素（靜載荷、沖擊載荷、摩擦等）與電化學腐蝕的聯(lián)合作用，今后有必要開展這方面的研究；另外以往的研究者多從整體、統(tǒng)計的角度來評價硬質(zhì)合金的電化學腐蝕行為，今后應(yīng)該借助更加先進的電化學研究手段（如：電化學掃描探針顯微鏡、電化學隧道掃描顯微鏡等）進行微區(qū)電化學研究，在一個試樣上同時研究粘結(jié)相和硬質(zhì)相的電化學特性，這有利于說明硬質(zhì)合金腐蝕的本質(zhì)。關(guān)鍵詞硬質(zhì)合金； 電化學腐蝕行為； 微觀結(jié)構(gòu)； 腐蝕機理二、硬質(zhì)合金的腐蝕原理 2.1腐蝕的熱力學原理硬質(zhì)合金由碳化物硬質(zhì)相（WC、TiC、TaC 等）和金屬粘結(jié)相（Co，Ni，F(xiàn)e 等）組成，而硬質(zhì)相和粘結(jié)相具有不同的電極電位， 當硬質(zhì)合

4、金處于潮濕的空氣或浸泡在溶液中時， 相鄰的粘結(jié)相和硬質(zhì)相就構(gòu)成了原電池， 從而導(dǎo)致硬質(zhì)合金發(fā)生腐蝕。常見粘結(jié)相和硬質(zhì)相的標準還原電極電位如下： Co2+2e-=Co ECo2+/Co=-0.28 V （1） Ni2+2e-=Ni ENi2+/Ni=-0.23 V （2） WC+6H2O-10e-=WO2-4 +CO2+12H+ E=0.24 V1（3）標準還原電極電位越負， 失電子趨勢越大?？梢?，相對于硬質(zhì)相WC，粘結(jié)相Co 和Ni 極易發(fā)生氧化反應(yīng)，失去電子，形成離子進入溶液，成為腐蝕電池的負極（陽極）。相應(yīng)的腐蝕電池的正極（陰極）上發(fā)生的還原反應(yīng)可能有以下幾種： 2H+2e-=H2 EH+

5、/H2=0 V （4） O2+2H2O+4e-=4OH- EOH-/O2=0.40 V （5） O2+4H+4e-=2H2O EH+/O2=1.30 V （6）可見，在酸性溶液中極可能發(fā)生的還原反應(yīng)是析氫反應(yīng)，在堿性溶液中可能發(fā)生的還原反應(yīng)是吸氧反應(yīng)，在中性溶液中析氫和吸氧反應(yīng)都有可能發(fā)生。通過標準還原電極電位可以計算出腐蝕電池的標準吉布斯自由能，以（1）和（4）組成的腐蝕電池為例，電池反應(yīng)如下： Co+2H+=Co2+ + H2 （5） rGm=-zEF=-z(EH+/H2-ECo2+/Co)F=-54 kJ/moL （6）從熱力學判據(jù)可看出，在酸性溶液中，該反應(yīng)能夠進行，Co 將發(fā)生溶解。

6、同理可以得到Ni 在標準狀態(tài)下同樣可以發(fā)生溶解，而WC 則不能發(fā)生溶解。因此，可以推論出：硬質(zhì)合金的腐蝕是由于硬質(zhì)相和粘結(jié)相在腐蝕介質(zhì)中構(gòu)成了原電池， 粘結(jié)相金屬作為腐蝕微電池的負極（陽極）發(fā)生氧化反應(yīng)，逐漸溶解，硬質(zhì)相作為腐蝕微電池的正極（陰極），不發(fā)生反應(yīng)，起傳導(dǎo)電子（由粘結(jié)相發(fā)生氧化反應(yīng)釋放）的作用， 腐蝕介質(zhì)中的H+或O2在陰極得到電子發(fā)生析氫或吸氧反應(yīng)，圖1為WC-Co 硬質(zhì)合金腐蝕示意圖。 圖1 WC-Co硬質(zhì)合金腐蝕示意圖腐蝕微電池的構(gòu)成還包括其它一些情況，例如：當粘結(jié)相中固溶有不同含量的W、C 或其它合金元素時，固溶度不同的粘結(jié)相之間也可以形成腐蝕微電池；WC-Co 硬質(zhì)合金中

7、同時存在fcc 結(jié)構(gòu)的Co 和hcp 結(jié)構(gòu)的Co，它們之間也可以形成腐蝕微電池。2.2腐蝕的動力學原理通過吉布斯自由能的計算， 從熱力學角度判定了硬質(zhì)合金在腐蝕介質(zhì)中具有被腐蝕的趨勢。然而，實際上人們更為關(guān)注的是腐蝕速率， 即腐蝕動力學過程。通過測試硬質(zhì)合金的極化曲線可以反應(yīng)硬質(zhì)合金腐蝕的動力學過程。為了更加深刻的認識硬質(zhì)合金的極化行為，要分別對WC、Co、Ni 等的極化行為有清晰的認識。 圖2 WC和Co在0.5mol/L H2SO4溶液中的極化曲線圖2所示為WC 和Co 在0.5 moL/L H2SO4中極化曲線，可以得到Co 的腐蝕電位（Ecorr）為-460 mV，WC 的腐蝕電位（E

8、corr） 為110 mV， 前者比后者低了570 mV；純Co 的腐蝕電流密度（icorr）為0.68 mA/cm2，WC 的腐蝕電流密度（icorr）為6.2×10-4 mA/cm2，兩者相差3 個數(shù)量級。WC 的陽極電流密度隨著電位增加而急劇增加，在200 mV 和600 mV 左右出現(xiàn)兩個平臺，Human等同樣觀察到了相似的情況，且出現(xiàn)平臺的電位也近似相等；當電位超過900 mV 后，電流密度急劇下降，但是Human測試的極化曲線中沒有電流下降的現(xiàn)象。出現(xiàn)平臺的原因是WC 表面形成了非致密的W 的氧化物或硫酸鹽的鈍化膜?？傊?，WC 的耐腐蝕性能優(yōu)于Co， 腐蝕過程中粘結(jié)相Co

9、 優(yōu)先溶解。 圖3 Ni、Co極化曲線圖3所示為Ni 和Co 在H2SO4-Na2SO4溶液（pH=2.55） 中的極化曲線， 可以得到Co 和Ni 的Ecorr分別為-460 mV 和-246 mV，前者比后者低214 mV。當電極電位超過0 mV 時，Ni 的極化電流密度從0.2 mA/cm2（臨界電流密度，icrit）急劇降低；電極電位增加至400 mV 時，極化電流密度降至最低值，約9×10-3 mA/cm2（維鈍電流密度，ip），并維持至650 mV，400650 mV 這一區(qū)域稱為Ni 的鈍化區(qū)； 電極電位繼續(xù)增加時，極化電流密度又開始急劇上升。從Co 的陽極極化曲線可以

10、看出： 當電極電位逐漸增加時，Co的極化電流密度急劇增加；當電極電位增至-100 mV（圖中A 點的電位）時，極化電流密度達到最大值，約200 mA/cm2；當電極電位繼續(xù)增加至700 mV（圖中B點的電位）時，極化電流密度緩慢降至150 mA/cm2；當電極電位增加至1 400 mV（圖中C 點的電位）時，極化電流密度降至25 mA/cm2； 當電極電位繼續(xù)增加時，極化電流密度急劇增加。通過比較Ni 和Co 的極化曲線可以得到：Ni 容易鈍化， 維鈍電流密度約9×10-3 mA/cm2；Co 基本不發(fā)生鈍化，超過臨界電流密度后，極化電流密度僅稍微降低（圖19 中從200 mA/cm

11、2 降至25 mA/cm2）；在Ni 的鈍化電位區(qū)間附近，Ni 的極化電流密度比Co 的極化電流密度低3 個數(shù)量級?？傊?，Ni 比Co具有更加優(yōu)異的耐腐蝕性能。 圖4 WC-6%Co和WC-6%Ni的極化曲線圖4所示為WC-6%Co 和WC-6%Ni 兩種硬質(zhì)合金的在0.5 moL/L H2SO4溶液中的極化曲線。在WC-6%Co 的陽極極化階段，隨著電極電位增加，電流密度先是急劇增加； 當電位增加到-75 mV 左右時，極化電流密度達到最大值，約12 mA/cm2（臨界電流密度，icrit）； 電極電位繼續(xù)增加至800 mV，極化電流密度緩慢降至4 mA/cm2 （鈍化區(qū)間的最小電流密度，i

12、p-min），類似于發(fā)生鈍化，但是這一階段的電流密度較真正的鈍化電流密度（<10-2 mA/cm2） 高3 個數(shù)量級， 因此稱這一階段為偽鈍化區(qū)；當電位繼續(xù)增加時，電流密度又開始上升。許多研究結(jié)果表明，WC-Co 硬質(zhì)合金的極化曲線都具有相類似的特征，即：在WC-Co的陽極極化階段，隨著電極電位增加，極化電流密度首先迅速增加；達到臨界電流密度后，極化電流密度隨著電極電位增加而緩慢降低，這一區(qū)間稱為偽鈍化區(qū)域，這一階段的電流密度一般是在較小的范圍內(nèi)變化的；電極電位繼續(xù)增加時，極化電流密度又開始上升。WC-6%Ni 的陽極極化曲線與WC-6%Co 的陽極極化曲線有相似的特征，首先隨著電極電位

13、增加，極化電流密度增加；達到臨界電流密度后，極化電流密度隨著電位增加而降低；超過一定電位后，極化電流密度又開始增加。兩者的區(qū)別在于：WC-6%Ni 的Ecorr大于WC-6%Co 的Ecorr， 前者為-200 mV， 后者為-330 mV；WC-6%Ni 合金具有真正的鈍化區(qū)間，ip-min低至4×10-3 mA/cm2， 而WC-6%Co 的鈍化稱為偽鈍化，ip-min高達4 mA/cm2，兩者相差3個數(shù)量級?？梢?，WC-Ni 比WC-Co 硬質(zhì)合金具有更加優(yōu)異的耐腐蝕性能， 其他作者的試驗結(jié)果也證實了這一結(jié)論，如：Imasato 等分別測試了WC-Ni 和WC-Co在三種不同酸

14、中的腐蝕速率，結(jié)果表明WC-Ni 的腐蝕速率明顯低于WC-Co 的腐蝕速率，尤其是在強氧化性酸中，此時Ni 極易發(fā)生鈍化；Bozzini 等采用原子吸收光譜儀測試了WC-7%Co -4.5%Ni 和WC-9.5%Co -2.0%Ni 分別在1moL/L NaCl 溶液和10%H2SO4溶液中的浸泡一個月后溶液中Ni、Co含量的比值，Ni/Co 在0.100.15 之間，Ni 的溶解速率遠低于Co 的溶解速率。 圖5 Co-W-C合金的極化曲線從圖5 可以看出， 添加W、C 合金元素后，Co的腐蝕電位正移，但是改變量不大，最大的正移量約70 mV；電極電位超過腐蝕電位后，純Co 的陽極極化電流密

15、度隨著電極電位增加急劇增加；電極電位增至-100 mV 左右時，極化電流密度增至280 mA/cm2；電極電位繼續(xù)增加， 極化電流密度基本維持不變。添加合金元素后，陽極極化電流密度達到最大值后，繼續(xù)增加電極電位，極化電流密度稍微降低（相對于純Co）； 相同W 含量的情況下，C 含量的差異對極化曲線影響非常有限，Co-4%W-0.02%C 與Co-4%W-0.15%C、Co-8%W 與Co-8%W-0.025%C 的極化曲線基本重疊。 圖6 Co-W合金的極化曲線結(jié)合圖5 和6可以看出,W含量不超過20%時，W 含量對Co 的極化曲線影響較??；W 含量達到40%時，icrit從Co-10%W 的

16、133 mA/cm2 降至Co-40%W 的2.97 mA/cm2， 降低了約45 倍；ip-min從Co -10%W 的70 mA/cm2 降至Co -40%W 的0.35mA/cm2，降低了200 倍。這是非常有實際意義的，因為實際硬質(zhì)合金產(chǎn)品中粘結(jié)相Co 中的W 含量可以高達39%。三、主要內(nèi)容3.1硬質(zhì)合金腐蝕性能的影響因素硬質(zhì)合金腐蝕性能的影響因素主要包括：WC的平均晶粒尺寸、粘結(jié)相的種類和含量、溶液pH值、溶液中的陰離子、溫度、W 在Co 中的固溶度（磁飽和強度）和合金元素（Cr、V、Ti、Ta、Ru、Al 等），下面分別介紹上述因素對硬質(zhì)合金腐蝕性能的影響。3.2 WC平均晶粒尺

17、寸多個作者研究了WC 平均晶粒尺寸對WC-Co硬質(zhì)合金在硫酸溶液中腐蝕性能的影響，現(xiàn)將他們的結(jié)果歸納于表1 中。圖56是WC 平均晶粒尺寸分別為1 m 和5 m 的WC-10%Co 的極化曲線。從表1 和圖5 可以看出，WC 的平均晶粒尺寸對相同Co 含量的WC-Co 硬質(zhì)合金的極化行為沒有明顯影響， 不同WC 晶粒尺寸的硬質(zhì)合金的Ecorr、icorr、icrit和ip-min沒有明顯變化。3.2 粘結(jié)相含量比較了WC-6%Co 和WC-16.5%Co在0.5 moL/L H2SO4溶液中的極化行為，結(jié)果如圖6所示。從圖6（a）可以看出，WC-6%Co 和WC-16.5%Co 的icrit分

18、別為12 mA/cm2 和40 mA/cm2，后者是前者的3.3 倍；ip-min分別為3 mA/cm2 和12 mA/cm2，后者是前者的4 倍；從圖6（b）可以看出，WC-6%Co 和WC-16.5% Co 的iCo -crit分別為102 mA/cm2和110mA/cm2，兩者極為接近；iCo-p-min分別為40 mA/cm2 和60 mA/cm2，后者是前者的1.5 倍。可見，電流密度以粘結(jié)相Co 的面積來計算后，WC-6%Co 和WC-16.5%Co的icrit和ip-min極其接近，可以認為粘結(jié)相Co 含量對WC-Co 硬質(zhì)合金的極化行為沒有明顯影響。 圖7WC-6%Co和WC-

19、16.5%Co的極化曲線3.3 陰離子pH=6.5 時， 溶液中的陰離子（Cl-、ClO4-和SO42-）對WC-15%Co 的腐蝕沒有明顯影響；pH=1 時，溶液中的陰離子（Cl-、ClO4-和SO42-）對WC-15%Co 的腐蝕有明顯影響， 在HCl 溶液中腐蝕最快， 其次是H2SO4，HNO3中腐蝕最慢。3.4 溫度H2SO4和NaCl 水溶液溫度（室溫80 ）對WC-Co 硬質(zhì)合金腐蝕性能的影響，結(jié)果表明，隨著溫度提高，腐蝕速率成倍增加，耐腐蝕性能急劇降低。3.5 磁飽和強度（W 在Co 中的固溶度）隨著磁飽和強度增加，WC-6%Co 的Ecorr在很小的范圍內(nèi)波動（-426-354

20、mV），icrit和ip -min緩慢增加，icrit從6.87 升至11.90mA/cm2，ip-min從0.13 升至2.56 mA/cm2，ip-min的增長相對明顯， 約提高了1 個數(shù)量級。磁飽和強度對WC-15%Co 的極化行為的影響與磁飽和強度對WC-6%Co 極化行為的影響類似， 但是磁飽和強度的影響稍微減弱， 例如：WC-15%Co 的ip-min的變化范圍只有2.348.16 mA/cm2。3.6合金元素硬質(zhì)合金生產(chǎn)過程中往往加入一些合金元素或它們的碳化物， 如Cr3C2、VC、TiC、TaC、Ru、Al 等，它們將固溶于粘結(jié)相中或者與粘結(jié)相形成金屬間化合物，將對硬質(zhì)合金的腐

21、蝕行為產(chǎn)生一定的影響。3.6.1 CrCr 一般作為WC 晶粒生長抑制劑添加于硬質(zhì)合金中。由于Cr 會影響Co-W 合金的極化行為；那么，Cr必然對硬質(zhì)合金的極化行為產(chǎn)生影響。圖11是分別添加0、0.5%、1.0%的Cr3C2的WC-10%Co 的極化曲線。隨著Cr 含量從0 增加到1.0%，WC-10%Co 的Ecorr從-360 mV 正移至-262 mV，icrit從21.64 mA/cm2 降至1.30 mA/cm2，ip-min從4.30 mA/cm2 降至0.23 mA/cm2。添加Cr 一定程度上提高了硬質(zhì)合金的腐蝕電位，以及降低了硬質(zhì)合金的icrit和ip-min，從而一定程度

22、上提高了硬質(zhì)合金的耐腐蝕性。但是， 這一結(jié)論的前提是添Cr3C2的比較對象是磁飽和強度最大的硬質(zhì)合金試樣， 即：WC-10%Co-0.5%Cr （磁飽和強度為15.9 Tm3/kg）和WC-10%Co-1%Cr （磁飽和強度為13.6Tm3/kg）與磁飽和強度最大的WC-10%Co（19.2 Tm3/kg）進行比較。如果比較對象是磁飽和強度最小的WC-10%Co（15.1 Tm3/kg）， 則Cr3C2對硬質(zhì)合金腐蝕性能的提高就沒有什么作用了，例如：WC-10%Co-1%Cr（13.6 Tm3/kg）的icrit和ip-min分別為1.30 mA/cm2 和0.23 mA/cm2，WC-10%

23、Co（15.1 Tm3/kg）的icrit和ip-min分別為0.54 mA/cm2 和0.08 mA/cm2，添加Cr不僅沒有沒有降低WC-10%Co 的icrit和ip-min， 反而有所增加，降低了硬質(zhì)的腐蝕性能。3.6.2 V如果WC-6%Co-0.5% V（10.5Tm3/kg）與磁飽和強度最小的WC-6%Co（10.2 Tm3/kg）進行比較，WC-10%Co-0.5%V（17.2Tm3/kg）與磁飽和強度最小的WC-10%Co（15.1 Tm3/kg）進行比較，則添加VC 對合金腐蝕性能的提高就不是非常明顯了，例如：WC-6%Co-0.5%V （10.5 Tm3/kg）的ip-m

24、in為0.13 mA/cm2，相應(yīng)的WC-6%Co（10.2 Tm3/kg）的ip-min為0.04 mA/cm2。3.7.3 Ru隨著Ru 含量從0 增加至3.0%，icrit從12.90 mA/cm2 降至1.42 mA/cm2，ip-min在0.460.23 mA/cm2之間變化，Ecorr在-235-220mV 之間變化，可見添加一定量的Ru 能夠一定程度上提高合金的耐腐蝕性能，但是提高的程度有限。3.7.4 AlAl 是一種容易鈍化的金屬，通過形成致密的氧化物薄膜來阻止Al 進一步腐蝕。王興慶研究了Al含量對WC-Co 硬質(zhì)合金電化學腐蝕性能的影響，結(jié)果如圖16 所示。隨著Al 含量

25、增加，維鈍電流先降低后增加，存在一個最佳的Al含量（0.8%），添加適量的Al 可以提高WC-Co 硬質(zhì)合金的耐腐蝕性能。四、讀書報告結(jié)論與感想硬質(zhì)合金作為一種高硬度、高耐磨材料，廣泛用作切削工具、石油鉆探工具、采掘工具、機械密封件、耐磨軸承零件等，在這些服役條件下，電化學腐蝕是導(dǎo)致硬質(zhì)合金材料失效的重要原因之一。進一步開展硬質(zhì)合金腐蝕行為研究，積累基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對于硬質(zhì)合金的設(shè)計和應(yīng)用具有重要的工程意義和學術(shù)價值。在強酸性溶液中， 硬質(zhì)合金的電化學腐蝕以粘結(jié)相金屬溶解為主， 強堿性溶液中以硬質(zhì)相WC溶解為主，中性條件下，兩者溶解速度相當。隨著溫度增加，合金的腐蝕速率顯著增加。硬質(zhì)合金的腐蝕行為與粘結(jié)相金屬的腐蝕行為相似，Co 的耐腐蝕性能不如Ni，因而WC-Co 的耐腐蝕性能不如WC-Ni。不同合金元素對硬質(zhì)合金的電化學腐蝕性能的影響正是通過改變粘結(jié)相金屬中固溶元素的種類和含量來實現(xiàn)的。添加合金元素（Cr、V、Ti、Ta、Ru、Al）可以在不同程度上改變合金的耐腐蝕性能。合金元素對硬質(zhì)合金腐蝕行為的影響是復(fù)雜的，因為合金元素不僅改變了粘結(jié)相的化學成分，從而影響了粘結(jié)相的電極電位， 而且影響了WC-Co