氯化反應(yīng)條件對(duì)三氯甲烷生成量的影響

1、.氯化反應(yīng)條件對(duì)三氯甲烷生成量的影響摘要：以深圳某水庫(kù)水為原水，進(jìn)行了加氯量、反應(yīng)時(shí)間、pH值、原水中有機(jī)物含量及消毒劑種類等氯化反應(yīng)條件對(duì)三氯甲烷生成量影響的試驗(yàn)，并在此基礎(chǔ)上提出了優(yōu)化消毒、降低三氯甲烷等消毒副產(chǎn)物生成量的控制對(duì)策。 關(guān)鍵詞：消毒副產(chǎn)物 三氯甲烷 優(yōu)化消毒 Influence of Chlorination Conditions on Amount of Chloroform FormationAbstract：Experiment was made,in which Shenzhen reservoir water was taken as source water to

2、 observe the influence of chlorination conditions such as chlorine dosage,reac tion time,pH value,organics concentration and varieties of disinfectant on the a mount of chloroform formation.Based on the experiment results,control measures w ere proposed for the formation of disinfection byproducts s

3、uch as chloroform thr ough optimization of disinfection.Keywords: drinking water; disinfection byproduct; chloroform; optimization of disinfection美國(guó)AWWA消毒分會(huì)于1990年對(duì)全美267家自來(lái)水廠消毒劑的使用情況進(jìn)行了2次隨機(jī)抽樣調(diào)查，統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明盡管加氯消毒會(huì)產(chǎn)生“三致”性的氯化消毒副產(chǎn)物，但由于采用氯消毒具 有殺菌效果好、使用方便、處理成本低和運(yùn)行管理方便等優(yōu)點(diǎn)，267家水廠中仍有87%的水廠采用加氯消毒，而且在短時(shí)間內(nèi)很難有其他消毒劑能全面

4、替代加氯消毒1，所以對(duì)加氯消毒工藝進(jìn)行優(yōu)化及局部改善比尋求全面替代技術(shù)更切合實(shí)際。氯具有優(yōu)良的消毒滅菌效果，因此對(duì)于加氯消毒而言，主要任務(wù)就是通過加氯消毒反應(yīng)條件的優(yōu)化，在保證消毒效果的同時(shí)盡量減少三氯甲烷等消毒副產(chǎn)物的生成量，即所謂優(yōu)化消毒(optimized disinfection)。1 加氯量的影響 余氯與加氯量的關(guān)系如果水中不含氨，則余氯和加氯量應(yīng)呈線性關(guān)系，加氯量越大則余氯(游離性余氯)就越高，但如果水中含有氨，則情況會(huì)有很大的不同，加入水中的氯會(huì)與氨生成各種形式的氯胺，當(dāng)投氯量進(jìn)一步增大時(shí)，還可能將氨氧化為氮?dú)夂拖跛猁}。氯和氨反應(yīng)生成各種形式的反應(yīng)產(chǎn)物的理論需氯量見參考文獻(xiàn)2。各

5、種化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果導(dǎo)致水中的游離余氯并非隨加氯量的增加呈線性增加。通過實(shí)際加氯和余氯測(cè)定試驗(yàn)得到加氯量與水中余氯含量的關(guān)系見圖1。從圖1可見，當(dāng)水中氨氮濃度為3.06mg/L、有效氯投量為010mg/L時(shí)，隨著投氯量的提高，水中總余氯的含量基本呈線性上升的趨勢(shì)，而游離性余氯增加和氨氮下降都比較平緩。特別需要注意的是，加氯量6mg/L(有效氯)時(shí)水中的游離余氯隨加氯量增加而升高的幅度已很小。 加氯量對(duì)鹵代烴生成量的影響取濾后水分別按有效氯含量為2、4、6、8mg/L加氯，將加氯水樣置于棕色瓶，避光反應(yīng)24h后用硫代硫酸鈉對(duì)余氯進(jìn)行中和，然后對(duì)各水樣中的三氯甲烷和四氯化碳含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表1。表

6、1 加氯量對(duì)鹵代烴生成量的影響加氯量(mg/L)2468三氯甲烷(g/L)82748四氯化碳(g/L)0.50.50.50.5注：濾后水COD為3.36 mg/L，氨氮為0.39 mg/L，亞 硝酸鹽氮為0.11 mg/L。由表1可知，科學(xué)、合理地確定加氯量對(duì)控制三氯甲烷的生成量有十分重要的作用。2 氯化反應(yīng)時(shí)間的影響氯化反應(yīng)時(shí)間對(duì)三氯甲烷生成量的影響如圖2所示。由圖2可以看出，水中的有機(jī)物(以腐殖酸作代表)與氯需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。在1h內(nèi)有機(jī)物濃度對(duì)余氯影響很小，在各種腐殖酸濃度下(0.4、0.8、1.2、1.6、2.0mg/L)氯化反應(yīng)1h后出水的游離余氯值近乎相等；而當(dāng)加氯反應(yīng)時(shí)間為12

7、h時(shí)，有機(jī)物濃度對(duì)水中游離余氯 的影響開始明顯地表現(xiàn)出來(lái)，高腐殖酸濃度下的余氯值大幅下降。國(guó)內(nèi)外有關(guān)研究結(jié)果認(rèn)為需要7d時(shí)間才能達(dá)到氯化反應(yīng)平衡，在此期間氯化時(shí)間對(duì)消毒副產(chǎn)物的生成量有很大的影響，時(shí)間越長(zhǎng)則以三氯甲烷為代表的消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生量也越大。取濾后水分別加入5個(gè)250mL磨口瓶中，使其中的水全充滿，向瓶中分別加入次氯酸鈉溶液，使有效氯投量均為4mg/L。分別在6、12、24、48和72h用硫代硫酸鈉中止這5個(gè)磨口瓶的氯化反應(yīng)，然后對(duì)其中的三氯甲烷含量進(jìn)行測(cè)定，不同反應(yīng)時(shí)間所對(duì)應(yīng)的三氯甲烷的生成量如圖3所示。從圖3可以看出，氯化反應(yīng)時(shí)間對(duì)三氯甲烷生成量有很大的影響，時(shí)間越長(zhǎng)出水三氯烷的生

8、成量就越高。3 腐殖酸含量的影響在純水中加入已經(jīng)溶解的腐殖酸液，使水中腐殖酸的濃度分別為0.4、0.8、1.2、1.6和2.0mg/L。在以上不同濃度的腐殖酸溶液中，均按有效氯為4mg/L投加次氯酸鈉，進(jìn)行加氯反應(yīng)試驗(yàn)。經(jīng)過24h反應(yīng)后用硫代硫酸鈉中止氯化反應(yīng)，分別測(cè)定各水樣中三氯甲烷的生成量，結(jié)果如圖4所示。由于水中只含有腐殖酸這種天然有機(jī)物而不存在氨氮等其他耗氯性物質(zhì)，所以投入水中的氯將完全以游離氯的形式存在，并與腐殖酸發(fā)生氯化反應(yīng)。由圖4可以發(fā)現(xiàn)，隨著水中腐殖 酸含量的增加，氯化反應(yīng)需氯量也相應(yīng)提高，導(dǎo)致反應(yīng)出水余氯的降低和三氯甲烷生成量的增加，而且三氯甲烷生成量與腐殖酸濃度呈極好的線性

9、關(guān)系。由此可見，如果能有效地去除水中以腐殖酸為代表的消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物，即使投氯量較大，也不必?fù)?dān)心三氯甲烷等消毒副產(chǎn)物超標(biāo)。4 pH值的影響取濾后水各250mL，將其pH值分別調(diào)至5、6、7、8和9左右，均按投氯量4mg/L(有效氯)投加次氯酸鈉溶液，考察pH值對(duì)水中三氯甲烷生成量的影響，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，如果投氯量和反應(yīng)時(shí)間相同，三氯甲烷在中性和堿性條件下的生成量比酸性條件要高。從控制三氯甲烷生成量的角度講，目前深圳很多水廠為了提高原水的堿度和實(shí)施預(yù)氯化，同時(shí)在進(jìn)廠原水中加入石灰和液氯的工藝對(duì)控制三氯甲烷的生成量是非常不利的。5 氯胺和二氧化氯消毒5.1 氯胺消毒取濾后水分裝至兩個(gè)

10、250mL磨口瓶中，通過加入氯化銨控制水中氨氮的含量，使其中一個(gè)磨口瓶?jī)?nèi)氨氮含量為0.54mg/L、另一個(gè)為0.06mg/L。在有效投氯量均為4mg/L的情況下，經(jīng)24h氯化反應(yīng)后測(cè)定兩瓶水樣的三氯甲烷含量(見表2)。由于后者氨氮濃度很低，所以可以認(rèn)為是活性氯消毒，而前者則可看作是氯胺消毒。顯然，在相同的投氯量下水中氨氮的濃度高，游離余氯的含量就低，產(chǎn)生三氯甲烷的量也就相對(duì)較低。從這個(gè)角度講，保持水中有一定數(shù)量的氨氮，有利于減少消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)量。表2 活性氯和氯胺消毒對(duì)氯代烴生成量的影響氨氮(mg/L)0.540.06游離余氯(mg/L)1.171.59總余氯(mg/L)1.661.85三氯甲

11、烷(g/L)844注：游離余氯和總余氯均是在加氯5 h后的測(cè)定值，CHCl3為24 h氯化反應(yīng)的測(cè)定值。對(duì)于氨氮含量低而有機(jī)物含量相對(duì)較高的水源水，可以考慮在濾后水中加氨進(jìn)行氯胺消毒以減少三氯甲烷等消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)量，而對(duì)于含有一定數(shù)量氨氮的原水，采用生物預(yù)處理或生物活性炭濾池強(qiáng)化過濾等去除氨氮的單元處理工藝時(shí)，從控制消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生量的角度講并不一定要追求100%的去除率。對(duì)氯胺消毒而言，由于HOCl是逐漸釋放出來(lái)的，所以更能保證管網(wǎng)末梢和管網(wǎng)水流速小的地區(qū)的余氯要求，也會(huì)使自來(lái)水中的氯嗅味減輕一些，這是氯胺消毒的優(yōu)點(diǎn)。但是，由于氯胺消毒作用緩慢，因此不能作為基本殺菌消毒劑，而應(yīng)作為出廠水在管網(wǎng)

12、系統(tǒng)中長(zhǎng)時(shí)間維持水質(zhì)衛(wèi)生的輔助消毒劑。氯胺對(duì)人體健康也存在著潛在的影響，應(yīng)根據(jù)水質(zhì)和管網(wǎng)的具體情況控制適量。水廠距供水管網(wǎng)較近、水流在管中停留時(shí)間12h，且有機(jī)鹵化物含量較小時(shí)不宜采用氯胺消毒。5.2 二氧化氯消毒表3是二氧化氯和氯消毒時(shí)三氯甲烷生成量的對(duì)比試驗(yàn)。表3 二氧化氯和氯消毒時(shí)三氯甲烷生成量的對(duì)比項(xiàng)目氯二氧化氯投加量(mg/L)45三氯甲烷(g/L)475注：水中均含2 mg/L的腐殖酸?？梢钥闯觯谠|(zhì)相同的條件下投加二氧化氯幾乎不產(chǎn)生三氯甲烷，而加氯消毒卻產(chǎn)生了47g/L的三氯甲烷。二氧化氯具有廣譜消毒效果，同時(shí)又不會(huì)與水中的有機(jī)物反應(yīng)生成氯化消毒副產(chǎn)物，所以它在自來(lái)水消毒中

13、的應(yīng)用有逐漸上升的趨勢(shì)。1983年，美國(guó)國(guó)家環(huán)保局提出飲用水中三氯甲烷含量必須小于0.1mg/L，并推薦二氧化氯消毒作為控制自來(lái)水中三氯甲烷含量的有效方法之 一。由于二氧化氯性質(zhì)非?；顫姡瑹o(wú)論氣態(tài)或液態(tài)常會(huì)由于未知原因而發(fā)生爆炸，其儲(chǔ)存運(yùn)輸也較困難，一般要采用現(xiàn)場(chǎng)制備的使用方式，這在一定程度上阻礙了其推廣應(yīng)用。另外，國(guó)內(nèi)一些水廠在使用二氧化氯時(shí)曾有出水色度升高甚至超標(biāo)的情況，這一問題國(guó)外還未見報(bào)道，這可能與國(guó)內(nèi)原水中的某些污染物(如錳等)含量較高有關(guān)；再者就是二氧化氯的副產(chǎn)物亞氯酸根可能導(dǎo)致溶血性貧血癥。所以，美國(guó)環(huán)保局在1994年經(jīng)修訂過的建議中規(guī)定，出廠水中ClO2不得超過0.8mg/L，ClO2-不得超過1.0mg/L。總之，各種消毒劑均有其自身的優(yōu)、缺點(diǎn)，應(yīng)根據(jù)原水、水廠特點(diǎn)有針對(duì)性地加以應(yīng)用。6結(jié)論加氯消毒過程中消毒副產(chǎn)物的生成量與投氯量、水中有機(jī)物的濃度、反應(yīng)時(shí)間、水的pH值及氯的存在形式有關(guān)。其中，降低以腐殖酸為代表的有機(jī)物濃度和減少投氯量是降低消毒副產(chǎn)物濃度的最有效、最可行的方法。在可能的情況下，對(duì)其他氯化反應(yīng)條件也應(yīng)進(jìn)行調(diào)整和優(yōu)化，從而使加氯消毒產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物最少。氯胺和二氧化氯比加氯消毒產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物明顯減少，是控制消毒