鋰電池電解液基礎(chǔ)知識

1、鋰離子電池電解液1 鋰離子電解液概況電解液是鋰離子電池四大關(guān)鍵材料（正極、負(fù)極、隔膜、電解液）之一，號稱鋰離子電池的“血液”，在電池中正負(fù)極之間起到傳導(dǎo)電子的作用，是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等優(yōu)點的保證。電解液一般由高純度的有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽（六氟磷酸鋰，LiFL6）、必要的添加劑等原料，在一定條件下，按一定比例配制而成的。 有機(jī)溶劑是電解液的主體部分，與電解液的性能密切相關(guān)，一般用高介電常數(shù)溶劑與低粘度溶劑混合使用；常用電解質(zhì)鋰鹽有高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰等，但從成本、安全性等多方面考慮，六氟磷酸鋰是商業(yè)化鋰離子電池采用的主要電解質(zhì)；添加劑的使用尚未商品化，但一直是有機(jī)電解液的

2、研究熱點之一。自1991年鋰離子電池電解液開發(fā)成功，鋰離子電池很快進(jìn)入了筆記本電腦、手機(jī)等電子信息產(chǎn)品市場，并且逐步占據(jù)主導(dǎo)地位。目前鋰離子電池電解液產(chǎn)品技術(shù)也正處于進(jìn)一步發(fā)展中。在鋰離子電池電解液研究和生產(chǎn)方面，國際上從事鋰離子電池專用電解液的研制與開發(fā)的公司主要集中在日本、德國、韓國、美國、加拿大等國，以日本的電解液發(fā)展最快，市場份額最大。國內(nèi)常用電解液體系有EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC等。不同的電解液的使用條件不同，與電池正負(fù)極的相容性不同，分解電壓也不同。電解液組成為lmol/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC，在性能上比普通電解液有

3、更好的循環(huán)壽命、低溫性能和安全性能，能有效減少氣體產(chǎn)生，防止電池鼓脹。EC/DEC、EC/DMC電解液體系的分解電壓分別是4.25V、5.10V。據(jù)Bellcore研究，LiPF6/EC+DMC與碳負(fù)極有良好的相容性，例如在LixC6/LiMnO4電池中，以LiPF6/EC+DMC為電解液， 室溫下可穩(wěn)定到4.9V，55可穩(wěn)定到4.8V，其液相區(qū)為-20130，突出優(yōu)點是使用溫度范圍廣，與碳負(fù)極的相容性好，安全指數(shù)高，有好的循環(huán)壽命與放電特性。2 電解液組成 2.1有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑是電解液的主體部分，電解液的性能與溶劑的性能密切相關(guān)。鋰離子電池電解液中常用的溶劑有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯

4、(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等，一般不使用碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)等主要用于鋰一次電池的溶劑。PC用于二次電池，與鋰離子電池的石墨負(fù)極相容性很差，充放電過程中，PC在石墨負(fù)極表面發(fā)生分解，同時引起石墨層的剝落，造成電池的循環(huán)性能下降。但在EC或EC+DMC復(fù)合電解液中能建立起穩(wěn)定的SEI膜。通常認(rèn)為，EC與一種鏈狀碳酸酯的混合溶劑是鋰離子電池優(yōu)良的電解液，如EC+DMC、EC+DEC等。相同的電解質(zhì)鋰鹽，如LiPF6或者LiC104，PC+DME體系對于中間相炭微球C-MCMB材料總是表現(xiàn)出最差的充放電性能(相對于EC+DEC、EC+DMC體系)。但

5、并不絕對，當(dāng)PC與相關(guān)的添加劑用于鋰離子電池，有利于提高電池的低溫性能。 有機(jī)溶劑在使用前必須嚴(yán)格控制質(zhì)量，如要求純度在99.9%以上，水分含量必須達(dá)到10*l0 -6以下。溶劑的純度與穩(wěn)定電壓之間有密切聯(lián)系純度達(dá)標(biāo)的有機(jī)溶劑的氧化電位在5V左右，有機(jī)溶劑的氧化電位對于研究防止電池過充、安全性有很大意義。嚴(yán)格控制有機(jī)溶劑的水分，對于配制合格電解液有著決定性影響。水分降至10*l0-6之下， 能降低LiPF6的分解、減緩SEI膜的分解、防止氣漲等。利用分子篩吸附、常壓或減壓精餾、通入惰性氣體的方法，可以使水分含量達(dá)到要求。2.2 電解質(zhì)鋰鹽 LiPF6是最常用的電解質(zhì)鋰鹽，是未來鋰鹽發(fā)展的方向。

6、盡管實驗室里也有用LiClO4、LiAsF6等作電解質(zhì)，但因為使用LiC104 的電池高溫性能不好，再加之LiCl04本身受撞擊容易爆炸，又是一種強氧化劑，用于電池中安全性不好，不適合鋰離子電池的工業(yè)化大規(guī)模使用。LiPF6 對負(fù)極穩(wěn)定，放電容量大,電導(dǎo)率高,內(nèi)阻小,充放電速度快，但對水分和HF酸極其敏感，易于發(fā)生反應(yīng)，只能在干燥氣氛中操作(如環(huán)境水分小于20x10 的手套箱內(nèi))，且不耐高溫，80IO0發(fā)生分解反應(yīng)，生成五氟化磷和氟化鋰，提純困難，因此配制電解液時應(yīng)控制LiPF6溶解放熱導(dǎo)致的自分解及溶劑的熱分解。國內(nèi)生產(chǎn)的LiPF百分含量一般能夠達(dá)標(biāo)，但是HF酸含量太高，無法直接用于配制電解

7、液，須經(jīng)提純。過去LiPF6 依賴進(jìn)口，但現(xiàn)在國內(nèi)有一些廠家也能提供質(zhì)量好的產(chǎn)品，如汕頭市金光高科有限公司、天津化工設(shè)計研究院、山東肥城市興泰化工廠等。國外生產(chǎn)的LiPF6 質(zhì)量較好，配制成電解液，水分和HF酸含量穩(wěn)定,電解液不會變粘發(fā)紅。2.3添加劑添加劑的種類繁多，不同的鋰離子電池生產(chǎn)廠家對電池的用途、性能要求不一，所選擇的添加劑的側(cè)重點也存在差異。一般來說，所用的添加劑主要有三方面的作用：(1)電解液中加入苯甲醚改善SEI膜的性能在鋰離子電池電解液中加入苯甲醚或其鹵代衍生物，能夠改善電池的循環(huán)性能，減少電池的不可逆容量損失。黃文煌對其機(jī)理做了研究，發(fā)現(xiàn)苯甲醚與溶劑的還原產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，生成

8、的LiOCH，利于電極表面形成高效穩(wěn)定的SEI膜，從而改善電池的循環(huán)性能 。電池的放電平臺能夠衡量電池在3.6V以上所能釋放的能量，一定程度上反映電池的大電流放電特性。在實際操作中，我們發(fā)現(xiàn)，向電解液中加入苯甲醚，能夠延長電池的放電平臺，提高電池的放電容量。(2)加入金屬氧化物降低電解液中的微量水和HF酸如前所述，鋰離子電池對電解液中的水和酸要求非常嚴(yán)格。碳化二亞胺類化合物能阻止LiPF6水解成酸，另外，一些金屬氧化物如Al2O3，、MgO、BaO、Li2CO3、CaCO3等被用來清除HF。但是相對于LiPF6的水解而言除酸速度太慢，而且難于濾除干凈。在鋰電池電解液中Li、P、F三種元素含量總

9、和為96.3%,其他主要雜質(zhì)元素Fe、K、Na、CI、A1等含量總和為0.055%。(3)防止過充電、過放電電池生產(chǎn)廠家對電池耐過充放性能的要求非常迫切。傳統(tǒng)防過充電通過電池內(nèi)部的保護(hù)電路，現(xiàn)在希望向電解液中加入添加劑，如咪唑鈉圈、聯(lián)苯類、咔唑類等化合物，該類化合物正處于研究階段。3鋰離子電池電解液種類 3.1液體電解液電解質(zhì)的選用對鋰離子電池的性能影響非常大，它必須是化學(xué)穩(wěn)定性能好尤其是在較高的電位下和較高溫度環(huán)境中不易發(fā)生分解，具有較高的離子導(dǎo)電率(> 10-3 S/cm ) ，而且對陰陽極材料必須是惰性的、不能侵腐它們。由于鋰離子電池充放電電位較高而且陽極材料嵌有化學(xué)活性

10、較大的鋰，所以電解質(zhì)必須采用有機(jī)化合物而不能含有水。但有機(jī)物離子導(dǎo)電率都不好，所以要在有機(jī)溶劑中加入可溶解的導(dǎo)電鹽以提高離子導(dǎo)電率。目前鋰離子電池主要是用液態(tài)電解質(zhì)，其溶劑為無水有機(jī)物如EC、PC、DMC、DEC，多數(shù)采用混合溶劑，如EC/DMC 和PC/DMC 等。導(dǎo)電鹽有LiClO 4、LiPF6、LiBF6、LiAsF6等,它們導(dǎo)電率大小依次為LiAsF6> LiPF6> LiClO 4>LiBF6。LiClO4因具有較高的氧化性容易出現(xiàn)爆炸等安全性問題，一般只局限于實驗研究中；LiAsF6離子導(dǎo)電率較高易純化且穩(wěn)定性較好，但含有有毒的As，使用受到限制；LiBF6化學(xué)

11、及熱穩(wěn)定性不好且導(dǎo)電率不高，雖然LiPF6會發(fā)生分解反應(yīng)，但具有較高的離子導(dǎo)電率，因此目前鋰離子電池基本上是使用L iPF6。目前商用鋰離子電池所用的電解液大部分采用LiPF6 的EC/DMC，它具有較高的離子導(dǎo)電率與較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。3. 2固體電解液用金屬鋰直接用作陽極材料具有很高的可逆容量，其理論容量高達(dá)3862mAh·g-1，是石墨材料的十幾倍，價格也較低，被看作新一代鋰離子電池最有吸引力的陽極材料，但會產(chǎn)生枝晶鋰。采用固體電解質(zhì)作為離子的傳導(dǎo)可抑制枝晶鋰的生長，使得金屬鋰用作陽極材料成為可能。此外使用固體電解質(zhì)可避免液態(tài)電解液漏液的缺點，還可把電池做成更薄(厚度僅為0.1

12、mm )、能量密度更高、體積更小的高能電池。破壞性實驗表明固態(tài)鋰離子電池使用安全性能很高，經(jīng)釘穿、加熱( 200)、短路和過充(600%) 等破壞性實驗，液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池會發(fā)生漏液、爆炸等安全性問題，而固態(tài)電池除內(nèi)溫略有升高外(<20)并無任何其它安全性問題出現(xiàn)。固體聚合物電解質(zhì)具有良好的柔韌性、成膜性、穩(wěn)定性、成本低等特點，既可作為正負(fù)電極間隔膜用又可作為傳遞離子的電解質(zhì)用。    固體聚合物電解質(zhì)一般可分為干形固體聚合物電解質(zhì)(SPE)和凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)。SPE 固體聚合物電解質(zhì)主要還是基于聚氧化乙烯(PEO)，其缺點是離子導(dǎo)電率較低，在1

13、00下只能達(dá)到10-40cm。在SPE 中離子傳導(dǎo)主要是發(fā)生在無定形區(qū)，借助聚合物鏈的移動進(jìn)行傳遞遷移。PEO容易結(jié)晶是由于其分子鏈的高規(guī)整性，而晶形化會降低離子導(dǎo)電率。因此要想提高離子導(dǎo)電率一方面可通過降低聚合物的結(jié)晶度，提高鏈的可移動性，另一方面可通過提高導(dǎo)電鹽在聚合物中的溶解度。利用接枝、嵌段、交聯(lián)、共聚等手段來破壞高聚物的結(jié)晶性能，可明顯地提高其離子導(dǎo)電率。此外加入無機(jī)復(fù)合鹽也能提高離子導(dǎo)電率。在固體聚合物電解質(zhì)中加入高介電常數(shù)低相對分子質(zhì)量的液態(tài)有機(jī)溶劑如PC 則可大大提高導(dǎo)電鹽的溶解度，所構(gòu)成的電解質(zhì)即為GPE 凝膠聚合物電解質(zhì)，它在室溫下具有很高的離子導(dǎo)電率，但在使用過程中會發(fā)生

14、析液而失效。凝膠聚合物鋰離子電池已經(jīng)商品化。4 鋰離子電池電解液具備條件鋰離子電池采用的電解液是在有機(jī)溶劑中溶有電解質(zhì)鋰鹽的離子型導(dǎo)體。一般作為實用鋰離子電池的有機(jī)電解液應(yīng)該具備以下性能：(1)離子電導(dǎo)率高，一般應(yīng)達(dá)到10-32*10-3S/cm；鋰離子遷移數(shù)應(yīng)接近于1；(2)電化學(xué)穩(wěn)定的電位范圍寬；必須有05V的電化學(xué)穩(wěn)定窗口；(3)熱穩(wěn)定好，使用溫度范圍寬；(4)化學(xué)性能穩(wěn)定，與電池內(nèi)集流體和恬性物質(zhì)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(5)安全低毒，最好能夠生物降解。適合的溶劑需其介電常數(shù)高，粘度小，常用的有烷基碳酸鹽如PC，EC等極性強，介電常數(shù)高，但粘度大，分子間作用力大，鋰離于在其中移動速度慢。而線性

15、酯，如DMC(二甲基碳酸鹽)、DEC(二乙基碳酸鹽)等粘度低，但介電常數(shù)也低，因此，為獲得具有高離子導(dǎo)電性的溶液，一般都采用PC+DEC，EC+DMC等混合溶劑。這些有機(jī)溶劑有一些味道，但總體來說，都是能符合歐盟的RoHS, REACH要求的，是毒害性很小、環(huán)保有好性的材料。目前開發(fā)的無機(jī)陰離子導(dǎo)電鹽主要有LiBF4,LiPF6,LiAsF6三大類，它們的電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性和耐氧化性次序如下：電導(dǎo)率：LiAsF6LiPF6>LiClO4>LiBF4 熱穩(wěn)定性：LiAsF6>LiBF4>LiPF6耐氧化性：LiAsF6LiPF6LiBF4>LiClO4LiAsF6有非

16、常高的電導(dǎo)率、穩(wěn)定性和電池充電放電率，但由于砷的毒性限制了它的應(yīng)用。目前最常用的是LiPF6。5全球鋰離子電池電解液發(fā)展現(xiàn)狀近年來，全球鋰離子電池電解液產(chǎn)業(yè)發(fā)展平穩(wěn)，市場主要集中于日本宇部公司和ECOPRO（韓國第一毛織城）公司，兩家公司大約占全球市場份額的50%。排在其后的企業(yè)依次為：三菱化學(xué)、富山化學(xué)、三井化學(xué)、岸田化學(xué)、張家港國泰榮華及其他企業(yè)。國產(chǎn)電解液是從2002年進(jìn)入市場逐步取代進(jìn)口產(chǎn)品的，通過不斷改進(jìn)和提高，產(chǎn)品質(zhì)量已達(dá)到國際先進(jìn)水平。目前國內(nèi)電池生產(chǎn)商電解液配套已基本實現(xiàn)國產(chǎn)化，只有少部分使用進(jìn)口電解液。國內(nèi)生產(chǎn)電解液的主要單位有江蘇國泰（002091）旗下國泰榮華、天津金牛、

17、東莞杉杉、汕頭金光、珠海賽緯電子、廣州天賜、北京創(chuàng)亞化工公司等10余家。年生產(chǎn)能力都在千噸級以上，涉及高、中、低端各個市場，可滿足我國鋰離子電池生產(chǎn)的需要，并有部分出口。表1：國內(nèi)電解液主要生產(chǎn)企業(yè)企業(yè)名稱年產(chǎn)能/噸市場占有率備注張家港國泰華榮300040%江蘇國泰下屬子公司，主要面對中高端客戶東莞杉杉300015%杉杉股份于2005年投資，主要面向中端客戶珠海賽緯電子150010%主要面向高端客戶天津金牛300015%價格相對便宜主要面對中低端福祿（蘇州）35005%外資企業(yè)，主要面對高端客戶深圳宙邦化工100015005%日資企業(yè)，02年成立。廣州天賜200010%主要面對中端客戶北京化學(xué)

18、試劑研究所200010%北京創(chuàng)亞恒業(yè)150023%成立于2004年，除了生產(chǎn)電解液，還年產(chǎn)負(fù)極材料1500噸上海圖爾實業(yè)5001%采用中國科學(xué)院物理研究所專有技術(shù)6電解液的處理技術(shù) 一、液氮條件下回收電解液 童東革在鋰電池回收過程中處理電解液采用碳酸丙烯酯(PC)回收電解質(zhì)；PC的脫出速率最大，2 h后可將電解質(zhì)完全脫出。為了避免發(fā)生火災(zāi)和爆炸，在液氮保護(hù)下，將廢電池切開，取出活性物質(zhì)。將活性物質(zhì)置于PC等電解質(zhì)溶劑中浸泡一段時間，以浸出電解質(zhì)，然后在惰性氣氛中過濾。 PC可回收，重復(fù)使用多次?；厥盏碾娊赓|(zhì)根據(jù)情況進(jìn)行純化，回收LiPF6。2、 高溫?zé)峤鈸]發(fā)電解液現(xiàn)階段大多實驗研究對電解液的重視不夠，采用高溫?zé)峤饣虮簾囯姵?，由于電解液的熱解溫度較低（180°C左右)，任由電解液自由分解揮發(fā)，電解液在熱解過程中生成HF，LiF等有毒氣體，在大規(guī)模鋰電池回收過程中，需要加大對尾氣的二次處理。3、 堿溶液處理 趙