各類(lèi)有機(jī)化合物質(zhì)譜的裂解規(guī)律

1、各類(lèi)有機(jī)化合物質(zhì)譜的裂解規(guī)律烴類(lèi)化合物的裂解規(guī)律：烴類(lèi)化合物的裂解優(yōu)先失去大的基團(tuán)生成穩(wěn)定的正碳離子含雜原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：正電荷在雜原子上，異裂羰基化合物的裂解：直鏈烷烴的質(zhì)譜特點(diǎn)： 1.直鏈烷烴顯示弱的分子離子峰。2.直鏈烷烴的質(zhì)譜由一系列峰簇（CnH2n-1, CnH2n, CnH2n+1）組成，峰簇之間差14個(gè)質(zhì)量單位。 3.各峰簇的頂端形成一平滑曲線(xiàn)，最高點(diǎn)在C3或C4支鏈烷烴的質(zhì)譜特點(diǎn): 1.支鏈烷烴的分子離子峰較直鏈烷烴降低。2.各峰簇頂點(diǎn)不再形成一平滑曲線(xiàn)。因在分枝處易斷裂，其離子強(qiáng)度增強(qiáng)。3.在分枝處的斷裂，伴隨有失去單個(gè)氫的傾向，產(chǎn)生較強(qiáng)的CnH2n離子，有

2、時(shí)可強(qiáng)于相應(yīng)的CnH2n+1離子。環(huán)烷烴的質(zhì)譜特點(diǎn): 1.分子離子峰的強(qiáng)度相對(duì)增加。2.質(zhì)譜圖中可見(jiàn)m/z為41，55，56，69，70等CnH2n-1和CnH2n的碎片離子峰。3.環(huán)的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。鏈狀不飽和脂肪烴的質(zhì)譜特點(diǎn)：1.雙鍵的引入，可增加分子離子峰的強(qiáng)度2.仍形成間隔14質(zhì)量單位的一系列峰簇，但峰簇內(nèi)最高峰為CnH2n-1 出現(xiàn)m/z 41, 55, 69, 83等離子峰。3長(zhǎng)碳鏈烯烴具有-H原子的可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏欧磻?yīng)，產(chǎn)生28，42，56，70， CnH2n系列峰環(huán)狀不飽和脂肪烴的質(zhì)譜特點(diǎn)：1.當(dāng)符合條件時(shí)環(huán)狀不飽和脂肪烴可發(fā)生RDA反應(yīng)。2.環(huán)狀不

3、飽和脂肪烴支鏈的質(zhì)譜碎裂反應(yīng)類(lèi)似于鏈烴的斷裂方式。芳烴：1. 分子離子峰較強(qiáng)2. 簡(jiǎn)單斷裂生成芐基離子 當(dāng)苯環(huán)連接 CH2 時(shí)，m/z 91 的峰一般都較強(qiáng)。3. MacLafferty 重排 當(dāng)相對(duì)苯環(huán)存在g氫時(shí)，m/z 92 的峰有相當(dāng)強(qiáng)度。4. 苯環(huán)碎片離子依次失去 C2H2 化合物含苯環(huán)時(shí)，一般可見(jiàn) m/z 39、51、65、77 等峰醇：1.醇類(lèi)分子離子峰都很弱，有的甚至不出現(xiàn)分子離子峰。 2.容易發(fā)生斷裂反應(yīng)，生成較強(qiáng)的CnH2n+1O+特征碎片離子 ，伯醇R-OH ，則生成CH2=O+H，m/z為31的特征峰 ,仲醇則產(chǎn)生m/z為45的特征峰 , 叔醇則產(chǎn)生m/z為59的特征峰

4、。（31+14n的碎片離子峰）小分子醇會(huì)出現(xiàn)M-1峰。3.若鄰近碳上有H原子，醇的分子離子峰易脫水形成M-18峰， 含H的長(zhǎng)碳鏈的醇經(jīng)過(guò)麥?zhǔn)现嘏胚€會(huì)產(chǎn)生 M-18-28 (脫水的 同時(shí)脫乙烯) 或M-60的分子離子峰。同時(shí)產(chǎn)生 CnH2n+1， CnH2n-1的碎片離子峰。 醚：A 脂肪醚、芳香醚1.分子離子峰很弱;斷裂反應(yīng)，生成較強(qiáng)的R-O+=CH2特征碎片離子; CnH2n+1O+系列峰2.i斷裂反應(yīng)，生成較強(qiáng)烷基離子峰(CnH2n+1系列峰);同時(shí)伴隨CnH2n系列峰， CnH2n-1系列峰3.斷裂產(chǎn)生的碎片離子可以進(jìn)一步發(fā)生四元環(huán)過(guò)渡的重排反應(yīng); 得到較強(qiáng)的m/z為31+CnH2n+1

5、（HO=CHR+）特征碎片離子 4.與醇類(lèi)的主要區(qū)別在于無(wú)M-18碎片離子峰。5.芳香醚的分子離子峰較強(qiáng)，裂解方式與脂肪醚相似，可見(jiàn)77，65，39等碎片離子峰。硫醇: M+·的相對(duì)強(qiáng)度較相應(yīng)的醇,醚強(qiáng) s 1.M-33(-HS),M-34(-H2S),33 HS+,34H2S+ ·s 2.發(fā)生斷裂，生成CnH2n+1S 的含硫碎片, 47,61,75,89···等.3.伴有CnH2n +1 m/z (43,57,71,85,99,113···), CnH2n和CnH2n-1等. (長(zhǎng)鏈烷 基硫醇尤為明顯)4.長(zhǎng)鏈

6、還可發(fā)生H重排硫 醚：1. M+·的相對(duì)強(qiáng)度較相應(yīng)的硫醇強(qiáng) 2.C-S 鍵斷裂,正電荷往往帶在含S碎片上. 3.斷裂. 4.CnH2n+1S的含硫片,47,61,75,89···等. 5.四元(-H),五元,六元過(guò)渡態(tài)氫的重排胺類(lèi)化合物：m/z 30很強(qiáng)，表明為伯胺類(lèi)化合物 1.胺類(lèi)化合物的M+·較弱，含奇數(shù)個(gè)N, M+·的m/z 是奇數(shù)值. 2. 仲胺,叔胺或大分子伯胺M+·峰往往不出現(xiàn) 3. 鍵斷裂正電荷帶在含氮的碎片上(N穩(wěn)定正電荷的能力大O, S) 4. 發(fā)生斷裂生成CnH2n+2N 的含N特征碎片峰,m/z 30,

7、 44, 58,···等30+ 14n峰. 5.-H 轉(zhuǎn)移：小分子伯胺,仲胺,叔胺 的-鍵斷裂,其m/z 30, 44(or 44+14n),58(or 58+14n)的峰為基峰或強(qiáng)峰.鹵代烴：1.可發(fā)生i斷裂，生成（M-X）+峰，2.發(fā)生斷裂產(chǎn)生CnH2nX+通式的離子峰，3.含Cl，Br的直連鹵化物還可發(fā)生重排反應(yīng)形成CnH2nX+通式的離子峰。4.可產(chǎn)生（M-HX） +.脫鹵化氫和CnH2n-1+的離子峰. X基存在的特征： RF ：M-19, M-20 (-F, -HF)RCl, RBr 同位素峰簇M-35, M-36 (-Cl, -HCl) M-79,

8、79 (-Br, Br+)羰基化合物：1.都有兩處斷裂。其共同點(diǎn)一般是R基團(tuán)大的容易失去; 2.都會(huì)發(fā)生i斷裂反應(yīng)，但一般i斷裂弱于斷裂。 生成系列 CnH2n+1的碎片離子峰 3.當(dāng)羰基上的烷基含-H時(shí)都會(huì)發(fā)生麥?zhǔn)现嘏牛叶际菑?qiáng)峰 醛和酮：1.醛的分子離子峰是強(qiáng)峰，易發(fā)生a開(kāi)裂，產(chǎn)生?；?yáng)離子。 通常，R1、R2中較大者容易失去， a斷裂可產(chǎn)生M-1（活潑氫），M-29 和m/z 29的強(qiáng)碎片離子峰。 2.i斷裂可產(chǎn)生CnH2n+1的烷基碎片離子峰。如： 43，57，71 3.可發(fā)生重排時(shí)生成較強(qiáng)的44+CnH2n的奇電子離子峰。 4.芳香醛的分子離子峰強(qiáng)，苯甲醛的分子離子峰是基峰，M-1的

9、強(qiáng)度 也很大。 脂肪醛：M+·明顯. 可見(jiàn)M-1, M-29及R+碎片離子, m/z 29強(qiáng)峰 酮：1.酮裂解則產(chǎn)生經(jīng)驗(yàn)式為CnH 2n+1CO+（m/z 43、57、71)的碎片離子 峰。這種碎片離子峰的m/z與CnH 2n+1+離子一樣，可通過(guò)43，57兩峰 的相對(duì)強(qiáng)度判斷是烷烴還是酮，兩峰強(qiáng)度都大證明是烷烴，若一個(gè)大， 一個(gè)小且有58的峰，證明是酮。 2.酮的氫重排生成58+14n的奇電子離子。 芳香酮：芳香酮的分子離子峰明顯增強(qiáng)，其裂解機(jī)理與酮和芳環(huán)的機(jī)理類(lèi)似。羧酸： 脂肪族一元羧酸： 1.脂肪族一元羧酸的分子離子峰弱，其相對(duì)強(qiáng)度隨分子量增大而降低， 小分子羧酸出現(xiàn)M-17（OH），M-45（COOH），及M-18（-H2O）。2.氫重排生成強(qiáng)的m/z為60+14n的羧酸特征離子，若能發(fā)生兩次重排則生成60的乙酸的特征碎片離子峰。3.斷鍵產(chǎn)生45（+COOH）的特征碎片離子峰。4.i斷鍵產(chǎn)生烴類(lèi)的CnH2n+1系列碎片峰芳香羧酸：芳香羧酸的峰相當(dāng)強(qiáng)，顯著特征是有M-17、M-45離子峰。鄰位 取代的芳香羧酸產(chǎn)生占優(yōu)勢(shì)的M18失水離子峰。羰基化合物-酯類(lèi)：1.小分子酯有明顯的分子離子峰2.甲酯可出現(xiàn)M-31 (M-OCH3) 3.乙酯可出現(xiàn)M