題目organic semiconductor materials

1、 題目:organic semiconductor materials指導(dǎo)教授:郭豔光老師 班級(jí):物四乙學(xué)生:陳衍榮學(xué)號(hào):8522072有機(jī)半導(dǎo)體材料前言早在1960年代初期，Pope等人在Anthracene之有機(jī)芳香族化合物晶體上入數(shù)百伏之跨壓下，發(fā)現(xiàn)存在電流流通與發(fā)光的現(xiàn)象，而啟開後人研究有機(jī)發(fā)光之大門。在後續(xù)的二十餘年間，因其元件特性距離實(shí)用仍有相當(dāng)大的距離，因此仍專注在其相關(guān)的發(fā)光機(jī)制與電荷傳導(dǎo)等基礎(chǔ)研究。及至80年代末期，美國(guó)科達(dá)公司實(shí)驗(yàn)室利用真空蒸鍍有機(jī)薄膜的技術(shù)和異質(zhì)接面(heterojunction)多層有機(jī)膜(multilayer)之元件特性。諸如操作電壓10V，量子效率1

2、，與元件穩(wěn)定性等均已有大幅之改善，因而激增有機(jī)電激發(fā)光元件之實(shí)用性，也引發(fā)全球OEL之研究熱潮。另一方面則是在聚合物散料上的發(fā)展也令人囑目。Patridge在80年代初期便發(fā)表PVK材料(poly vinylcarbazole)亦具有機(jī)光導(dǎo)體之性質(zhì)。此一發(fā)現(xiàn)，使得有機(jī)化合物在發(fā)光體上之應(yīng)用更趨於廣泛。然而在1990年有機(jī)發(fā)光材料又有更進(jìn)一步地發(fā)展。英國(guó)劍橋大學(xué)卡文迪實(shí)驗(yàn)室(Calvendish Lab)發(fā)表第一個(gè)利用聚苯基乙烯(PPV, Poly p-phenylenevinylene)之共軛聚合物(conjugate polymer)製成的OEL元件。由於此類共軛聚合物具有類似半導(dǎo)體的特性與

3、簡(jiǎn)易的製程，從而激起對(duì)OEL元件的研究熱。而各種的研究材料，諸如摻雜發(fā)光的染料小分子或大分子之OEL元件，甚至在塑膠基板上可彎曲之OEL元件等均是被研究的主題。可見OEL之研究廣度與深度，而應(yīng)用範(fàn)圍也隨之更加寬廣。由於大部分OEL元件都具有類似二極體的特性，因此OEL又稱有有機(jī)發(fā)光二極體(OLED)，而目前其最潛力之應(yīng)用即在平面顯示器之發(fā)揮。以下圖一摘述OEL發(fā)展的簡(jiǎn)史。 圖一OEL發(fā)展簡(jiǎn)史元件製作流程 OEL的元件製作流程(如圖二)，包含了ITO玻璃的處理、有機(jī)層蒸鍍、金屬層蒸鍍、元件封裝及元件測(cè)試，依序簡(jiǎn)述如下：圖二有機(jī)電激發(fā)光元件的製作流程(一)ITO(導(dǎo)電透光膜銦氧化錫)玻璃的處理 所

4、使用的ITO玻璃，面電阻(sheet resistance)Rs約為25/sq，ITO的厚度約為1000Å。ITO玻璃於鍍膜前先需經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)那逑闯绦?，為表面擦拭後，依序浸於清潔劑、去離子水、丙酮及異丙酮中各以超音波振盪十分鐘，在至於烘箱內(nèi)烘乾，最後ITO的表面再經(jīng)氧氣之電漿處理過(guò)。ITO玻璃的清潔程序應(yīng)於無(wú)塵室中進(jìn)行，盡量防止灰塵為力的附著，以免所製得的元件會(huì)有漏電流產(chǎn)生。(二)膜層蒸鍍 真空系統(tǒng)使用Cryo pump以降低真空時(shí)的水氣的殘存含量，鍍膜時(shí)的真空度為6×10-6Torr；有基層與金屬層的蒸鍍皆採(cǎi)熱阻絲加熱的方式，前者使用石英坩堝，以鎢絲圈直接加熱，蒸鍍速度約為

5、2Å/s；後者使用鉭舟直接加熱，蒸鍍速度約為5Å/s。(三)封裝與測(cè)試 水氣與氧氣的影響OEL的元件效能甚巨，因此元件最後的封裝工作十分重要，元件的封裝程序採(cǎi)用UV-Curing epoxy 封裝，在一充滿乾燥的手套箱進(jìn)行。元件的測(cè)試?yán)肒eithley電源供應(yīng)量測(cè)系統(tǒng)配合Topcon BM-8型的輝度計(jì)，可同步量測(cè)出OEL元件之I-V-B的特性關(guān)係。使用壽命的測(cè)試條件為在空氣與常溫環(huán)境下，以定電流密度模式連續(xù)操作以封裝的元件，操作製亮度衰減為初始值得一半時(shí)結(jié)束測(cè)試。有機(jī)發(fā)光材料與元件原理 OEL元件的薄膜是採(cǎi)用熱蒸鍍的方式，薄膜的的成長(zhǎng)是靠分子間的凡得瓦力作用而推疊成，薄

6、膜的結(jié)構(gòu)偏屬於無(wú)結(jié)晶(amorphous)，薄膜的成長(zhǎng)相當(dāng)容易，並不需要像無(wú)機(jī)發(fā)光二極體的磊晶(epitaxy)程序考慮到得格配位的間題。 OEL是以有機(jī)分子為主之態(tài)半導(dǎo)體元件，而無(wú)機(jī)發(fā)光元件(EL)則是以原子為主之材料。相較而言，OEL之元件特性來(lái)自其分子之作用力而EL是來(lái)自其原子之作用力。一般而言，有機(jī)分子是共價(jià)鍵化合物，因其電子被區(qū)域化(localization)，故其通導(dǎo)性不佳，如烷類。然而有一類有機(jī)分子因其具有電子，而在適當(dāng)組合下，這些電子不會(huì)被區(qū)域化(delocalization)，而其鍵結(jié)是以單、雙鍵方式交互形成，故此類分子稱為共軛分子(conju gate molecule),

7、 而其特性是因電子能夠在其共軛軌域上移動(dòng)，故具有電通性。利用此類之分子單體(monomer)便能聚合產(chǎn)生共軛聚合物(conjugate polymer)。最早的共軛聚合物即為聚乙烯(PA)，其具有高導(dǎo)度。目前被發(fā)現(xiàn)或較重要之共軛導(dǎo)電聚合物包括：聚呲咯(PPy)、聚塞吩(PT)、聚苯胺(PAn)、聚對(duì)位苯(PPP)、聚苯基乙烯(PPV)和聚塞吩乙烯(PTV)等。見下圖三：圖三一些常用共軛導(dǎo)電聚合物之化學(xué)結(jié)構(gòu)因其導(dǎo)電度範(fàn)圍介於導(dǎo)體與半導(dǎo)體之間，故其應(yīng)用範(fàn)圍非常廣，可用於導(dǎo)體、電子元件(electrouic devices)、電磁波遮蔽體(EMI Shielding)、抗靜電塗佈(antistati

8、c coating)等；而應(yīng)用其摻雜及去摻雜之行為，可發(fā)展為可反覆充電式電池(rechargeable battery)、顯示器、化學(xué)檢測(cè)器(chemical sensor)、電變色窗(smart window)；此外，當(dāng)可應(yīng)用於太陽(yáng)電池、光學(xué)記憶體、非線性光學(xué)元件等。而目前最熱門的應(yīng)用當(dāng)是發(fā)光二極體。 有機(jī)LED的構(gòu)造其實(shí)相當(dāng)簡(jiǎn)單，基本上只是把一層或多層的有機(jī)薄膜夾在兩個(gè)電極之間，並且讓其中之一為透明，當(dāng)在兩個(gè)電極之間外加約2至3伏特電壓時(shí)，當(dāng)子自陰極(通常為金屬)射出，而電洞則自陽(yáng)極(通常為ITO)射出，二者分別進(jìn)入中間夾層的有機(jī)材料中。 在外加電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，電子和電洞就在有機(jī)薄膜中做相對(duì)

9、運(yùn)動(dòng)，一直到兩者在薄層中間相遇，電子落入電洞中而進(jìn)入發(fā)光激態(tài)(luminescent excited state)，形成Exciton，衰減時(shí)將多餘能量以光子的形態(tài)釋出而發(fā)光，如下圖四。圖四電激發(fā)光的基本原理當(dāng)然，發(fā)出特定波長(zhǎng)的光只是理想中的結(jié)果，事實(shí)上多餘能量的釋放方式除了發(fā)光之外，能量消散也可能是以放熱或者是分子振動(dòng)的方式來(lái)釋出，其結(jié)果將成元件材質(zhì)的燒毀或亮度的衰退。事實(shí)上，元件燒毀的發(fā)生通常起源於膜中的雜質(zhì)或缺陷，因?yàn)殡s質(zhì)或缺陷造會(huì)成薄膜的材質(zhì)不均，當(dāng)加入外昌電場(chǎng)時(shí)，薄膜較薄的部分受到較高的電場(chǎng)而形成熱點(diǎn)，常因而導(dǎo)致此一區(qū)域的局部燒毀。因此，發(fā)光機(jī)制的掌握和材料的成膜技術(shù)顯然是開發(fā)電激發(fā)

10、光材料的重心所在。 能夠被用來(lái)作為有機(jī)LED的材料，大致上必須具備有能夠形成薄膜、具有適當(dāng)?shù)陌雽?dǎo)體性質(zhì)、能夠放射特定波長(zhǎng)的光和足夠的強(qiáng)度等基本條件。以下所列即為目前被研究的較為廣泛的有機(jī)發(fā)光材料：1. 低分子有機(jī)染料(dye)薄膜。2. 完全共軛的有機(jī)高分子材料。3. 在主鏈上具有發(fā)色團(tuán)(chromophore)的高分子物質(zhì)。4. 側(cè)鏈上具有發(fā)色團(tuán)的高分子物質(zhì)。5. 染料和高分子志成的複合膜。 在這些材料之中，尤其以染料和共軛有機(jī)高分子研究的最多，商品化的可行性也大。使用染料的優(yōu)點(diǎn)，在於它能夠經(jīng)由分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和合成技巧，調(diào)節(jié)放射光的顏色和量子效率，薄膜的形成還可以用真空蒸鍍的方式來(lái)調(diào)節(jié)厚度；

11、而染料的缺點(diǎn)則是其穩(wěn)定性較差，而且小分子物質(zhì)本身欠缺機(jī)械性物質(zhì)。 反觀共軛高分子材料，由於安定性佳，機(jī)械性能良好，加工方法容易，而且可製成具可橈曲性的薄膜，再加上可經(jīng)由能階和導(dǎo)電度的調(diào)整而發(fā)出不同顏色的光，因此應(yīng)用的潛力備受矚目。如下圖五：圖五聚乙烯，(CH)n與CH長(zhǎng)度與電子分子軌域能階之關(guān)係圖由上可知，我們可以整理出OLED的影響元件特性因素有：(1) 載子的注入的效率。(2) 載子在薄膜中的傳導(dǎo)特性。(3) 載子的輻射復(fù)合效率。有機(jī)發(fā)光元件可分為：l 單層元件(single layer devices)典型的有機(jī)發(fā)光元件的基本構(gòu)造，見下圖六：圖六單層元件結(jié)構(gòu)與能帶示意圖，EML：發(fā)光層；

12、ITO：透明電極電極中間夾層薄膜的成形可用蒸鍍(evaporation)、旋轉(zhuǎn)塗佈(spin-coating)或其他的成膜技術(shù)來(lái)處理，其厚度一般控制在幾個(gè)單分子層(monolayer)到大約1000至2000Å之間。在這類元件之中，對(duì)有機(jī)層材料的基本要求，就是它必須是個(gè)有效率的發(fā)光體，同時(shí)也是個(gè)良好的電荷傳輸體，材料本身必須能夠在兩電極之間進(jìn)行有效的電荷傳輸。不過(guò)要找到這種材料在單一層中是比較困難的，因?yàn)椋?1) 載子注入效率和電極及有機(jī)半導(dǎo)體之能階相對(duì)位置有關(guān)，適合電洞注入，不見得適合電子注入。(2) 有機(jī)半導(dǎo)體常是單極性的材料，通常一種材料只適合一種載子傳導(dǎo)。(3) 良好的載子傳

13、導(dǎo)材料未必是良好的發(fā)光材料。也就因?yàn)槿绱耍瑔螌釉r(shí)常容易有射出電荷不平衡的傾向發(fā)生，當(dāng)電子和電洞在薄膜的邊緣的地帶相遇，或者有機(jī)層和電極的界面附近結(jié)合時(shí)，因?yàn)殡姾刹痪鶆颥F(xiàn)象和缺陷，使的產(chǎn)生的光度明顯變?nèi)?，因而造成元件的效率低落。l 雙層元件 為了解決單層元件的問(wèn)題，通常加入另一層有機(jī)分子，做為電荷(電子或電洞)的傳送層，並將元件製成如下圖七：圖七雙層OEL元件結(jié)構(gòu)與能帶示意圖，ETL：電子傳導(dǎo)層 這個(gè)元件將電子、電洞分開注入功能不同的材料層。電洞傳導(dǎo)層負(fù)責(zé)電洞注入和傳導(dǎo)，電子傳導(dǎo)層負(fù)責(zé)電子注入和傳導(dǎo)。此種結(jié)構(gòu)之另一優(yōu)點(diǎn)也是利用其異質(zhì)接面(heterojunction)，可增加載子之輻射複合效

14、率。這雙層結(jié)構(gòu)已發(fā)展出多層結(jié)構(gòu)而改善其發(fā)光特性。 除由不同的發(fā)光材料可得到各種光色外，亦可藉發(fā)光體摻合方式得到各種光色。所謂的發(fā)光摻雜物(emissive dopant)，在發(fā)光層主體(host)中摻雜少量的高效率發(fā)光染料以提高載子輻射複合效率。這些發(fā)光摻雜物具有：(1)比主體小的能隙，(2)非常高的發(fā)光效率，以及(3)比主體短的複合生命週期(recombination lifetime)，因而能透過(guò)能量轉(zhuǎn)換的方式將主體分子(host molecule)上形成的激子(exciton)轉(zhuǎn)移到這些發(fā)光摻雜物上，快速有效率地輻射複合，如上圖。除了提升發(fā)光效率之外，改換所使用的發(fā)光摻雜物而不需改變傳導(dǎo)

15、載子的主體，可以很輕易地改變發(fā)光顏色及改善色彩飽和度。載子注入的效率(難易度)對(duì)於元件的發(fā)光量子效率以工作電壓影響至鉅，除了改變及調(diào)整所使用的有機(jī)載子注入層散料外，電極所使用的材料及極/有機(jī)層之間的介面亦須謹(jǐn)慎地選用及處理。一般而言，基於載子注入能障的考量，高工作函數(shù)(work function)之導(dǎo)體，例如ITO、Pt等，似較適用於陽(yáng)極，低工作函數(shù)之導(dǎo)體，例如Li、Mg、Ca、等高活性金屬，較適用於陰極。近來(lái)亦發(fā)現(xiàn)在電極導(dǎo)體和有機(jī)層之間插入一層極薄之介電層，如LiF、MgO等，可大幅提升載子注入及元件量子效率，降低元件工作電壓，並容許使用穩(wěn)定的金屬如Al等作為陰極。在載子傳導(dǎo)方面，由於OLE

16、D所用之非晶有機(jī)半導(dǎo)體薄膜多半沒(méi)有像無(wú)機(jī)半導(dǎo)體般作不純物摻雜以提昇導(dǎo)電性，再加上其本身相當(dāng)?shù)椭d子移動(dòng)率(0.12/V.s)，以及材料中分布之載子陷井(Traps)，導(dǎo)致有機(jī)半導(dǎo)體薄膜之導(dǎo)電性不佳，以及在高電流時(shí)相當(dāng)程度之壓降。如何提高OLED材料的導(dǎo)電性而不降低其它的特性仍是目前一個(gè)相當(dāng)大的挑戰(zhàn)。左圖是OLED的示意圖。不過(guò)有機(jī)發(fā)光元件有一個(gè)很大的缺點(diǎn)，即是亮度不夠，使得有機(jī)發(fā)光元件在顯示器上的用途形成重重阻礙，而亮度不夠的問(wèn)題，通常是因?yàn)楸∧ぶ杏袡C(jī)分子的排列不規(guī)則，形成缺陷有造成的，當(dāng)移動(dòng)的電子或電洞通過(guò)這些缺陷附近時(shí)，極易落入這些陷井之中，而當(dāng)這些電子或電洞被缺陷困住時(shí)，自然而然放出其部

17、分的能量而失去運(yùn)動(dòng)能力，最後即使仍然能夠和相對(duì)電荷結(jié)合，但是已經(jīng)不再擁有足夠的能量來(lái)放出可見光的光子，取而代之的能量釋放方式為發(fā)出熱量和產(chǎn)生分子振動(dòng)。這種非預(yù)期的能量消散方式，不但降低了發(fā)光的效率，更導(dǎo)致薄膜內(nèi)更多缺陷的產(chǎn)生，使發(fā)光元件效能更進(jìn)一步惡化。在這方面，小分子有機(jī)LED來(lái)得順利，原因是因?yàn)樾》肿影l(fā)光薄膜的製造一般是用真空長(zhǎng)晶技術(shù)，製成超薄的薄膜，薄膜中有機(jī)分子的排列非常規(guī)律，結(jié)構(gòu)中存在的缺限極少，電荷在小分子間很容易運(yùn)動(dòng)，因此可以得到較高的發(fā)光效率。而高分子LED的研發(fā)進(jìn)展雖然較小分子LED來(lái)得緩慢，但是由於高分子散料本身具有可撓曲性(flexibility)，加上高分子的成膜技術(shù)不但成本較低，而且操作較簡(jiǎn)單，不像小分子的結(jié)晶必須煞費(fèi)