在離子液中采用分散聚合工藝制備聚丙烯酸顆粒

1、在離子液中采用分散聚合工藝制備聚丙烯酸顆粒Hideto Minami等(日本神戶大學(xué)工程研究所)摘要 在離子液體N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨與雙(三氟甲磺基)胺(DEMETFSA)中，采用分散聚合工藝成功制得了聚丙烯酸(PAA)顆粒，聚合溫度為70，聚合體系采用低水解度(35.4%)的聚乙烯醇作穩(wěn)定劑。有趣的是，PAA顆粒很容易被水所萃取。在無交聯(lián)劑時，PAA顆粒卻呈現(xiàn)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。還發(fā)現(xiàn)PAA顆粒的交聯(lián)密度可以通過熱處理來控制，不同的處理溫度得到不同的交聯(lián)密度，而離子液體DEMETFSA的優(yōu)點是其不揮發(fā)性及其很高的熱穩(wěn)定性。一、前言離子液體是一種新的溶劑，用于現(xiàn)代綠色化學(xué)合

2、成工藝。離子液體是一種電解質(zhì)，完全以離子狀態(tài)存在，且在常溫時呈液體狀態(tài)。離子液體有很多極具吸引力的優(yōu)良性能，如它的離子導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性、不可燃性和非揮發(fā)性等，是一種環(huán)保型溶劑1-4。人們對離子液體的物理性質(zhì)已經(jīng)有廣泛的研究5-7。在聚合物研究領(lǐng)域，有越來越多的離子液體用作聚合過程的溶劑，并且日益受到人們的關(guān)注8-32。已有很多關(guān)于離子液體中均相聚合的研究報道。據(jù)研究報道，與本體聚合或有機(jī)溶劑中的均相聚合比較，在離子液體溶劑中所進(jìn)行的自由基聚合工藝有許多優(yōu)點：有較高的聚合反應(yīng)速率和較高的分子量。這是由于離子液體具有較高的粘度而使鏈終止反應(yīng)速率下降的10, 14, 19, 22, 26，在有些聚合

3、實例中還由于聚合鏈增長速率系數(shù)的提高14, 30。Pringil等人24在離子液體中采用化學(xué)氧化聚合法合成了導(dǎo)電聚合物納米粒子，這是一個采用離子液體作溶劑的非均相聚合體系的例子。Kim等人33報道稱在磁性離子液體中成功合成了聚吡咯顆粒，體系中含有納米粒子、納米棒和納米管等納米結(jié)構(gòu)體，制備過程很簡單，只是將單體加入到磁性離子液體中即可。Zheng等人29在離子液體微乳液中進(jìn)行了3,4-亞乙二氧基噻吩的直接陽極氧化電聚合。Landfester等人34在離子液體中進(jìn)行了非均相縮聚而制得了聚酰胺納米顆粒。最近，我們第一次在N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨與雙(三氟甲磺基)胺(DEME

4、TFSA)離子液體中，采用分散聚合的方法成功制備了聚苯乙烯(PS)顆粒35。在離子液體中，聚合物的顆粒大小及其分布的控制與在普通有機(jī)溶劑中進(jìn)行的聚合過程一樣。此外，我們還在DEMETFSA離子液體中、用普通反應(yīng)器(而不是高壓釜)在不用自由基引發(fā)劑的情況下、在130溫度條件下采用熱聚合方法成功合成了PS顆粒，所使用的離子液體的優(yōu)點是其不揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性。再者，我們還在DEMETFSA離子液體中制得了復(fù)合聚合物顆粒36和尼龍-6顆粒37。聚丙烯酸(PAA)目前在工業(yè)領(lǐng)域已經(jīng)大量生產(chǎn)，主要用作分散劑、增稠劑和超吸水聚合物等。特別是交聯(lián)的PAA可吸收大量的水，廣泛應(yīng)用于濕度調(diào)節(jié)控制以及嬰兒紙尿褲的生產(chǎn)

5、中。PAA通常采用自由基聚合方法來合成，可以用非均相聚合(反相懸浮聚合38, 39及微乳液聚合40)，也可用均相聚合(溶液聚合)，其中非均相聚合直接得到顆粒狀產(chǎn)物。然而，在非均相聚合體系中，由于PAA是水溶性的，因此需使用大量揮發(fā)性有機(jī)溶劑，這對環(huán)保是不利的。本研究的目的是，擴(kuò)大離子液體的應(yīng)用范圍，將它用作PAA顆粒合成的介質(zhì)。我們在離子液體DEMETFSA中，采用分散聚合工藝進(jìn)行了丙烯酸(AA)單體的聚合研究，在離子液體DEMETFSA中AA是可溶的，而PAA則不溶。二、實驗部分AA(日本京都Nacalai Tesque生產(chǎn))，在氮氣保護(hù)下減壓精餾進(jìn)行提純。試劑級的2,2-偶氮二異丁腈(AI

6、BN)在甲醇中進(jìn)行重結(jié)晶法提純。試劑級的1-芘基甲基甲基丙烯酸酯(1-pyrenylmethyl methacrylate，縮寫為PM，日本東京Funakoshi公司產(chǎn)品)，不經(jīng)任何處理而直接用作PAA的熒光部分。聚乙烯醇(PVA，皂化度35.4%，重均分子量1.9×105 g/mol)由日本合成化學(xué)工業(yè)(日本大阪)提供。聚吡咯烷酮乙烯(PVP，K-30，重均分子量3.6×105 g/mol)由日本京都Nacalai Tesque提供，使用前不作任何處理。離子液體DEMETFSA由日本東京Nisshinbo工業(yè)生產(chǎn)，使用前不作任何處理，其結(jié)構(gòu)式如下：1. 離子液體DEMET

7、FSA中的分散聚合丙烯酸(0.25 g)在DEMETFSA(2.5 g)中的分散聚合過程是在10 mL玻璃容器中、在氮氣保護(hù)下進(jìn)行的，反應(yīng)溫度70，電磁攪拌器轉(zhuǎn)速400 rpm，反應(yīng)時間24小時。AIBN(2.5 mg)用作引發(fā)劑，PVA(12.5 mg)用作穩(wěn)定劑。我們同時做了對比實驗，即AA在己烷介質(zhì)中進(jìn)行沉淀聚合，不用PVA，其他條件相同。2. PAA分散體的熱處理將PAA分散體溶解于含低水解度(35.4%)PVA的DEMETFSA中，所得溶液PAA的固含量大約為1%。熱處理是在一玻璃容器中進(jìn)行的，時間為1小時，熱處理溫度分別為100、125、150、175和200。其中200時的熱處理

8、時間又分別為5分鐘、15分鐘、30分鐘、3小時、5小時和10小時等幾種情況。3. 性能表征我們分別采用普通光顯微鏡(ECLIPSE 80i, Nikon)、同焦激光掃描顯微鏡(CLSM, LSM-GB 200, Olympus)和掃描電子顯微鏡(SEM, S-2460, Hitachi Science Systems Ltd. Japan)對PAA顆粒進(jìn)行了觀察研究。PAA顆粒尺寸分布則采用動態(tài)光散射儀(DLS, FPAR-1000, Otsuka Electronics, Japan)進(jìn)行測定，光散射角度為90，溫度為室溫(20左右)。DEMETFSA的折光指數(shù)為1.419(20)，該參數(shù)是

9、溫控條件下用Abbe 3L折光儀(Baush & Lomb Co., Ltd)測得的。20時，DEMETFSA的粘度為120mPa (Kanto Regentss Catalog)。用以上數(shù)值采用Marquadt分析路徑可以得到數(shù)均(Dn)和重均(Dw)顆粒直徑。單體的轉(zhuǎn)化率采用氣相色譜法進(jìn)行測定(Shimadzu Corporation, GC-18A)，載氣為氦氣，采用N,N-二甲基甲酰胺作溶劑，對二甲苯作內(nèi)標(biāo)物。使用JASCO光譜儀FT/IR-6200、應(yīng)用KBr小球法進(jìn)行了傅立葉變換紅外光譜測定。當(dāng)PAA進(jìn)行甲酯化反應(yīng)后41，其分子量及分子量分布采用凝膠滲透色譜儀(GPC)進(jìn)行

10、測定，采用兩根聚(苯乙烯-二乙烯基苯)凝膠柱子(TOSOH Corporation, TSK gel GMHHR-H7.8mm i. d. ×30cm)，THF用作洗脫液，流量為1.0 mL/min。三、結(jié)果與討論分散聚合開始于一個均相體系，在此體系中，單體、引發(fā)劑和空間穩(wěn)定劑均溶解于介質(zhì)中，但反應(yīng)生成的聚合物卻是不溶于介質(zhì)的。由于AA溶于DEMETFSA，而PAA卻不溶于DEMETFSA，因此分散聚合應(yīng)該是在離子液中進(jìn)行的。我們以前在DEMETFSA中制備PS顆粒的實驗研究中，PVP作為空間穩(wěn)定劑作用非常有效35。但是，當(dāng)PVP用于本研究中，發(fā)現(xiàn)體系并不能達(dá)到膠體穩(wěn)定狀態(tài)，體系中形

11、成了大量的凝塊。即使將PVP的用量加倍，體系也不能達(dá)到膠體穩(wěn)定狀態(tài)。分散聚合過程中所使用的穩(wěn)定劑，應(yīng)該同時對聚合介質(zhì)和聚合物顆粒具有親和性，這一點通常是很重要的。PVP溶于DEMETFSA，但其不能被吸附到親水性的PAA顆粒表面。因此，我們使用低水解度(35.4%)PVA以代替PVP作為空間穩(wěn)定劑。因為PVA中的聚醋酸乙烯鏈段溶于DEMETFSA，但聚乙烯醇鏈段卻不溶于DEMETFSA，所以PVA是本分散聚合體系的理想穩(wěn)定劑。在聚合反應(yīng)開始前，體系是均相的，即AA、PVA和AIBN完全溶于離子液中。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系變混濁，表明已經(jīng)有膠體穩(wěn)定的PAA顆粒生成。圖1所示為AA在離子液中的分

12、散聚合轉(zhuǎn)化率-時間曲線，還有AA在己烷中的沉淀聚合轉(zhuǎn)化率-時間曲線，以作對比。兩個聚合反應(yīng)速度均很快，而在離子液中進(jìn)行的分散聚合比己烷介質(zhì)中所進(jìn)行的沉淀聚合更快一些。這種轉(zhuǎn)化率-時間變化趨勢在DEMETFSA介質(zhì)中合成PS顆粒的非均相體系過程中35, 36以及均相體系過程中10, 14, 22也可看到。聚合反應(yīng)速度快，是由于離子液粘度大導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)速度下降而鏈增長反應(yīng)速度上升。甲酯化反應(yīng)后通過GPC法測定的結(jié)果顯示，離子液中制得PAA的重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn)分別為5.3×105和4.01，分子量分布呈單分散性。此重均分子量較己烷介質(zhì)中合成的聚合物大(己烷介質(zhì)中M

13、w =2.7×105，Mw/Mn =4.71)。圖1 丙烯酸在DEMETFSA中的分散聚合(o)和在己烷中的沉淀聚合(· )轉(zhuǎn)化率-時間變化關(guān)系(70)圖2 DEMETFSA介質(zhì)中采用分散聚合工藝制得PAA顆粒的SEM圖像(70條件下以400 rpm攪拌速度攪拌24小時制得)圖2所示為在DEMETFSA離子液中采用分散聚合制得的PAA顆粒的SEM圖像，聚合反應(yīng)溫度70，反應(yīng)時間24小時。圖像中我們觀察到尺寸約100納米的PAA顆粒在存在，這是首次在離子液中采用分散聚合法成功合成出PAA顆粒。由于100納米大小的顆粒產(chǎn)物傾向于聚集起來，因此PAA顆粒的直徑是采用DLS法在離子

14、液中進(jìn)行測定的，如此可以識得PAA顆粒在離子液中的狀態(tài)。然后PAA顆粒將用乙酸異戊酯進(jìn)行清洗，以制成SEM測試樣品。PAA顆粒在DEMETFSA中的數(shù)均直徑和Cv(變動系數(shù))分別為約115納米和26%(圖3)。這一結(jié)果顯示，100納米大小的PAA顆粒在離子液中通過聚合而生成的時候，其聚合物分子是單個分散于離子液介質(zhì)中的，并未產(chǎn)生大量的凝聚。圖3 DEMETFSA中PAA顆粒的尺寸分布圖(數(shù)量分?jǐn)?shù)，室溫下采用DLS法合成，Dn=115納米，Cv=26%)在完成聚合反應(yīng)過程之后，為了從DEMETFSA介質(zhì)的分散體系中分離出PAA顆粒(或PS顆粒)，以制成SEM測試樣品，我們只須在體系中加入諸如乙酸

15、異戊酯或甲醇之類的有機(jī)溶劑即可；這類有機(jī)溶劑與離子液互溶，但不能溶解PAA或PS顆粒。在本研究工作中，只要往體系中加入水即可將PAA產(chǎn)品萃取出來(如圖4所示)。在水剛剛加入之后(圖4a)，上層的水層是清澈的；但是，經(jīng)24小時之后，上層的水層變成混濁，而相反地，下層的離子液變得清澈了(圖4b)。這說明幾乎所有PAA顆粒均被萃取至水層中，萃取過程完成后，對離子液進(jìn)行的FT-IR分析證明了這一推斷。圖4 聚合混合物的外觀變化：(a) 水剛加入混合物，(b) 水加入后24小時(無混合動作)，(c) PAA顆粒從DEMETFSA萃取至pH=2.2的水中的顯微鏡圖片Lodge等人已有報道稱，當(dāng)溫度發(fā)生變化

16、時，由聚(1,2-丁二烯-b-環(huán)氧乙烷)嵌段共聚物組成的膠束可以在疏水的離子液與水相之間來回轉(zhuǎn)移，這一過程被稱作“膠束穿梭”42, 43。研究表明，是由于熵驅(qū)動才發(fā)生膠束穿梭現(xiàn)象的，人們還提出了其中的轉(zhuǎn)移過程機(jī)理。PAA顆粒的轉(zhuǎn)移機(jī)理即類似上述情況。但是，在本研究中，聚合物顆粒尺寸顯著不同，轉(zhuǎn)移過程是不可逆的，這一點將在以后的論文中再詳細(xì)討論。在本實驗中，萃取之后PAA顆粒出乎預(yù)料并不溶于水相。在顯微鏡中我們觀察到在水相中存在尺寸在微米級的高度溶脹的顆粒(圖4c)。由于PAA是水溶性的，因此在聚合過程中，PAA顆粒似乎發(fā)生了某種交聯(lián)反應(yīng)(盡管無交聯(lián)劑的存在)。在己烷中進(jìn)行的沉淀聚合反應(yīng)中，所得

17、到的PAA溶于水，此處的PAA是沒有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的。DeSimon等人報道稱，在超臨界二氧化碳中進(jìn)行沉淀聚合得到的PAA顆粒沒有交聯(lián)結(jié)構(gòu)44, 45。上述結(jié)果證明DEMETFSA離子液對交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成具有很大的影響。這一點在后面還將討論。萃取后的PAA顆粒分布明顯比分散于離子液中的PAA顆粒分布寬，這表明PAA顆粒交聯(lián)密度的不均勻性。溶脹顆粒的粒徑主要在約10微米左右，這相當(dāng)于100納米的PAA顆粒吸收了一百萬倍體積的水。從超吸水性聚合物應(yīng)用的觀點來看，這一結(jié)果當(dāng)然是很理想的。然而，在光學(xué)顯微鏡下溶脹顆粒與介質(zhì)的對比反差太大，以至于看不出其是水中高度溶脹的顆粒。如果PAA顆粒被一百萬倍體積的水溶脹

18、，則溶脹顆粒的折光指數(shù)將幾乎等于介質(zhì)(水)的折光指數(shù)，這意味著我們將觀察不出溶脹顆粒的邊界。因此，微米級尺寸的溶脹顆粒不是被介質(zhì)高度溶脹的，它們是在萃取操作過程中，由次微米級尺寸的顆粒凝聚而形成的聚集體。圖5 用DLS法測得pH=3.8的水中PAA顆粒(數(shù)量分?jǐn)?shù))尺寸分布圖圖5所示為萃取至水相中的PAA顆粒的顆粒尺寸分布圖(數(shù)量分?jǐn)?shù))。DLS分析結(jié)果顯示，體系中不僅有微米級的顆粒，而且還有次微米級的顆粒，盡管次微米顆粒的重量比例極低。如上所述，微米尺寸溶脹顆粒可以被看作是萃取操作過程中形成的次微米尺寸顆粒的凝聚體。另一方面，次微米尺寸顆?？赡苁怯?00納米尺寸的顆粒溶脹而成的。我們研究了次微米

19、尺寸PAA顆粒的溶脹比例變化與萃取用水pH值變化的關(guān)系。溶脹比采用水相中測得的Dn值和離子液中DLS測定值所得到的體積比進(jìn)行估算。由于PAA分子中羧基的離子化，使水相pH值上升(從3.8上升至4.8)，對應(yīng)的溶脹比也上升(從7上升至12)。此外，當(dāng)pH=11時，隨著溶脹比的上升，分散體系變成透明體。為了確認(rèn)這一現(xiàn)象的出現(xiàn)是由于溶脹顆粒的折光指數(shù)與介質(zhì)的折光指數(shù)相接近，還是由于顆粒的溶解，我們進(jìn)行了下面的實驗。取少量(0.52 mg)熒光單體甲基丙烯酸1-芘基甲酯(PM)加入到AA的分散聚合體系中，聚合反應(yīng)結(jié)束后，同樣用水萃取體系中的聚合物顆粒，然后用熒光顯微鏡進(jìn)行觀測。圖6 用水萃取的P(AA

20、-PM)顆粒的光學(xué)顯微鏡(a, b)和熒光顯微鏡(a,b)圖像(pH分別為3和11)圖6所示為P(AA-PM)顆粒的光學(xué)顯微鏡和熒光顯微鏡圖像。當(dāng)pH值較低(pH=3)時，在與光學(xué)顯微圖像對應(yīng)的地方(圖6a)，通過熒光顯微鏡可以看到很亮的顆粒(圖6a)。另一方面，當(dāng)pH值較高(pH=11)時，則兩種顯微鏡均看不到上述顆粒。這表明當(dāng)pH=11時，聚合過程中所形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以很容易地被破壞掉。以前有報道稱，通過熱處理過程可以使PAA中的羧基形成酸酐結(jié)構(gòu)46。這一酸酐鏈結(jié)結(jié)構(gòu)在堿性水溶液中很容易發(fā)生斷裂并在溫度稍高時可釋放出二氧化碳(示意圖1)。如果酸酐鏈結(jié)形成于不同分子之間的反應(yīng)，則將形成交聯(lián)結(jié)

21、構(gòu)。在本研究中，在70溫度下，在離子液中聚合反應(yīng)完成之后即可通過酸酐基團(tuán)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。為證明體系中PAA顆粒發(fā)生的是后面一種交聯(lián)結(jié)構(gòu)(并有二氧化碳釋放)，我們對PAA顆粒進(jìn)行了更高溫度的處理，在離子液中、在200溫度持續(xù)1小時，這主要得益于離子液的非揮發(fā)性和高熱穩(wěn)定性的優(yōu)點。示意圖1 由羧基基團(tuán)形成酸酐基團(tuán)并釋放了二氧化碳的過程示意圖圖7 PAA顆粒的光學(xué)(a)和熒光(b)顯微鏡圖片(在200的DEMETFSA離子液中持續(xù)1小時，再分散于pH=12的水中)圖7所示為熱處理后P(AA-PM)顆粒分散于堿性水溶液(pH=12)中光學(xué)顯微和熒光顯微圖片。結(jié)果顯示，次微米尺寸顆粒甚至在pH=12時也可

22、觀察到(無論是光學(xué)顯微鏡還是在熒光顯微鏡下)，經(jīng)熱處理的P(AA-PM)顆粒并未產(chǎn)生凝聚、在堿水溶液中也不溶解。這說明通過酸酐結(jié)構(gòu)的生成并釋出二氧化碳，這一過程所形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)是不可逆的。圖8 熱處理前(a)以及在各種不同溫度下進(jìn)行1小時熱處理后PAA顆粒的FT-IR譜圖 (b) 100、(c) 125、(d)150、(e)175、(f)200 以及在200下不同熱處理時間的FT-IR譜圖 (g) 15分鐘、(h) 30分鐘、(i)60分鐘、(j)180分鐘、(k)600分鐘 圖8所示的是PAA顆粒在各種不同溫度下處理1小時以及在200下各種不同處理時間情況下的FT-IR譜圖。我們看到了在高溫

23、處理時PAA結(jié)構(gòu)的變化，其中1050 cm-1和1800 cm-1頻率處的振動峰是酸酐基團(tuán)的特征峰，這兩處振動峰的強(qiáng)度均隨溫度的上升而增強(qiáng)，表明酸酐鏈結(jié)構(gòu)的增多或者說是聚合物的交聯(lián)密度的增大。另一方面，在200時，這些振動峰開始時隨加熱時間的延長而增強(qiáng)，而后當(dāng)加熱時間達(dá)到3小時，又隨加熱時間的延長而減弱。這表明開始時隨加熱時間延長酸酐結(jié)構(gòu)增多，隨后這些酸酐基團(tuán)便轉(zhuǎn)變?yōu)轷；鶊F(tuán)，并且這一形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過程是不可逆的。這一結(jié)果與PAA顆粒隨加熱溫度升高和時間延長其在水中的溶脹比下降的結(jié)果是一致的。此外，為了研究離子液循環(huán)使用的可能性，我們進(jìn)行了第二組相同條件的聚合反應(yīng)研究，使用下層離子液相(圖

24、4b)作為反應(yīng)介質(zhì)，這一下層的離子液中殘留了少量的溶解水、未分解的引發(fā)劑和PVA。在第二組實驗開始前，我們將DEMETFSA加熱至100、維持10小時的熱處理過程，以蒸發(fā)出水分并使引發(fā)劑分解。在第二組實驗中，仍然可以觀察到未產(chǎn)生凝聚的PAA顆粒，只是其數(shù)均直徑(270納米)較第一組實驗(115納米)大。所得PAA顆粒同樣可以從離子液中用水進(jìn)行萃取，離子液相可以再次恢復(fù)至清澈狀態(tài)。這一結(jié)果表明DEMETFSA離子液可以在分散聚合制得的PAA顆粒被萃取之后很方便地被重復(fù)使用。四、結(jié)論我們已經(jīng)展示了在DEMETFSA離子液中采用聚合工藝制備PAA顆粒的過程。有趣的是，PAA顆?？梢院苋菀椎貜碾x子液中萃取至水中，而且在無外加交聯(lián)劑的情況下可得到交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PAA顆粒。離子液的優(yōu)點是非揮發(fā)性和很好的熱穩(wěn)定性，因此可以在DEMETFSA離子液中對聚合物進(jìn)行熱處理，聚合物PAA顆粒的交聯(lián)密度可以通過溫度變化進(jìn)行調(diào)節(jié)。本研究的結(jié)果拓展了離子液的應(yīng)用領(lǐng)域，將離子液用作非均相聚合工藝的介質(zhì)，以制備性能獨特的聚合物顆粒。此外，PAA顆粒被萃取后，離子液DEMETFSA可重復(fù)使用。 公司印章管理制度一、目的 公司印章是公司對內(nèi)對外行使權(quán)力的標(biāo)志，也是公司名稱的法律體現(xiàn)， 因此，必須對印章進(jìn)行規(guī)范化、合理化的嚴(yán)格管理，以保證公司