分析數(shù)據(jù)處理

1、第第3章章 分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理3.1 分析化學(xué)中的誤差分析化學(xué)中的誤差3.2 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則3.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理3.4 回歸分析法回歸分析法1 準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度和精密度絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差: 測(cè)量值與真值間的差值測(cè)量值與真值間的差值, 用用 E表示表示E = x - xT3.1 分析化學(xué)中的誤差分析化學(xué)中的誤差準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度: 測(cè)定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。測(cè)定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。 誤差誤差相對(duì)誤差相對(duì)誤差: 絕對(duì)誤差占真值的百分比絕對(duì)誤差占真值的百分比,用用Er表示表示Er =E/ /xT

2、 = x - xT / /xT100真值：客觀存在，但絕對(duì)真值不可測(cè)真值：客觀存在，但絕對(duì)真值不可測(cè)理論真值理論真值約定真值約定真值相對(duì)真值相對(duì)真值偏差偏差: 測(cè)量值與平均值的差值，用測(cè)量值與平均值的差值，用 d表示表示d = x - x精密度精密度: 平行測(cè)定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。平行測(cè)定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。 di = 0平均偏差：平均偏差： 各單個(gè)偏差絕對(duì)值的平各單個(gè)偏差絕對(duì)值的平均值 nxxdnii1相對(duì)平均偏差：相對(duì)平均偏差：平均偏差與測(cè)量平均值的比值平均偏差與測(cè)量平均值的比值%100%100%1xnxxxdnii相對(duì)平均偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差：標(biāo)準(zhǔn)偏差：s 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：

3、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD112nxxsnii%100 xsRSD1x2x3x4x準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1x2x3x4x準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.精密度好是準(zhǔn)確度好的前提精密度好是準(zhǔn)確度好的前提;2.精密度好不一定準(zhǔn)確度高精密度好不一定準(zhǔn)確度高系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差!準(zhǔn)確度及精密度都高準(zhǔn)確度及精密度都高結(jié)果可靠結(jié)果可靠2 系統(tǒng)誤差與隨即誤差系統(tǒng)誤差與隨即誤差系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差:又稱可測(cè)誤差又稱可測(cè)誤差方法誤差方法誤差: 溶解損失、終點(diǎn)誤差溶解損失、終點(diǎn)誤差用其他方法校正用其他方法校正 儀器誤差儀器誤差: 刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損校準(zhǔn)校準(zhǔn)(絕對(duì)、相對(duì)絕對(duì)、相對(duì))

4、操作誤差操作誤差: 顏色觀察顏色觀察試劑誤差試劑誤差: 不純不純空白實(shí)驗(yàn)空白實(shí)驗(yàn)主觀誤差主觀誤差: 個(gè)人誤差個(gè)人誤差具具單向性、重現(xiàn)性、可校正單向性、重現(xiàn)性、可校正特點(diǎn)特點(diǎn).10隨即誤差隨即誤差: 又稱偶然誤差又稱偶然誤差過(guò)失過(guò)失 由粗心大意引起，可以避免的由粗心大意引起，可以避免的不可校正，無(wú)法避免，不可校正，無(wú)法避免，服從服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律統(tǒng)計(jì)規(guī)律不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測(cè)定次數(shù)越多其不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測(cè)定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測(cè)定平均值越接近真值。一般平行測(cè)定4-6次次系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 a. 加減法加減法 R=mA+nB-pC ER=mEA+nEB-pEC b. 乘除法乘除

5、法 R=mAnB/pC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C c. 指數(shù)運(yùn)算指數(shù)運(yùn)算 R=mAn ER/R=nEA/A d. 對(duì)數(shù)運(yùn)算對(duì)數(shù)運(yùn)算 R=mlgA ER=0.434mEA/A3 誤差的傳遞誤差的傳遞隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差 a. 加減法加減法 R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 b. 乘除法乘除法 R=mAnB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 c. 指數(shù)運(yùn)算指數(shù)運(yùn)算 R=mAn sR/R=nsA/A d. 對(duì)數(shù)運(yùn)算對(duì)數(shù)運(yùn)算 R=mlgA sR=0.434msA/A極值誤差極值誤差 最大可能誤差最大可能誤差 R=A+B-C ER=|

6、EA|+|EB|+|EC| RAB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|3.2 有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則1 有效數(shù)字有效數(shù)字: 分析工作中實(shí)際能測(cè)得的數(shù)字，包括全分析工作中實(shí)際能測(cè)得的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)a 數(shù)字前數(shù)字前0不計(jì)不計(jì),數(shù)字后計(jì)入數(shù)字后計(jì)入 : 0.03400b 數(shù)字后的數(shù)字后的0含義不清楚時(shí)含義不清楚時(shí), 最好最好用指數(shù)形式用指數(shù)形式表示表示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103)c 自然數(shù)和常數(shù)自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無(wú)限多位數(shù)可看成具有無(wú)限多位數(shù)(如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系如

7、倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系) d 數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于第一位數(shù)大于等于8的的,可多計(jì)一位有效數(shù)字，如可多計(jì)一位有效數(shù)字，如 9.45104, 95.2%, 8.65e 對(duì)數(shù)與指數(shù)對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì),如如 pH=10.28, 則則H+=5.210-11f 誤差誤差只需保留只需保留12位位m 分析天平分析天平(稱至稱至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平千分之一天平(稱至稱至0.001g): 0.235g(3) 1%天平天平(稱至稱至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 臺(tái)秤臺(tái)秤(稱至

8、稱至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)2 有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則尾數(shù)尾數(shù)4時(shí)舍時(shí)舍; 尾數(shù)尾數(shù)6時(shí)入時(shí)入尾數(shù)尾數(shù)5時(shí)時(shí), 若后面數(shù)為若后面數(shù)為0, 舍舍5成雙成雙;若若5后面還有后面還有不是不是0的任何數(shù)皆入的任何數(shù)皆入四舍六入五成雙四舍六入五成雙例例 下列值修約為四位有效數(shù)字下列值修約為四位有效數(shù)字

9、 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 9禁止分次修約禁止分次修約運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行 0.57490.570.5750.58加減法加減法: 結(jié)果的結(jié)果的絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù)。的數(shù)。 (與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法乘除法: 結(jié)果的結(jié)果的相對(duì)誤差相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)相

10、適應(yīng)數(shù)相適應(yīng) (與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致) 0.012125.661.05780.328432 3 運(yùn)算規(guī)則運(yùn)算規(guī)則 33310.100025.000.100CaC024.10( CaCO )2O10sMmw =NaOH 30.1000 25.00 0.1000 24.10100.1/20.2351 100.0191599 ？ 例例3CaCO2HClCaClH COHCl() 322過(guò)過(guò)量量0.0192H2O+CO23.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理l總體l樣本l樣本容量 n, 自由度 fn-1l樣本平均值 l總體平均值 ml真值 xTl標(biāo)準(zhǔn)偏差 sx1.總體

11、標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 無(wú)限次測(cè)量；單次偏差均方根2.樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差 s樣本均值n時(shí)， ， s3.相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)RSD）1 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差112nxxSniixnxnii12m%100 xSRSD4.衡量數(shù)據(jù)分散度：衡量數(shù)據(jù)分散度： 標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差合理5.標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差的關(guān)系 d0.79796.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差= / n1/2，s = s / n1/2s 與n1/2成反比系統(tǒng)誤差：可校正消除系統(tǒng)誤差：可校正消除隨機(jī)誤差：不可測(cè)量，無(wú)法避免，可用統(tǒng)計(jì)方法研究隨機(jī)誤差：不可測(cè)量，無(wú)法避免，可用統(tǒng)計(jì)方法研究01234567

12、89100.000.020.040.060.080.100.12yx1 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布測(cè)量值的頻數(shù)分布測(cè)量值的頻數(shù)分布 頻數(shù)，相對(duì)頻數(shù)，騎墻現(xiàn)象頻數(shù)，相對(duì)頻數(shù)，騎墻現(xiàn)象 分組細(xì)化分組細(xì)化 測(cè)量值的正態(tài)分布測(cè)量值的正態(tài)分布: 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布 m m22/2)(21)(mxexfy離散特性：離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動(dòng)的各數(shù)據(jù)是分散的，波動(dòng)的集中趨勢(shì)：集中趨勢(shì)：有向某個(gè)值集中的趨勢(shì)有向某個(gè)值集中的趨勢(shì)m m: 總體平均值總體平均值nxnii12mmixnnin11limd d: : 總體平均偏差總體平均偏差nxnii1mdd

13、d 0.797 0.797 N : 隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布（高斯分布）隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布（高斯分布） （m m， ）n 有限有限: t分布分布 和和s 代替代替m m， xnstXm2 有限次測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限次測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理t分布曲線分布曲線曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內(nèi)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率 f 時(shí)，t分布正態(tài)分布 某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心，置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心， 能夠包含真值的區(qū)間（范圍）能夠包含真值的區(qū)間（范圍） 置信度越高，置信區(qū)間越

14、大置信度越高，置信區(qū)間越大nstXm平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間 定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)解決兩類問(wèn)題定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)解決兩類問(wèn)題:(1) 可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍 過(guò)失誤差的判斷 方法:4d法、Q檢驗(yàn)法和格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法 確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。(2) 分析方法的準(zhǔn)確性分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷 顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問(wèn)題是否存在 統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異。 方法：t 檢驗(yàn)法和F 檢驗(yàn)法 確定某種方法是否可用,判斷實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍 過(guò)失誤差的判斷過(guò)失誤差的判斷 4d法法 偏差大于偏差大于4d的測(cè)定值可以舍棄

15、的測(cè)定值可以舍棄步驟步驟： 求異常值求異常值(Qu)以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差 如果如果Qu-x 4d, 舍去舍去 11211XXXXQXXXXQnnnn或Q 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法步驟：步驟： （1） 數(shù)據(jù)排列數(shù)據(jù)排列 X1 X2 Xn （2） 求極差求極差 Xn - X1 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差 Xn - Xn-1 或或 X2 -X1 （4） 計(jì)算：計(jì)算：（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，( (如如90%)90%)查表：查表： 不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表 測(cè)定次數(shù)測(cè)定次數(shù) Q90 Q95 Q99 3 0.

16、94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （6）將）將Q與與QX （如（如 Q90 ）相比，）相比， 若若Q QX 舍棄該數(shù)據(jù)舍棄該數(shù)據(jù), （過(guò)失誤差造成）（過(guò)失誤差造成） 若若Q G 表表，棄去可疑值，反之保留。，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比準(zhǔn)確性比Q 檢驗(yàn)法高。檢驗(yàn)法高。SXXGSXXGn1計(jì)算計(jì)算或基本步驟：基本步驟：（1）排序：）排序：1,2,3,4（2）求和標(biāo)準(zhǔn)偏差）求和標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計(jì)算）計(jì)算G值值：分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)分析方法準(zhǔn)確性的檢

17、驗(yàn) b. 由要求的置信度和測(cè)定次數(shù)由要求的置信度和測(cè)定次數(shù),查表查表,得得: t表表 c. 比較比較 t計(jì)計(jì) t表表, 表示有顯著性差異表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn) t計(jì)計(jì) t表,表示有顯著性差異兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣） 計(jì)算計(jì)算值：值： 新方法-經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法） 兩個(gè)分析人員測(cè)定的兩組數(shù)據(jù) 兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的兩組數(shù)據(jù) a 求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：2) 1() 1(21221211nnSnSnS合211121|nnnnSXXt 合合合合檢驗(yàn)法兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測(cè)檢驗(yàn)法兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差

18、的檢測(cè)按照置信度和自由度查表（按照置信度和自由度查表（表表），）， 比較比較 F計(jì)算計(jì)算和和F表表計(jì)算計(jì)算值：值：22小小大大計(jì)算計(jì)算SSF 統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的正確順序統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的正確順序：可疑數(shù)據(jù)取舍可疑數(shù)據(jù)取舍F 檢驗(yàn)檢驗(yàn) t 檢驗(yàn)檢驗(yàn)?zāi)康哪康? 得到用于定量分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線得到用于定量分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線方法：最小二乘法方法：最小二乘法 yi=a+bxi+eia、 b的取值使得殘差的平方和最小的取值使得殘差的平方和最小 ei2=(yi-y)2 yi: xi時(shí)的測(cè)量值時(shí)的測(cè)量值; y: xi時(shí)的預(yù)測(cè)值時(shí)的預(yù)測(cè)值 a=yA-bxA b= (xi-xA)(yi-yA)/ (xi-xA)2 其中其中yA和和xA分別為分別為x，y的平均值的平均值7.5 回歸分析法回歸分析法0123456780.000.050.100.150.200.250.300.35y=a+bxr=0.9993Aconcentration