化學(xué)氣相沉積技術(shù)的應(yīng)用與研究進(jìn)展

1、化學(xué)氣相沉積技術(shù)的應(yīng)用與研究進(jìn)展摘要：本文主要圍繞化學(xué)氣相沉積（cvd）技術(shù)進(jìn)行展開，結(jié)合其基本原理與特點(diǎn)，對一些CVD技術(shù)進(jìn)行介紹。同時也對其應(yīng)用方向進(jìn)行一定介紹。關(guān)鍵詞：cvd；材料制備；應(yīng)用引言 化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition,簡稱CVD)技術(shù)是近幾十年發(fā)展起來的主要應(yīng)用于無機(jī)新材料制備的一種技術(shù)。參考文獻(xiàn)：孟廣耀.化學(xué)氣相沉積與無機(jī)新材料.北京:科學(xué)出版社,1984.1CVD是一種以氣體為反應(yīng)物(前驅(qū)體),通過氣相化學(xué)反應(yīng)在固態(tài)物質(zhì)(襯底)表面生成固態(tài)物質(zhì)沉積的技術(shù)。它可以利用氣相間的反應(yīng), 在不改變基體材料的成分和不削弱基體材料的強(qiáng)度條件下,賦予材料

2、表面一些特殊的性能。 本文論述了化學(xué)氣相沉積技術(shù)的基本原理、特點(diǎn)和最新發(fā)展起來的具有廣泛應(yīng)用前景的幾種新技術(shù), 同時分析了化學(xué)氣相沉積技術(shù)的發(fā)展趨勢, 并展望其應(yīng)用前景。1 CVD原理化學(xué)氣相沉積( CVD, Chemical Vapor Deposition) 是把含有構(gòu)成薄膜元素的氣態(tài)反應(yīng)劑或液態(tài)反應(yīng)劑的蒸氣及反應(yīng)所需其它氣體引入反應(yīng)室, 在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 并把固體產(chǎn)物沉積到表面生成薄膜的過程。圖1 CVD法示意圖CVD的化學(xué)反應(yīng)主要可分兩種:一是通過一種或幾種氣體之間的反應(yīng)來產(chǎn)生沉積，如超純多晶硅的制備、納米材料（二氧化鈦）的制備等；另一種是通過氣相中的一個組分與固態(tài)基體（有稱襯

3、底）表面之間的反應(yīng)來沉積形成一層薄膜，如集成電路、碳化硅器皿和金剛石膜部件的制備等。它包括 4 個主要階段: 反應(yīng)氣體向材料表面擴(kuò)散; 反應(yīng)氣體吸附于材料的表面; 在材料表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng); 氣態(tài)副產(chǎn)物脫離材料表面。在 CVD 中運(yùn)用適宜的反應(yīng)方式, 選擇相應(yīng)的溫度、氣體組成、濃度、壓力等參數(shù)就能得到具有特定性質(zhì)的薄膜。但是薄膜的組成、結(jié)構(gòu)與性能還會受到 CVD 內(nèi)的輸送性質(zhì)( 包括熱、質(zhì)量及動量輸送) 、氣流的性質(zhì)( 包括運(yùn)動速度、壓力分布、氣體加熱等) 、基板種類、表面狀態(tài)、溫度分布狀態(tài)等因素的影響。 CHOY K L. Chemical vapour deposition of coati

4、ngsJ. Progress in Materials Science，2003，48：570-170. CECILIA M，HOKWON K，MANISH C. A review of chemical vapour deposition of graphene on copperJ. Journal of Materials Chemistry，2011，21（10）：3324-3334. STINTON D P，BESMANN T M，LOWDEN R A. Advanced ceramics by chemical vapor deposition techniquesJ. Ameri

5、can Ceramic Society Bulletin，1988，67（2）：350-355. 2 CVD技術(shù)特點(diǎn) 在中溫或高溫下，通過氣態(tài)的初始化合物之間的氣相化學(xué)反應(yīng)而形成固體物質(zhì)沉積在基體上。 可以在常壓或者真空條件下(負(fù)壓“進(jìn)行沉積、通常真空沉積膜層質(zhì)量較好)。采用等離子和激光輔助技術(shù)可以顯著地促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，使沉積可在較低的溫度下進(jìn)行。涂層的化學(xué)成分可以隨氣相組成的改變而變化，從而獲得梯度沉積物或者得到混合鍍層?？梢钥刂仆繉拥拿芏群屯繉蛹兌?。繞鍍件好。可在復(fù)雜形狀的基體上以及顆粒材料上鍍膜。適合涂覆各種復(fù)雜形狀的工件。由于它的繞鍍性能好，所以可涂覆帶有槽、溝、孔，甚至是盲孔的工件。沉

6、積層通常具有柱狀晶體結(jié)構(gòu)，不耐彎曲，但可通過各種技術(shù)對化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行氣相擾動，以改善其結(jié)構(gòu)。可以通過各種反應(yīng)形成多種金屬、合金、陶瓷和化合物涂層。 王 豫, 水恒勇.化學(xué)氣相沉積制膜技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展 J .熱處理, 2001, 16( 4) : 1- 4. 張迎光, 白雪峰.化學(xué)氣相沉積技術(shù)的發(fā)展 J . 科技論壇,2005, 12: 82- 84. Qi Liang,Chih-shiue Yan,Yufei Meng,et al.Recent advances in high-growth rate single-crystal CVD diamond. Diamond&Related

7、 Materials . 2009 Williams O A,Daenen M,Gruen D M,et al.Comparison of the growth and properties of ultrananocrystalline diamond and nanocrystalline diamond. Diamond&Related Materials . 2006 3 幾種新型化學(xué)氣相沉積技術(shù)3.1 等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）等離子體是在低真空條件下，利用直流電壓、交流電壓、射頻、微波或電子回旋共振等方法實(shí)現(xiàn)氣體輝光放電在沉積反應(yīng)器中形成的。由于等離子體中正離子

8、、電子和中性反應(yīng)分子相互碰撞，可以大大降低沉積溫度。如氮化硅的沉積，在等離子體增強(qiáng)反應(yīng)的情況下，反應(yīng)溫度由通常的1100K 降到600K。這樣就可以拓寬CVD 技術(shù)的應(yīng)用范圍。 吳清鑫,陳光紅,于映,羅仲梓. PECVD法生長氮化硅工藝的研究J. 功能材料. 2007(05) S. J. Pearton,J. W. Corbett,T. S. Shi. Hydrogen in crystalline semiconductorsJ. Applied Physics A Solids and Surfaces . 1987 (3) 3.2激光化學(xué)氣相沉積(LCVD)LCVD 是利用激光來做為熱源

9、，通過激光激活而增強(qiáng)CVD 的一種技術(shù)。它類PECVD技術(shù)，但兩者之間有重要差別。在等離子體中，電子的能量分布比激光發(fā)射的光子的能量分布要寬得多。另外，普通CVD 和PECVD 是熱驅(qū)動的,通常會使大體積內(nèi)的反應(yīng)物預(yù)熱，能耗很大，還容易導(dǎo)致沉積物受到加熱表面的污染。而LCVD 技術(shù)是在局部體積內(nèi)進(jìn)行，所以減少了能耗和污染問題。如金屬鎢的沉積，通常這一反應(yīng)是在300左右的襯底表面，而采用激光束平行于襯底表面，激光束與襯底表面的距離約1mm，結(jié)果處于室溫的襯底表面就能沉積出一層光亮的鎢膜。 圖2 LCVD法示意圖LCVD 技術(shù)也應(yīng)用于包括激光光刻、大規(guī)模集成電路掩膜的修正、激光蒸發(fā)沉積以及金屬化。

10、宋登元. 光誘導(dǎo)化學(xué)汽相淀積(LCVD)技術(shù)的研究進(jìn)展J. 半導(dǎo)體技術(shù). 1989(02) 孫利平,鄧輝球,劉曉芝,佘彥武,黃飛江. 激光化學(xué)氣相沉積法制備TiO2薄膜J. 激光與光電子學(xué)進(jìn)展. 2007(08) 3.3 金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積技術(shù)(MOCVD)MOCVD 是一種利用低溫下易分解和揮發(fā)的金屬有機(jī)化合物作為物質(zhì)源進(jìn)行化學(xué)氣相沉積的方法, 主要用于化合物半導(dǎo)體氣相生長方面。與傳統(tǒng)的 CVD 相比, MOCVD 的沉積溫度相對較低, 能沉積超薄層甚至原子層的特殊結(jié)構(gòu)表面,可在不同的基底表面沉積不同的薄膜。因此, 對于那些不能承受常規(guī) CVD 高溫, 而要求采用中低溫度的基體( 如

11、鋼一類的基體) 有很高的應(yīng)用價值。圖3 MOCVD法示意圖此外, 用 MOCVD 技術(shù)生長的多晶 SiO2是良好的透明導(dǎo)電材料, 用 MOCVD 得到的 TiO2結(jié)晶膜也用于了太陽能電池的抗反射層、水的光電解及光催化等方面。MOCVD 技術(shù)最有吸引力的新應(yīng)用是制備新型高溫超導(dǎo)氧化物陶瓷薄膜。 SHI JunCao,ZUO Ran,MENG SuCi. DFT study on adduct reaction paths of GaN MOCVD growthJ. Science China(Technological Sciences). 2013(07) MOCVD技術(shù)J. 電子元件與材料.

12、 2004(12) 3.4 低壓化學(xué)氣相沉(LPCVD)圖4 LPCVD法示意圖LPCVD 的壓力范圍一般在 1×4×Pa 之間。由于低壓下分子平均自由程增加, 氣態(tài)反應(yīng)劑與副產(chǎn)品的質(zhì)量傳輸速度加快, 從而使形成沉積薄膜材料的反應(yīng)速度加快。同時, 氣體分子分布的不均勻在很短的時間內(nèi)可以消除, 所以能生長出厚度均勻的薄膜。此外, 在氣體分子運(yùn)輸過程中, 參加化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物分子在一定的溫度下吸收了一定的能量, 使這些分子得以活化而處于激活狀態(tài), 這就使參加化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物氣體分子間易于發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 也就是說LPCVD 的沉積速率較高。現(xiàn)利用這種方法可以沉積多晶硅、氮化硅、二

13、氧化硅等。 Rough ZnO layers by LP-CVD process and their effect in improving performances of amorphous and microcrystalline silicon solar cellsJ. Solar Energy Materials and Solar Cells . 2006 (18) 3.5 超真空化學(xué)氣相沉積(UHVCVD) 在 CVD 的另一個發(fā)展方向高真空方面, 現(xiàn)已出現(xiàn)了超高真空化學(xué)氣相沉積 ( UHVCVD) 法。其生長溫度低（425600 ) , 但要求真空度小于1.33×Pa

14、, 系統(tǒng)的設(shè)計制造比分子束外延( MBE) 容易, 其優(yōu)點(diǎn)是能夠?qū)崿F(xiàn)多片生長, 反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)計制造也不困難。與傳統(tǒng)的外延完全不同, 這種技術(shù)采用低壓和低溫生長, 特別適合于沉積 Sn:Si、Sn: Ge、Si: C、Gex: Si1-x等半導(dǎo)體材料。 黃文韜,陳長春,劉志農(nóng),鄧寧,劉志弘,陳培毅,錢佩信. UHV/CVD多晶鍺硅及其電學(xué)特性J. 微電子學(xué). 2004(04) 3.6 超聲波化學(xué)氣相沉積 (UWCVD) 超聲波化學(xué)氣相沉積是在找尋起動 CVD 的不同于電磁波的輻射形式的高能量能源要求形勢下出現(xiàn)的。超聲波能夠提高 CVD 的沉積速度, 形成傳統(tǒng) CVD 無法獲得的平滑均勻的沉積膜。

15、據(jù)有關(guān)報道, 適當(dāng)調(diào)節(jié)超聲波的頻率和功率, 可以使 CVD 沉積膜晶粒細(xì)化, 強(qiáng)韌性提高, 增強(qiáng)沉積膜與基材的結(jié)合力, 沉積膜具有強(qiáng)的方向性等。由于 UWCVD 具有在某些其它 CVD 方法無法獲得的優(yōu)點(diǎn), 如沉積膜組織細(xì)小、致密, 沉積膜與基材結(jié)合牢固, 沉積膜有良好的強(qiáng)韌性等, 故對此種新工藝的探討研究是很有必要的,同時將其有效地應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中也是很有可能的。蔡宏中,胡昌義,陳力,王云. 金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積法制備銥薄膜的研究J. 稀有金屬. 2009(02) 3.7 微波等離子體化學(xué)氣相沉積法（MPCVD）由微波源產(chǎn)生的微波經(jīng)波導(dǎo)管傳輸至模式轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)換或者直接稱合進(jìn)諧振腔后,在基

16、片上方中心處聚焦形成強(qiáng)電磁場。諧振腔和介質(zhì)窗口組成的真空反應(yīng)室中的反應(yīng)氣體在強(qiáng)電磁場的作用下激發(fā)產(chǎn)生等離子體,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)金剛石膜的沉積。 圖5 MPCVD法示意圖 與熱絲法相比,MPCVD法避免了因熱金屬絲蒸發(fā)而對金剛石薄膜造成的污染;與直流電弧等離子體噴射法相比,MPCVD法中的微波輸入功率可以連續(xù)平穩(wěn)調(diào)節(jié),使得沉積溫度可連續(xù)穩(wěn)定變化,克服了直流電弧法中因電弧的點(diǎn)火及熄滅而對襯底和金剛石膜造成巨大熱沖擊所造成的金剛石膜易從基片上脫落的缺點(diǎn);另外,MPCVD法可以在沉積室中產(chǎn)生適當(dāng)面積而又穩(wěn)定的等離子體球,同時它擁有潔凈的沉積環(huán)境,這些均有利于高品質(zhì)金剛石膜的均勻沉積。由此可以看出,MPCVD法

17、在所有金剛石膜制備方法中具有十分突出的優(yōu)越性,因而它被認(rèn)為是目前制備高品質(zhì)金剛石膜的首選方法。另外,對于金剛石單晶生長和可控?fù)诫s研究而言,MPCVD法是唯一滿足其荀刻要求的技術(shù)。雖然MPCVD法沉積金剛石膜的技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)很多,但是它也存在不足之處,即該方法金剛石膜的沉積速率相對較低,且設(shè)備、技術(shù)相對復(fù)雜。 Choi Y C,Bae D J,Lee Y H,et al.Growth of carbon nanotubes by microwave plasma-enhanced chemical vapor deposition at low temperature. Journal of Vac

18、uum Science and Technology . 2000 3.8 流化床-化學(xué)氣相沉積（fluidized bed-chemical vapor deposition，F(xiàn)B-CVD）圖6 FB-CVD法示意圖 化學(xué)氣相沉積技術(shù)廣泛應(yīng)用于粉體的制備和表面改性，目標(biāo)產(chǎn)物為游離的固體形式得到超細(xì)粉末，目標(biāo)產(chǎn)物以一定方式沉積在粉體或基體表面可以形成功能化的薄膜或涂層。無論是粉體制備還是表面涂覆，粉體顆粒本身良好的分散性及良好的氣固接觸是非常重要的因素。在眾多的粉體分散技術(shù)中，流化技術(shù)由于分散性好，可以實(shí)現(xiàn)顆粒的循環(huán)流動，被廣泛用于化工生產(chǎn)過程。而將化學(xué)氣相沉積和流化技術(shù)相結(jié)合，就產(chǎn)生了一種新

19、型的材料制備技術(shù)流化床-化學(xué)氣相沉積技術(shù)。在流化床中，顆粒在高速氣流的作用下處于流態(tài)化，而氣體反應(yīng)物通過載帶的形式進(jìn)入流化床，在高溫區(qū)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成超細(xì)粉末或者沉積在顆粒表面。該項(xiàng)技術(shù)起源于核能領(lǐng)域，最初應(yīng)用于陶瓷球形核燃料核芯的包覆，后逐步擴(kuò)展到碳納米管制備、多晶硅制備、催化載體及粉體改性等領(lǐng)域。 劉榮正，劉馬林，邵友林，劉兵流，化床-化學(xué)氣相沉積技術(shù)的應(yīng)用及研究進(jìn)展J,化工進(jìn)展，2016（05）4 CVD技術(shù)在材料制備中的一些應(yīng)用4.1 CVD法制備晶體或晶體薄膜 由于現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)對無機(jī)新材料的迫切需求,晶體生長領(lǐng)域的發(fā)展十分迅速?；瘜W(xué)氣相沉積法不僅能極大改善某些晶體或晶體薄膜的性能,

20、而且還能制備出許多其他方法無法制備的晶體;CVD法設(shè)備相對簡單,操作方便,適應(yīng)性強(qiáng),因而成為無機(jī)新晶體主要的制備方法之一,廣泛應(yīng)用于新晶體的研究與探索。CVD最主要的應(yīng)用之一是在一定的單晶襯底上沉積外延單晶層。最早的氣相外延工藝是硅外延生長,其后又制備出外延化合物半導(dǎo)體層。氣體外延技術(shù)亦廣泛用于制備金屬單晶薄膜(如鎢、鉬、鉑和銥等)及一些化合物單晶薄膜(如NiFe2O4、Y3Fe5O12和CoFe2O4等)。 R. R. Nair,P. Blake,A. N. Grigorenko,K. S. Novoselov,T. J. Booth,T. Stauber,N. M. R. Peres,A.

21、 K. Ge.Fine Structure Constant Defines Visual Transparency of Graphene. Science . 2008 SHINGU P H,HUANG B,HISHITANI S B.Large clusters and colloids metals in the embryonic state. Chemical Reviews . 1992 4.2 晶須的制備晶須是一維發(fā)育的單晶體。晶須在復(fù)合材料領(lǐng)域有重要的應(yīng)用,是制備新型復(fù)合材料的重要原料。早期一般采用升華-凝聚法制備晶須,這種方法必須將源物質(zhì)加熱至接近元素的熔點(diǎn),這對高熔點(diǎn)物質(zhì)來說生長太慢。后來這一方法逐漸被化學(xué)氣相沉積法所取代。CVD法生長晶須廣泛采用金屬鹵化物的氫還原反應(yīng)。CVD法不僅可以生長各種金屬晶須,也可以制備化合物晶須,Al2O3、SiC和TiC晶須等。 T. Belmonte,L. Bonnetain,J. L. Ginoux. Synthesis of silicon carbide whiskers using the vapour-liquid-solid mechanism in a silicon-rich dropletJ.