乳液聚合合成及生產(chǎn)工藝

1、乳液聚合班級(jí)：高分0942 姓名：馮會(huì)科 學(xué)號(hào)：200910211239乳液聚合（emulsion polymerization）是在乳化劑的作用下并借助于機(jī)械攪拌,使單體在水中分散成乳狀液,由引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。乳液聚合是高分子合成過(guò)程中常用的一種合成方法。乳液聚合體系至少由單體、引發(fā)劑、乳化劑和水四個(gè)組分構(gòu)成，一般水與單體的配比(質(zhì)量)為70/3040/60，乳化劑為單體的0.20.5，引發(fā)劑為單體的0.10.3；工業(yè)配方中常另加緩沖劑、分子量調(diào)節(jié)劑和表面張力調(diào)節(jié)劑等。所得產(chǎn)物為膠乳，可直接用以處理織物或作涂料和膠粘劑，也可把膠乳破壞，經(jīng)洗滌、干燥得粉狀或針狀聚合物。乳液聚合的發(fā)展

2、自由基聚合反應(yīng)是聚合物生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛的方法之一，乳液聚合則是由單體和水在乳化劑作用下配制成的乳狀液中進(jìn)行的聚合，體系主要有單體、水、乳化劑和引發(fā)劑四種基本組分構(gòu)成。乳液聚合技術(shù)萌生于上世紀(jì)早期，一般公認(rèn)最早見(jiàn)于文獻(xiàn)的是德國(guó)Bayer公司的H.Hofmann的一篇關(guān)于異戊二烯單體水乳液的聚合專利。30年代見(jiàn)于工業(yè)生產(chǎn)，40年代Harkins定性地闡明了在水中溶解度很低的單體乳液聚合機(jī)理。后來(lái)，Smith和Ewart，建立了定量的理論，提出了乳液聚合的三種情況及乳液聚合過(guò)程的三個(gè)階段，即乳膠粒生成階段(階段I)、乳膠粒長(zhǎng)大階段(階段II)及乳液聚合完成階段(階段III)，這一理論被視為乳液聚合

3、的經(jīng)典理論。此后乳液聚合成為研究熱點(diǎn)。隨著乳液聚合理論的發(fā)展，乳液聚合技術(shù)也在不斷的發(fā)展和創(chuàng)新。關(guān)于常規(guī)乳液聚合目前研究主要集中在:多組分乳液聚合體系的研究、合成高固含量的乳膠、反應(yīng)型乳化劑的使用等方面。另外，在傳統(tǒng)乳液聚合工藝的基礎(chǔ)上，目前國(guó)內(nèi)外已開(kāi)發(fā)出無(wú)皂乳液聚合、細(xì)乳液聚合、反相乳液聚合、分散聚合和微乳液聚合等新的聚合工藝。從本質(zhì)上來(lái)說(shuō)，這些新的聚合技術(shù)與乳液聚合有著共同的特征，即都是分隔體系的聚合反應(yīng)，有著共同的一些優(yōu)點(diǎn)。乳液聚合聚合機(jī)理從歷史上看，乳液聚合機(jī)理主要有以下三個(gè)：1，1945年W.D.Harkins提出的膠束理論。在當(dāng)時(shí)的情況下，對(duì)于乳液聚合機(jī)理有兩種看法，即機(jī)械攪拌形成

4、的單體液滴聚合形成粒子以及單體相與水相界面形成粒子。W.D. Harkins擔(dān)任美國(guó)橡膠研究所的所長(zhǎng)，在他的組織下，首先實(shí)驗(yàn)證明了普通的機(jī)械攪拌不可能使油性苯乙烯形成乳液聚合后大小的聚苯乙烯粒子，同時(shí)從能量的角度考慮，理論上普通機(jī)械攪拌也不可能提供足夠維持那么小粒子所需的表面能。其次，他們做了一個(gè)將苯乙烯蒸汽通過(guò)含引發(fā)劑（H2O2）水溶液的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)也可以形成粒徑較大的粒子。他們認(rèn)為苯乙烯蒸汽與水溶液之間不存在界面，因而，界面形成粒子的說(shuō)法是錯(cuò)誤的。同時(shí)由于生成的粒子較大，所以，他們得出結(jié)論單體液滴形成的粒子粒徑一定很大。在此基礎(chǔ)上，W.D. Harkins提出了膠束理論，即當(dāng)乳化劑分子濃度超

5、過(guò)臨界膠束濃度時(shí)，則從水相中沉淀出來(lái)形成膠束。W.D. Harkins認(rèn)為乳液聚合后的粒子是膠束中的單體聚合形成的。聚合過(guò)程（見(jiàn)圖1）是：在單體相與水相之間存在一個(gè)擴(kuò)散層；膠束進(jìn)入擴(kuò)散層，單體分子擴(kuò)散進(jìn)入膠束；膠束捕獲水相中的自由基聚合。圖1但是，Harkins沒(méi)有給出其動(dòng)力學(xué)模型，因而，該機(jī)理沒(méi)有引起太多的議論，直到1948年，Smith-Ewart依據(jù)Harikins的膠束理論建立了一系列的計(jì)算粒子數(shù)及聚合動(dòng)力學(xué)模型后，該機(jī)理才被廣泛討論，并命名為Harkins膠束成核理論。但是，其原來(lái)的說(shuō)法也被篡改成圖2中的說(shuō)法（也是教科書書中常見(jiàn)的說(shuō)法），即，取消了界面擴(kuò)散而代之以單體分子從單體相擴(kuò)散

6、進(jìn)入水相，然后，水相中的單體分子擴(kuò)散進(jìn)入膠束。這種說(shuō)法在熱力學(xué)上是非常有爭(zhēng)議的，尤其是象苯乙烯這種難溶性單體，依靠擴(kuò)散，它在水相中濃度不可能支持粒子中所需的高單體濃度。另外，Smith-Ewart將乳液聚合動(dòng)力學(xué)分成三個(gè)階段，即成核階段（Interval I）、等速聚合階段（Interval II）以及減速聚合階段（Interval III），聚合動(dòng)力學(xué)模型也主要處理等速聚合階段的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。但是，現(xiàn)在的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，以前認(rèn)為的等速階段可能是實(shí)驗(yàn)誤差造成的，在絕大多數(shù)情況下，聚合過(guò)程沒(méi)有等速過(guò)程，而是存在兩個(gè)最大速度（圖3）。圖2圖 32， Tsai和Fitch的均相成核機(jī)理（又稱水相發(fā)生機(jī)理

7、）。這個(gè)機(jī)理是在1970年代無(wú)皂乳液聚合成功后提出的，因?yàn)闊o(wú)皂乳液聚合前，體系中沒(méi)有傳統(tǒng)的乳化劑分子 ，因而膠束成核機(jī)理受到了挑戰(zhàn)。他們認(rèn)為，溶解在水相中的單體分子被同在水相中的引發(fā)劑分子引發(fā)、聚合形成低聚物，這些低聚物在水中的溶解度隨分子鏈的增長(zhǎng)而降低，當(dāng)達(dá)到臨界鏈長(zhǎng)時(shí)便從水相中沉淀出來(lái)形成前驅(qū)體（precursor），然后，這些前驅(qū)體相互凝聚形成穩(wěn)定的核。其后，聚合過(guò)程完全與膠束成核機(jī)理相同。順便提一下，由于有了均相成核機(jī)理，所以，前面的膠束成核機(jī)理又被稱作為異相成核機(jī)理。支持這一機(jī)理的唯一實(shí)驗(yàn)證據(jù)就是光散射結(jié)果：在聚合前期，粒子數(shù)急劇增加，達(dá)到某個(gè)峰值后，急劇減少，然后粒子數(shù)恒定。3，N

8、i Henmei等2001年提出的（亞）微液滴成核機(jī)理。如圖4所示，他們認(rèn)為，所有通過(guò)聚合方法得到的微粒子，如乳液聚合、沉淀/分散聚合、懸浮聚合、微乳液聚合等等都是由單體（亞）微液滴中單體聚合形成的。在單體相與水相之間的界面受到擾動(dòng)，或者溶解在水相中的單體由于溫度或其他因素變化的影響，溶解度降低，都可產(chǎn)生單體（亞）微液滴（圖4 b，II）。這些單體液滴在通常情況下由于Ostwald成熟效應(yīng)會(huì)再次回到單體相（c，IV），但是，在有預(yù)先添加的乳化劑分子或者當(dāng)時(shí)形成的表面活性低聚物存在的情況下，這些液滴會(huì)吸附這些分子，或者被這些分子吸收從而得到一定的熱力學(xué)安定性（d，III）。這時(shí)，如果存在短鏈自由

9、基的話，那么，即可引發(fā)單體液滴聚合形成核。單體的傳遞是依賴于粒子與單體微液滴結(jié)合（e，VI），以及粒子與單體相的直接碰撞（V）。另外，該機(jī)理還指出，當(dāng)單體相液滴的粒徑減小到界面的擾動(dòng)不足以產(chǎn)生單體微液滴的情況下，單體液滴可以直接捕獲自由基形成粒子。這個(gè)機(jī)理支持的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)是準(zhǔn)靜態(tài)無(wú)皂乳液聚合的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在非常微弱的攪拌條件下，水相中不能形成微粒子；初始的聚苯乙烯微粒子是在單體與水相的界面形成，然后，沉降到水相中。在聚合一段時(shí)間后，界面會(huì)形成一層聚合物膜層，阻止了單體向水相中的擴(kuò)散，粒子生成及其中的聚合因均停止。另外，該機(jī)理與化工萃取等的物質(zhì)傳輸過(guò)程理論也是一致的。圖 4典型的乳液聚合生產(chǎn)工藝及設(shè)

10、備糊狀聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝與設(shè)備：聚氯乙烯樹脂最古老的生產(chǎn)方法就是遠(yuǎn)在1931年德國(guó)法本公司采用的乳液聚合法，聚氯乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)甚至在1950年仍然是以乳液法為主要生產(chǎn)方法，懸浮法是后來(lái)發(fā)展起來(lái)的。目前，乳液聚合的聚氯乙稀占聚氯乙稀總量約10左右。氯乙烯乳液聚合主要特征是：（1）聚氯乙烯乳膠粒徑一般在0.2m以下，分散極細(xì)，在工業(yè)上發(fā)展了乳液種子聚合方法，可以達(dá)到使乳膠粒徑增大的目的。（2）乳膠粒的數(shù)目隨乳化劑濃度的變化而急劇變化，但與聚合速率的變化相對(duì)而言則很小。（3）粒子數(shù)目與引發(fā)劑濃度無(wú)關(guān)，但反應(yīng)速度隨引發(fā)劑濃度的增加而增加。（4）乳液聚合產(chǎn)物的分子量與相同反應(yīng)條件下懸浮聚合法產(chǎn)物的分手

11、量相似，主要與反應(yīng)溫度有關(guān)。（5）聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到7080左右時(shí)，一般會(huì)有自動(dòng)加速效應(yīng)產(chǎn)生(通常稱為翹尾巴)，從而得到高分子量的高聚物。氯乙烯種子乳液聚合法的原理：種子乳液聚合法在乳液聚合系統(tǒng)中，如果已經(jīng)有已生成的高聚物膠乳微粒存在，當(dāng)物料配比和反應(yīng)條件控制適當(dāng)時(shí)，單體原則上僅在已生成的為了上聚合，而不生成新的微粒，即僅增大原來(lái)微粒的體積，而不增加反應(yīng)體系中微粒的數(shù)目，在這種情況下，原來(lái)的微粒好似種子，因此這種聚合方法稱為“種子乳液聚合法”。氯乙烯種子乳液聚合法的物料組成；利用種子乳液聚合法法制造聚氯乙烯糊狀樹脂常常利用二種規(guī)格的乳液作為種子，即第一代種子和第二代種子。所制成的聚合物乳液直徑呈雙

12、峰分布，這樣即可以降低增塑劑的吸收量，又可改善樹脂的加工性能。用不加種子的乳液聚合法制成的乳液稱為第一代種子，而在第一代種子的基礎(chǔ)上繼續(xù)聚合所制成的乳液成為第二代種子。1、制備第一代種子乳液和第二代種子乳液的配方組 分用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）第一代種子乳液第二代種子乳液?jiǎn)误w氯乙烯100100乳化劑十二烷基硫酸鈉0.60.3引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀0.10.1介質(zhì)去離子水150150PH調(diào)節(jié)劑氫氧化鈉調(diào)PH1010.5氯乙烯種子乳液聚合的配方 ：組分用量，重量份配方1配方2單體氯乙烯100100引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀0.20.07亞硫酸氫鈉-0.02介質(zhì)去離子水150150種子乳液第一代種子11第二代種子22pH調(diào)節(jié)劑氫氧化鈉調(diào)pH=1010.52、氯乙烯種子乳液聚合的工藝和設(shè)備：（1）物料準(zhǔn)備與配制十二烷基硫酸鈉用軟水在50下配制并泵送至計(jì)量槽待用；過(guò)硫酸鉀用軟水在不超過(guò)30 下配制并泵送至計(jì)量槽待用；氫氧化鈉用軟水常溫下配制并泵送至計(jì)量槽待用；軟水及單體泵送至計(jì)量槽待用（2）種子的制備從計(jì)量槽向種子釜中分別加入軟水、乳化劑溶液，開(kāi)動(dòng)攪拌使其混合；從計(jì)量槽向種子釜加入部分單體，使其充分乳化；向種子釜夾套通入熱水，升溫至50；向種子釜加入引發(fā)劑，滴加單體并控制滴加速率來(lái)控制反應(yīng)溫度；單體滴加完后保溫一段時(shí)間，即得到