第22講硼族元素

1、無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)19.1 硼族元素概述硼族元素概述19.2 硼族元素的單質(zhì)硼族元素的單質(zhì)19.3 硼的化合物硼的化合物19.4 鋁的化合物鋁的化合物19.5 p區(qū)元素化合物性質(zhì)的遞變規(guī)律區(qū)元素化合物性質(zhì)的遞變規(guī)律第十九章第十九章 硼族元素硼族元素 中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué) 了解硼族元素的一般性質(zhì)了解硼族元素的一般性質(zhì) 重點(diǎn)討論硼元素，要求掌握硼的重要化合物重點(diǎn)討論硼元素，要求掌握硼的重要化合物-乙硼烷、硼砂、硼酸和硼的鹵化物乙硼烷、硼砂、硼酸和硼的鹵化物,并熟悉它們并熟悉它們之間的相互轉(zhuǎn)化之間的相互轉(zhuǎn)化 了解鋁及其化合物了解鋁及其化合物-氫氧化鋁的兩性和鋁鹽的氫

2、氧化鋁的兩性和鋁鹽的水解性等性質(zhì)水解性等性質(zhì) 熟悉熟悉p區(qū)元素的氧化物及其水合物的性質(zhì)，特區(qū)元素的氧化物及其水合物的性質(zhì)，特別是氧化還原性和含氧酸鹽熱穩(wěn)定性遞變規(guī)律別是氧化還原性和含氧酸鹽熱穩(wěn)定性遞變規(guī)律本章學(xué)習(xí)要求本章學(xué)習(xí)要求無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)19.1 19.1 硼族元素概述硼族元素概述19.1 硼族元素概述硼族元素概述硼族硼族 (A) ：硼：硼 B (boron) 鋁鋁Al (aluminium) 鎵鎵Ga(gallium ) 銦銦 In(indium) 鉈鉈 Tl(thallium)價(jià)電子構(gòu)型：價(jià)電子構(gòu)型：ns2np1 缺電子元素：價(jià)電子數(shù)價(jià)層軌道數(shù)缺電子元素：價(jià)電子數(shù)價(jià)層軌道數(shù)缺電子化合

3、物：成鍵電子對(duì)數(shù)價(jià)層軌道數(shù)缺電子化合物：成鍵電子對(duì)數(shù)價(jià)層軌道數(shù)硼族元素是缺電子元素，硼族元素是缺電子元素， 易形成缺電子化合物（如易形成缺電子化合物（如BF3）無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)19.1 19.1 硼族元素概述硼族元素概述最大配位數(shù)最大配位數(shù) B：4 例：例：HBF4 其它：其它：6 例：例：Na3AlF6 缺電子化合物的缺電子化合物的特點(diǎn)特點(diǎn)： 易形成配位化合物易形成配位化合物 例：例：HF + BF3 HBF4 易形成雙聚物（易形成雙聚物（如如Al2Cl6） 單質(zhì)硼是高效的中子吸收劑，含硼控制棒是核電站的最重單質(zhì)硼是高效的中子吸收劑，含硼控制棒是核電站的最重要部件之一，用于控制核反應(yīng)的速率。

4、要部件之一，用于控制核反應(yīng)的速率。 無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)19.1 19.1 硼族元素概述硼族元素概述硼族元素的一些性質(zhì)硼族元素的一些性質(zhì)元元素素符符號(hào)號(hào)價(jià)電子價(jià)電子層結(jié)構(gòu)層結(jié)構(gòu)主要主要氧化氧化值值共共價(jià)價(jià)半半徑徑/pm硬度硬度(金剛金剛石石=10)熔點(diǎn)熔點(diǎn)沸點(diǎn)沸點(diǎn)/第一第一電離電離能能/kJmol-1第一電第一電子親合子親合能能/kJmol-1電電負(fù)負(fù)性性晶體類型晶體類型B2s22p1+3889.521803650801232.0原子晶體原子晶體Al3s23p1+31252.96602467578441.5金屬晶體金屬晶體Ga 4s24p1+1，+31251.5302403579361.6金屬晶體

5、金屬晶體In5s25p1+1，+31441.21572080558341.7金屬晶體金屬晶體TI6s26p1+1，+31553031457589501.8金屬晶體金屬晶體無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)19.2 19.2 硼族元素的單質(zhì)硼族元素的單質(zhì)19.2 硼族元素的單質(zhì)硼族元素的單質(zhì) B為非金屬，為非金屬，Al，Ga，In，Tl是金屬是金屬 B有同素異形體：有同素異形體： 無定形硼：棕色粉末，反應(yīng)活性較高無定形硼：棕色粉末，反應(yīng)活性較高 晶形硼：黑灰色晶形硼：黑灰色, 硬度高硬度高, 電阻大電阻大, 熔、沸點(diǎn)高熔、沸點(diǎn)高如如-菱形硼（菱形硼（B12）硬度僅次于金剛石硬度僅次于金剛石如如-菱形硼（菱形硼（B

6、12）硬度僅次于金剛石硬度僅次于金剛石如如-菱形硼（菱形硼（B12） 硼的所有化合物都是共價(jià)硼的所有化合物都是共價(jià)化合物，固態(tài)和水溶液中都不化合物，固態(tài)和水溶液中都不存在存在B3+離子離子 無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)19.2 19.2 硼族元素的單質(zhì)硼族元素的單質(zhì)鋁：銀白色有光澤的輕金屬鋁：銀白色有光澤的輕金屬 良好的導(dǎo)電性和延展性良好的導(dǎo)電性和延展性鎵、銦、鉈都是軟金屬鎵、銦、鉈都是軟金屬 熔點(diǎn)都較低（鎵的熔點(diǎn)為熔點(diǎn)都較低（鎵的熔點(diǎn)為29.78）鋁需用電解的方法制備，用純凈鋁需用電解的方法制備，用純凈Al2O3做原料，用冰晶石做原料，用冰晶石Na3AlF6作助熔劑，進(jìn)行電解作助熔劑，進(jìn)行電解陽陽 極極

7、 O2- O2 + 2e陰陰 極極 Al3+ + 3e Al總反應(yīng)總反應(yīng) 2Al2O3 4Al +3O2 銦鎵鉈鋁需用電解的方法制備，用純凈鋁需用電解的方法制備，用純凈Al2O3做原料，用冰晶石做原料，用冰晶石Na3AlF6作助熔劑，進(jìn)行電解作助熔劑，進(jìn)行電解陽陽 極極 O2- O2 + 2e陰陰 極極 Al3+ + 3e Al總反應(yīng)總反應(yīng) 2Al2O3 4Al +3O2 鋁需用電解的方法制備，用純凈鋁需用電解的方法制備，用純凈Al2O3做原料，用冰晶石做原料，用冰晶石Na3AlF6作助熔劑，進(jìn)行電解作助熔劑，進(jìn)行電解陽陽 極極 O2- O2 + 2e陰陰 極極 Al3+ + 3e Al總反應(yīng)

8、總反應(yīng) 2Al2O3 4Al +3O2 無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)19.2 19.2 硼族元素的單質(zhì)硼族元素的單質(zhì) 鋁制品經(jīng)過電解氧化鋁制品經(jīng)過電解氧化(陽極氧化）處理，使表面氧化陽極氧化）處理，使表面氧化膜厚度增大膜厚度增大 鋁是兩性金屬鋁是兩性金屬，鋁與酸、堿反應(yīng)如下，鋁與酸、堿反應(yīng)如下 2Al + 6HCl 2AlCl3 + 3H2 2Al + 2NaOH + 2H2O 2NaAlO2 + 3H2 表面形成鋁汞合金可破壞氧化鋁薄膜，汞齊化的鋁在潮表面形成鋁汞合金可破壞氧化鋁薄膜，汞齊化的鋁在潮濕空氣中迅速反應(yīng)，并且放出大量熱濕空氣中迅速反應(yīng)，并且放出大量熱 4Al(Hg) + 3O2 + 2nH2

9、O 2A12O3nH2O + (Hg)鋁粉和鐵的氧化物混合可制成鋁熱劑。鋁粉和鐵的氧化物混合可制成鋁熱劑。 8Al + 3Fe3O4 4A12O3 + 9Fe rHm= -3329 kJ/mol若這個(gè)反應(yīng)在小容器中進(jìn)行，可達(dá)很高溫度若這個(gè)反應(yīng)在小容器中進(jìn)行，可達(dá)很高溫度(約約3500) 無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)硼的化合物類型硼的化合物類型金屬硼化物，范圍從金屬硼化物，范圍從M5B到到MB66，甚至到甚至到MB100硼氫化合物及其衍生物，包括碳硼烷及多面體型硼烷硼氫化合物及其衍生物，包括碳硼烷及多面體型硼烷的金屬配合物的金屬配合物硼的三鹵化物及其加合物與衍生物硼的三鹵化物及其加合物與衍生物硼的含氧化合物

10、，包括多硼酸鹽、硼硅酸鹽、過氧硼硼的含氧化合物，包括多硼酸鹽、硼硅酸鹽、過氧硼酸鹽等酸鹽等有機(jī)硼化物及硼氮化合物（有機(jī)硼化物及硼氮化合物（B-N與與C-C是等電子體）是等電子體）19.3 硼的化合物硼的化合物無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)19.3 19.3 硼的化合物硼的化合物19.3.1 硼的氫化物硼的氫化物 硼烷的分類：硼烷的分類：巢型巢型BnHn+4 和和 蛛網(wǎng)型蛛網(wǎng)型BnHn+6巢型硼烷：巢型硼烷：BnHn+4，如，如B2H6, B5H9, B6H10蛛網(wǎng)型硼烷：蛛網(wǎng)型硼烷：BnHn+6 ，如，如B4H10, B5H11, B6H12硼烷的結(jié)構(gòu)硼烷的結(jié)構(gòu)B：2s22p1 sp3雜化軌道，與氫形成三中

11、心兩電子鍵雜化軌道，與氫形成三中心兩電子鍵(氫橋氫橋)。 無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)19.3 19.3 硼的化合物硼的化合物HHBBHHHH記作：記作： 乙硼烷B2H6分子的結(jié)構(gòu)分子的結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)要點(diǎn)：結(jié)構(gòu)要點(diǎn)： B的雜化方式：的雜化方式：sp3 三中心兩電子鍵三中心兩電子鍵 (氫橋氫橋)，離域，離域 共價(jià)鍵。共價(jià)鍵。無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)丁硼烷丁硼烷B4H10分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)19.3 19.3 硼的化合物硼的化合物硼烷的性質(zhì)硼烷的性質(zhì) 自燃自燃 B2H6(g)+3O2(g) B2O3(s)+3H2O(g) rHm = - 2026 KJ mol-1 高能燃料，劇毒。高能燃料，劇毒。 水解水解

12、B2H6 + 6H2O 2H3BO3 + 6H2 rHm= -504.6 kJ/mol 水下火箭燃料水下火箭燃料含硼化合物燃燒時(shí)，火焰含硼化合物燃燒時(shí)，火焰呈現(xiàn)綠色呈現(xiàn)綠色無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué) 加合反應(yīng)加合反應(yīng)COB2HCOHB362 被氯氯化被氯氯化6HCl(l)2BCl(g)6Cl(g)HB3262-1mol-1376kJrHm4622NaBHHB2NaH4622LiBHHB2LiHBH)(NHBH2NHHB4232362無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)19.3 19.3 硼的化合物硼的化合物19.3.2 硼的含氧化合物硼的含氧化合物 常見的硼的含氧化合物有三氧化二硼常見的硼的含氧化合物有三氧化二硼(B2O3

13、)，硼酸，硼酸(H3BO3)及硼砂及硼砂(Na2B4O710H2O) 。三氧化二硼三氧化二硼 B2O3結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：型時(shí)為型時(shí)為原子晶體原子晶體 熔點(diǎn)熔點(diǎn)460 C 無定形體無定形體 軟化軟化2H3BO3 B2 O3 + 3H2O熔融狀態(tài)的熔融狀態(tài)的B2O3可溶解許多金屬氧化物，制得有色硼玻璃?？扇芙庠S多金屬氧化物，制得有色硼玻璃。 三氧化二硼三氧化二硼 B2O3結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：型時(shí)為型時(shí)為原子晶體原子晶體 熔點(diǎn)熔點(diǎn)460 C 無定形體無定形體 軟化軟化2H3BO3 B2 O3 + 3H2O三氧化二硼三氧化二硼 B2O3結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：型時(shí)為型時(shí)為原子晶體原子晶體 熔點(diǎn)熔點(diǎn)460 C 無定形體無定形體

14、軟化軟化2H3BO3 B2 O3 + 3H2O熔融狀態(tài)的熔融狀態(tài)的B2O3可溶解許多金屬氧化物，制得有色硼玻璃?？扇芙庠S多金屬氧化物，制得有色硼玻璃。 性質(zhì)：性質(zhì)：水蒸氣中形成偏硼酸，在水中形成硼酸水蒸氣中形成偏硼酸，在水中形成硼酸 B2O3(s) + H2O(g) 2HBO2(g) B2O3(s) + 3H2O(1) 2H3BO3(aq)三氧化二硼三氧化二硼 B2O3結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：型時(shí)為型時(shí)為原子晶體原子晶體 熔點(diǎn)熔點(diǎn)460 C 無定形體無定形體 軟化軟化制備：制備：三氧化二硼由硼酸加熱脫水制得三氧化二硼由硼酸加熱脫水制得2H3BO3 B2 O3 + 3H2O無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)19.3 19.3

15、 硼的化合物硼的化合物硼酸硼酸 H3BO3H3BO3 ，或?qū)憺?，或?qū)憺锽(OH)3，是白色片狀晶體。，是白色片狀晶體。 H3BO3 HBO2 B2O3169oC300oCH2OH2OOHBOOHHB：sp2雜化雜化無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)19.3 19.3 硼的化合物硼的化合物在工業(yè)上用在工業(yè)上用H2SO4分解硼礦物可制取分解硼礦物可制取H3BO3 Na2B2O710H2O + H2SO4 4 H3BO3 + Na2SO4 + 5H2O Mg2B2O6H2O + 2H2SO4 2H3BO3 + 2MgSO4硼酸可做潤滑劑硼酸可做潤滑劑 。H3BO3被大量用于玻璃、搪瓷工業(yè)。醫(yī)藥上常用作消毒劑。被大量用

16、于玻璃、搪瓷工業(yè)。醫(yī)藥上常用作消毒劑。 硼酸的性質(zhì)硼酸的性質(zhì) 一元弱酸一元弱酸 (固體酸固體酸)B(OH)3 （或H3BO3 ）+ H2O B(OH)4- + H+Ka=5.8 10-10 向任何一種硼酸鹽的溶液中加酸，總是得到硼酸向任何一種硼酸鹽的溶液中加酸，總是得到硼酸 硼酸可以縮合為鏈狀或環(huán)狀的多硼酸硼酸可以縮合為鏈狀或環(huán)狀的多硼酸xB2O3yH20 在多硼酸中有兩種結(jié)構(gòu)單元，一種是在多硼酸中有兩種結(jié)構(gòu)單元，一種是BO3平面三角形，另一平面三角形，另一種是種是BO4四面體，四面體， 無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)19.3 19.3 硼的化合物硼的化合物 受熱易分解受熱易分解)(OBHBOBOH32O-

17、H2O-H3322玻璃態(tài)玻璃態(tài) 與多羥基化合物加合與多羥基化合物加合-O C HO C HRRBH C OH C ORRO3HH2OH C H2BOH33OH C HRRH O C HH O C HRRHOHOBOHH C O HH C O HRR硼酸是典型的路易斯硼酸是典型的路易斯(Lewis)酸酸，在其溶液中加入甘油和甘露醇等，在其溶液中加入甘油和甘露醇等 因形成配合物和因形成配合物和而使溶液酸性增強(qiáng)而使溶液酸性增強(qiáng) 無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)19.3 19.3 硼的化合物硼的化合物硼砂（四硼酸鈉）硼砂（四硼酸鈉）硼砂為無色半透明晶體或者白色結(jié)晶粉末。硼砂為無色半透明晶體或者白色結(jié)晶粉末。 O10H

18、OBNa2742O8H(OH)OBNa24542分子式：分子式： 習(xí)慣上寫為：習(xí)慣上寫為： 硼砂硼砂無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)(b) 立體結(jié)構(gòu)立體結(jié)構(gòu)HO B B OH OHO B O OO B O OH2 (a) 結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式 四硼酸根離子四硼酸根離子 B4O5(OH)42- 的結(jié)構(gòu)：的結(jié)構(gòu)：無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)19.3 19.3 硼的化合物硼的化合物制備：制備：工業(yè)上用濃堿溶液分解硼鎂礦得偏硼酸鈉，然工業(yè)上用濃堿溶液分解硼鎂礦得偏硼酸鈉，然后在較濃的偏硼酸鈉溶液中通入后在較濃的偏硼酸鈉溶液中通入CO2以降低溶液的以降低溶液的pH值，再結(jié)晶分離，得硼砂。值，再結(jié)晶分離，得硼砂。Mg2B2O5H2O + 2

19、NaOH 2NaBO2 + 2Mg(OH)24NaBO2 + CO2 + 10H2O Na2B4O5(OH)48H2O + Na2CO3 用用硼砂珠實(shí)驗(yàn)硼砂珠實(shí)驗(yàn)鑒定金屬離子：鑒定金屬離子：其他硼砂珠其他硼砂珠Cu2O紅色硼砂珠紅色硼砂珠MnO2紫色硼砂珠紫色硼砂珠Fe2O3棕色硼砂珠棕色硼砂珠Cr2O3綠色硼砂珠綠色硼砂珠 Na2B4O7 + CoO 2NaBO2Co(BO2)2 (藍(lán)寶石色藍(lán)寶石色)無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)19.3 19.3 硼的化合物硼的化合物 與酸反應(yīng)可制備與酸反應(yīng)可制備 H3BO34233242742SONaBOH4O5HSOHOBNa 脫水脫水O10H2NaBOOBOH10

20、OBNa2232C87827420 硼砂的性質(zhì)：硼砂的性質(zhì)： 水解呈堿性水解呈堿性- 433-33224542B(OH)BO2H 2OHBO4H O5H(OH)OB由等濃度的硼酸及其鹽構(gòu)成由等濃度的硼酸及其鹽構(gòu)成一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 pH = 9.24 (20 )B(OH)3 （或H3BO3 ）+ H2O B(OH)4- + H+無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)19.3 19.3 硼的化合物硼的化合物19.3.3 硼的鹵化物硼的鹵化物BF3BCl3BBr3BI3室溫下存在狀態(tài)室溫下存在狀態(tài)氣體氣體液體液體(加壓加壓)液體液體固體固體熔點(diǎn)熔點(diǎn)/-127.1-107-4649.9沸點(diǎn)沸點(diǎn)/-99.01

21、2.591.3210生成焓生成焓/ kJmol-11142.2435.1293在在BX3中，中， B皆為皆為sp2雜化雜化無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)19.3 19.3 硼的化合物硼的化合物水解水解BCl3強(qiáng)烈水解：強(qiáng)烈水解：BCl3 + 3H2O H3BO3 + 3HClBF3部分水解：部分水解：4BF3 + 3H2O H3BO3 + 3HBF4 氟硼酸是強(qiáng)酸氟硼酸是強(qiáng)酸 制備制備 2B + 3X2 2BX3 B2O3 + 3CaF2 + 3H2SO4 2BF3 + 3CaSO4 + 3H2O Na2B4O7 +6CaF2+8H2SO4 4BF3+6CaSO4+2NaHSO4+7H2OB2O3 + 3C

22、 + 3C12 2BCl3 + 3CO 無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)19.3 19.3 硼的化合物硼的化合物19.3.4 氮化硼氮化硼 氮化硼氮化硼(BN)有三種不同的結(jié)構(gòu)有三種不同的結(jié)構(gòu) (1)立方晶系閃鋅礦結(jié)構(gòu)立方晶系閃鋅礦結(jié)構(gòu)(c-BN) 四面體雜化四面體雜化 超硬磨削材料超硬磨削材料 (2) 六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)(w-BN) 四面體雜化四面體雜化 (3)六方晶系石墨結(jié)構(gòu)六方晶系石墨結(jié)構(gòu)(h-BN) sp2雜化雜化 層狀晶體結(jié)構(gòu)層狀晶體結(jié)構(gòu) “白石墨白石墨” 潤滑劑潤滑劑氮化硼砂輪氮化硼砂輪無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)19.4 19.4 鋁的化合物鋁的化合物19.4 鋁的化合物鋁的化合物19.4

23、.1 氧化鋁和氫氧化鋁氧化鋁和氫氧化鋁Al2O3至少有至少有8種以上同質(zhì)異晶的形態(tài)種以上同質(zhì)異晶的形態(tài) - Al2O3 ：剛玉，硬度大，不溶于水、酸和堿。：剛玉，硬度大，不溶于水、酸和堿。 - Al2O3 ：活性氧化鋁，可溶于酸和堿?？勺鳛榇呋瘎┹d體：活性氧化鋁，可溶于酸和堿。可作為催化劑載體主要成分主要成分: 剛玉剛玉 Al2O3紅寶石紅寶石: 含雜質(zhì)含雜質(zhì)Cr3+ (紅至粉紅色紅至粉紅色)藍(lán)寶石藍(lán)寶石:含雜質(zhì)含雜質(zhì)Ti4+或或Fe2+ -Al2O3的晶體屬于六方密堆積剛玉中的晶體屬于六方密堆積剛玉中O2呈六方密堆積，呈六方密堆積， Al3+僅占有僅占有2/3的的八面體空隙八面體空隙，另外，

24、另外1/3的八面體空隙空著。的八面體空隙空著。- Al2O3屬面心立方密堆積活性氧化鋁中屬面心立方密堆積活性氧化鋁中O2呈面心立方密堆積，呈面心立方密堆積， Al3+ 不規(guī)則地占據(jù)在由氧原子圍成的不規(guī)則地占據(jù)在由氧原子圍成的八面體空隙八面體空隙和和四面體空隙四面體空隙中。中。無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)紅寶石紅寶石(Cr3+) 藍(lán)寶石藍(lán)寶石(Fe3+,Cr3+) 黃玉黃玉/黃晶黃晶(Fe3+)氫氧化鋁是兩性氫氧化物，其堿性略強(qiáng)于酸性，但仍屬弱堿。氫氧化鋁是兩性氫氧化物，其堿性略強(qiáng)于酸性，但仍屬弱堿。 Al(OH)3+ 3H+ = Al3+ + 3H2OAl(OH)3+ OH- = Al(OH)4-無機(jī)化學(xué)

25、無機(jī)化學(xué)19.4 19.4 鋁的化合物鋁的化合物19.4.2 鋁的鹵化物鋁的鹵化物 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3離子鍵離子鍵 共價(jià)鍵共價(jià)鍵離子晶體離子晶體 分子晶體分子晶體AlCl3、AlBr3和和AlI3為雙聚分子為雙聚分子Al2C16、Al2Br6和和Al2I6 AlClClAlClClClClAlCl(a) 化學(xué)鍵化學(xué)鍵 (b) 幾何結(jié)構(gòu)幾何結(jié)構(gòu)Al2C16分子結(jié)構(gòu)示意圖分子結(jié)構(gòu)示意圖 無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)19.4 19.4 鋁的化合物鋁的化合物無水無水AlC1水解激烈：水解激烈：HCl3Al(OH)O3HAlCl323甚至在潮濕的空氣中無水甚至在潮濕的空氣中無水AlCl3，也

26、因強(qiáng)烈的水解而發(fā)煙或也因強(qiáng)烈的水解而發(fā)煙或遇遇NH3生成生成NH4Cl。白煙為白煙為NH4Cl干法合成干法合成AlCl3CO32AlCl3Cl3COAl(g)3H2AlCl6HCl(g)2Al2AlCl(g)3ClAl232322332無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)19.4 19.4 鋁的化合物鋁的化合物Al3+的鑒定的鑒定： 在氨堿性條件下，加入茜素在氨堿性條件下，加入茜素O3H)()OHAl(C(OH)OHC3Al(OH)3NH(s)Al(OH)OH3NHAl23471422614343233紅色茜素茜素茜素紅茜素紅19.4.3 鋁的含氧酸鹽鋁的含氧酸鹽硫酸鋁：硫酸鋁： Al2(SO4)3鋁鉀礬鋁鉀礬(

27、明礬明礬)：KAl(SO4)2 12H2O 礬的通式礬的通式 MAl (SO4)212H2O(g)3CO(s)2Al(OH)OH3CO32AlS(g)3H(s)2Al(OH)O6H2S2Al232-233232-23硫酸鋁和明礬作凈水劑。硫酸鋁和明礬作凈水劑。無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClGeH4AsH3H2SeHBrSnH4SbH3H2TeHI穩(wěn)定性減弱穩(wěn)定性減弱還原性增強(qiáng)還原性增強(qiáng)水溶液酸性增強(qiáng)水溶液酸性增強(qiáng)氫化物性質(zhì)的遞變規(guī)律氫化物性質(zhì)的遞變規(guī)律19.5 P區(qū)元素化合物性質(zhì)的遞變規(guī)律區(qū)元素化合物性質(zhì)的遞變規(guī)律穩(wěn)定性增強(qiáng)穩(wěn)定性增強(qiáng)還原性減弱還原性減弱水溶液

28、酸性增強(qiáng)水溶液酸性增強(qiáng)無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)19.5 P19.5 P區(qū)元素化合物性質(zhì)的遞變規(guī)律區(qū)元素化合物性質(zhì)的遞變規(guī)律19.5.1 p區(qū)元素的氧化物及其水合物區(qū)元素的氧化物及其水合物1. p區(qū)元素的氧化物區(qū)元素的氧化物離子晶體離子晶體 （金屬性強(qiáng)的元素）（金屬性強(qiáng)的元素） Al2O3，SnO2原子晶體原子晶體 SiO2 分子晶體分子晶體（非金屬性強(qiáng)的元素）（非金屬性強(qiáng)的元素） SO2, N2O5，CO2 過渡型氧化物過渡型氧化物 低價(jià)態(tài)的低價(jià)態(tài)的PbO，TeO2 偏向于離子晶體偏向于離子晶體高價(jià)態(tài)的高價(jià)態(tài)的PbO2，TeO3偏向于共價(jià)型分子晶體偏向于共價(jià)型分子晶體p區(qū)氧化物中用途最廣泛的是區(qū)氧化物

29、中用途最廣泛的是Al2O3和和SiO2 無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)金屬陶瓷金屬陶瓷: :在耐高溫氧化物中加入一些耐高溫金屬在耐高溫氧化物中加入一些耐高溫金屬(如如Al2O3+Cr，ZrO2+W等等)，以細(xì)粉狀均勻混和，加壓成形后再燒結(jié)，就能得，以細(xì)粉狀均勻混和，加壓成形后再燒結(jié)，就能得到既有金屬的強(qiáng)度又有陶瓷的耐高溫等特性的材料。到既有金屬的強(qiáng)度又有陶瓷的耐高溫等特性的材料。 金屬金屬陶瓷陶瓷制成制成的高的高速切速切削工削工具具無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)19.5 P19.5 P區(qū)元素化合物性質(zhì)的遞變規(guī)律區(qū)元素化合物性質(zhì)的遞變規(guī)律2. 氧化物及其水合物的酸堿性氧化物及其水合物的酸堿性 概述概述酸性氧化物酸性氧化物

30、P2O5 SO3 B2O3堿性氧化物堿性氧化物 Bi2O3兩性氧化物兩性氧化物 Al2O3 BeO不成鹽氧化物不成鹽氧化物 CO，NO，N2O p區(qū)氧化物區(qū)氧化物 氧化物的水合物通式氧化物的水合物通式: R(OH)x酸堿性遞變規(guī)律酸堿性遞變規(guī)律 同一周期中，各主族元素最高價(jià)態(tài)氧化物及其水合物，同一周期中，各主族元素最高價(jià)態(tài)氧化物及其水合物，從左到右酸性增強(qiáng)，堿性減弱。從左到右酸性增強(qiáng)，堿性減弱。 無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)19.5 P19.5 P區(qū)元素化合物性質(zhì)的遞變規(guī)律區(qū)元素化合物性質(zhì)的遞變規(guī)律Al2O3SiO2P2O5SO3Cl2O7Al(OH)3H2SiO3H3PO4H2SO4HClO4(兩性兩性

31、) (酸性酸性弱弱)(酸性酸性中強(qiáng)中強(qiáng))(酸酸性強(qiáng)性強(qiáng))(酸性酸性最強(qiáng)最強(qiáng))酸性遞增，堿性遞減酸性遞增，堿性遞減如第三周期如第三周期如第四周期如第四周期KOH Ca(OH)2 Ga(OH)3 Ge(OH)4 H3AsO4 H2SeO4 HBrO4強(qiáng)堿強(qiáng)堿 強(qiáng)堿強(qiáng)堿 兩性兩性 兩性偏酸兩性偏酸 中強(qiáng)酸中強(qiáng)酸 強(qiáng)酸強(qiáng)酸 強(qiáng)酸強(qiáng)酸 酸性增強(qiáng)，堿性減弱酸性增強(qiáng)，堿性減弱無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)19.5 P19.5 P區(qū)元素化合物性質(zhì)的遞變規(guī)律區(qū)元素化合物性質(zhì)的遞變規(guī)律同一主族元素的相同價(jià)態(tài)氧化物及其水合物，從上到同一主族元素的相同價(jià)態(tài)氧化物及其水合物，從上到下酸性減弱，堿性增強(qiáng)。下酸性減弱，堿性增強(qiáng)。 同一同

32、一p區(qū)元素形成不同價(jià)態(tài)的氧化物及其水合物時(shí)，區(qū)元素形成不同價(jià)態(tài)的氧化物及其水合物時(shí)，高價(jià)態(tài)的酸性比低價(jià)態(tài)的要強(qiáng)。高價(jià)態(tài)的酸性比低價(jià)態(tài)的要強(qiáng)。 Cl2OCl2O3Cl2O5Cl2O7HClOHClO2HClO3HClO4(兩性兩性)(酸性弱酸性弱)(酸性中強(qiáng)酸性中強(qiáng))(酸性最強(qiáng)酸性最強(qiáng))酸性遞增酸性遞增無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)19.5 P19.5 P區(qū)元素化合物性質(zhì)的遞變規(guī)律區(qū)元素化合物性質(zhì)的遞變規(guī)律氧化物的水合物氧化物的水合物R(OH)x模型模型 ROH處處(RO鍵鍵)斷裂，堿式離解斷裂，堿式離解處處(OH鍵鍵)斷裂，酸式離解斷裂，酸式離解 離解方式離解方式 Cl7+，C15+，Cl3+，Cl+的電荷

33、數(shù)依次減少而半徑依次增大，的電荷數(shù)依次減少而半徑依次增大，Rx+的吸的吸O2-、斥、斥H+能力依次減弱，因此能力依次減弱，因此HClO4，HClO3，HClO2，HClO的酸性依次減弱。的酸性依次減弱。 如果如果Rx+的電荷數(shù)的電荷數(shù)(注意是注意是“形式電荷數(shù)形式電荷數(shù)“)越大，半徑越小，越大，半徑越小，則它與則它與O2-之間的吸引力越大，它與之間的吸引力越大，它與H+之間的排斥力也越大，之間的排斥力也越大，越易發(fā)生酸式解離越易發(fā)生酸式解離 無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)19.5 P19.5 P區(qū)元素化合物性質(zhì)的遞變規(guī)律區(qū)元素化合物性質(zhì)的遞變規(guī)律鮑林規(guī)則鮑林規(guī)則（含氧酸強(qiáng)度規(guī)則）含氧酸強(qiáng)度規(guī)則） 主要考慮了

34、非羥基氧原子的影響主要考慮了非羥基氧原子的影響規(guī)則規(guī)則多元含氧酸連續(xù)的兩級(jí)電離常數(shù)的比值多元含氧酸連續(xù)的兩級(jí)電離常數(shù)的比值Kan/Kan-1 為為10-4 10-5 規(guī)則規(guī)則含氧酸含氧酸ROn(OH)m n為非羥基氧原子數(shù)，為非羥基氧原子數(shù)， n值越小，酸性越弱；值越小，酸性越弱；n值越大，酸性越強(qiáng)。值越大，酸性越強(qiáng)。 例：例：HClO4 即即 HOClO3 m=1，n=3酸性的強(qiáng)弱酸性的強(qiáng)弱取決于羥基氫的釋放難易，而取決于羥基氫的釋放難易，而羥基氫羥基氫的釋放又取決于的釋放又取決于羥基氧的電子密度羥基氧的電子密度。若羥基氧的電子密度小若羥基氧的電子密度小,易釋放氫易釋放氫,酸性強(qiáng)。酸性強(qiáng)。無

35、機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 羥基氧的羥基氧的電子密度取決于電子密度取決于中心原子中心原子R的的電負(fù)性、半徑、氧化值電負(fù)性、半徑、氧化值非羥基氧的數(shù)目非羥基氧的數(shù)目若若 R 的的電負(fù)性大、半徑小、氧化值高電負(fù)性大、半徑小、氧化值高則羥基氧電子密則羥基氧電子密度小，酸性強(qiáng)；度小，酸性強(qiáng)；非羥基氧的數(shù)目多非羥基氧的數(shù)目多，可使羥基氧上的電，可使羥基氧上的電子密度小，酸性強(qiáng)。例如：子密度小，酸性強(qiáng)。例如：R電負(fù)性電負(fù)性 1.90 2.19 2.58 3.16 半徑半徑 氧化值氧化值非羥基氧非羥基氧 0 1 2 3酸性酸性無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)根據(jù)根據(jù)n值把含氧酸劃分為四類

36、值把含氧酸劃分為四類 第一類第一類 n=0 弱酸弱酸 Ka1 = 10-11 10-8 第二類第二類 n=1 中強(qiáng)酸中強(qiáng)酸 Ka1 = 10-4 10-2 第三類第三類 n=2 強(qiáng)酸強(qiáng)酸 Ka1 = 10-1 103 第四類第四類 n=3 極強(qiáng)酸極強(qiáng)酸 Ka1 108無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)19.5 P19.5 P區(qū)元素化合物性質(zhì)的遞變規(guī)律區(qū)元素化合物性質(zhì)的遞變規(guī)律表表19-5 含氧酸含氧酸XOn(OH)m強(qiáng)度與強(qiáng)度與n的關(guān)系的關(guān)系n酸的酸的強(qiáng)度強(qiáng)度估計(jì)的估計(jì)的Ka實(shí)例實(shí)例實(shí)測的實(shí)測的Ka(或或Ka1)值值0很弱很弱10-1110-8次碘酸次碘酸 HIO亞銻酸亞銻酸 H3SbO3亞砷酸亞砷酸 H3As

37、O3硅硅 酸酸 H4SiO4鍺鍺 酸酸 H4GeO4次溴酸次溴酸 HBrO次氯酸次氯酸 HClO碲碲 酸酸 H6TeO6110-11110-115.910-10210-10310-92.610-92.810-82.010-8注意查看各種酸的結(jié)構(gòu)。注意查看各種酸的結(jié)構(gòu)。無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)19.5 P19.5 P區(qū)元素化合物性質(zhì)的遞變規(guī)律區(qū)元素化合物性質(zhì)的遞變規(guī)律1中強(qiáng)中強(qiáng)10-410-2亞硝酸亞硝酸 HNO2磷磷 酸酸 H3PO4砷砷 酸酸 H3AsO4亞硒酸亞硒酸 H2SeO3高碘酸高碘酸 H5IO6亞磷酸亞磷酸 H3PO3亞硫酸亞硫酸 H2SO3亞氯酸亞氯酸 HClO26.010-46.710

38、-3(Ka1)5.710-3(Ka1)2.710-3(Ka1)4.410-4(Ka1)5.010-2(Ka1)1.710-2(Ka1)1.010-2n酸的酸的強(qiáng)度強(qiáng)度估計(jì)的估計(jì)的Ka實(shí)例實(shí)例實(shí)測的實(shí)測的Ka(或或Ka1)值值無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)19.5 P19.5 P區(qū)元素化合物性質(zhì)的遞變規(guī)律區(qū)元素化合物性質(zhì)的遞變規(guī)律2強(qiáng)強(qiáng)10-1103溴溴 酸酸 HBrO3碘碘 酸酸 HIO3氯氯 酸酸 HClO3硝硝 酸酸 HNO3硫硫 酸酸 H2SO40.10.161043.611033很強(qiáng)很強(qiáng)106高錳酸高錳酸 HMnO4高氯酸高氯酸 HClO4極大極大1010n酸的酸的強(qiáng)度強(qiáng)度估計(jì)的估計(jì)的Ka實(shí)例實(shí)例實(shí)測的實(shí)測的Ka(或或Ka1)值值無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)19.5 P19.5 P區(qū)元素化合物性質(zhì)的遞變規(guī)律區(qū)元素化合物性質(zhì)的遞變規(guī)律含氧酸的酸性隨非羥基氧的個(gè)數(shù)增加而增加含氧酸的酸性隨非羥基氧的個(gè)數(shù)增加而增加 H4SiO4 H3PO4 H2SO4 H5IO6， H2S2O7 H2SO4 鮑林的含氧酸強(qiáng)度規(guī)則只是經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，尚有不少例鮑林的含氧酸強(qiáng)度規(guī)則只是經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，尚有不少例外。實(shí)際上，影響元素氫氧化物酸堿性的因素很多，目前外。實(shí)際上，影響元素氫氧化物酸堿性的因素很多，目前尚無圓滿解釋。尚無圓滿解釋。無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)19.5 P19