儀器分析實(shí)驗(yàn)

1、西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)溶出伏安法溶出伏安法溶出伏法是恒電位電解富集與伏安分析相結(jié)溶出伏法是恒電位電解富集與伏安分析相結(jié)合的一種極譜，分析技術(shù)包含電解富集和電合的一種極譜，分析技術(shù)包含電解富集和電解溶出兩個(gè)過(guò)程。首先是電解富集過(guò)程。它解溶出兩個(gè)過(guò)程。首先是電解富集過(guò)程。它是將工作電極固定在產(chǎn)生極限電流電位上進(jìn)是將工作電極固定在產(chǎn)生極限電流電位上進(jìn)行電解，使被測(cè)物質(zhì)富集在電極上。為了提行電解，使被測(cè)物質(zhì)富集在電極上。為了提高富集效果，可同時(shí)使電極旋轉(zhuǎn)或攪拌溶液，高富集效果，可同時(shí)使電極旋轉(zhuǎn)或攪拌溶液，以加快被測(cè)物質(zhì)輸送到電極表面，富集物質(zhì)以

2、加快被測(cè)物質(zhì)輸送到電極表面，富集物質(zhì)的量則與電極電位、電極面積、電解時(shí)間和的量則與電極電位、電極面積、電解時(shí)間和攪拌速度等因素有關(guān)。攪拌速度等因素有關(guān)。西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)其次是溶出過(guò)程。經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的富集后，其次是溶出過(guò)程。經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的富集后，停止攪拌，再逐漸改變工作電極電位，電位停止攪拌，再逐漸改變工作電極電位，電位變化的方向應(yīng)使電極反應(yīng)與上述富集過(guò)程電變化的方向應(yīng)使電極反應(yīng)與上述富集過(guò)程電極反應(yīng)相反。記錄所得的電流電位曲線，極反應(yīng)相反。記錄所得的電流電位曲線，稱(chēng)為溶出曲線，呈峰狀，峰電流的大小與被稱(chēng)為溶出曲線，呈峰狀，峰電流的大小與被測(cè)物質(zhì)的濃度有關(guān)。測(cè)物質(zhì)的濃度有

3、關(guān)。西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn) 西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)特點(diǎn)特點(diǎn)被測(cè)物質(zhì)在適當(dāng)電壓下恒電位電解被測(cè)物質(zhì)在適當(dāng)電壓下恒電位電解, , 還原沉還原沉積在陰極上；積在陰極上；施加反向電壓施加反向電壓, , 使還原沉積在陰極使還原沉積在陰極( (此時(shí)變此時(shí)變陽(yáng)極陽(yáng)極) )上的金屬離子氧化溶解，形成較大的上的金屬離子氧化溶解，形成較大的峰電流；峰電流；峰電流與被測(cè)物質(zhì)濃度成正比峰電流與被測(cè)物質(zhì)濃度成正比, ,定量依據(jù)；定量依據(jù)；靈敏度一般可達(dá)靈敏度一般可達(dá)1010-8-8 1010-9-9 mol/L mol/L；電流信號(hào)呈峰型，便于測(cè)量電流信號(hào)呈峰型，便于測(cè)量, ,可同時(shí)

4、測(cè)量多可同時(shí)測(cè)量多種金屬離子。種金屬離子。西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)例：在鹽酸介質(zhì)中測(cè)定痕量銅、鉛、例：在鹽酸介質(zhì)中測(cè)定痕量銅、鉛、鎘。鎘。首先將懸汞電極的電位固定在首先將懸汞電極的電位固定在0.8V0.8V，電解一，電解一定的時(shí)間，此時(shí)溶液中的一部分定的時(shí)間，此時(shí)溶液中的一部分 CuCu2+2+、PbPb2+2+、CdCd2+2+在電極上還原，并生成汞齊，富集在懸汞滴在電極上還原，并生成汞齊，富集在懸汞滴上。上。電解完畢后，使懸汞電極的電位均勻地由負(fù)向電解完畢后，使懸汞電極的電位均勻地由負(fù)向正變化，首先達(dá)到可以使鎘汞齊氧化的電位，這正變化，首先達(dá)到可以使鎘汞齊氧化的電位，這時(shí)，

5、由于鎘的氧化，產(chǎn)生氧化電流。時(shí)，由于鎘的氧化，產(chǎn)生氧化電流。西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn) Cu , Pb ,Cd Cu , Pb ,Cd 的溶出伏安圖的溶出伏安圖西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)注：注：v電解富集時(shí)，懸汞電極作為陰極，溶出時(shí)則電解富集時(shí)，懸汞電極作為陰極，溶出時(shí)則作為陽(yáng)極，稱(chēng)之為陽(yáng)極溶出法。相反，懸汞作為陽(yáng)極，稱(chēng)之為陽(yáng)極溶出法。相反，懸汞電極也可作為陽(yáng)極來(lái)電解富集，而作為陰極電極也可作為陽(yáng)極來(lái)電解富集，而作為陰極進(jìn)行溶出，這樣就叫做陰極溶出法。進(jìn)行溶出，這樣就叫做陰極溶出法。溶出伏安法的全部過(guò)程都可以在普通極譜儀溶出伏安法的全部過(guò)程都可以在普通極譜儀上進(jìn)行，

6、也可與單掃描極譜法和脈沖極譜法上進(jìn)行，也可與單掃描極譜法和脈沖極譜法結(jié)合使用，其方法靈敏度很高。結(jié)合使用，其方法靈敏度很高。西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)v靈敏度高的主要原因：靈敏度高的主要原因： 工作電極的表面積很小，通過(guò)電解富集，工作電極的表面積很小，通過(guò)電解富集，使得電極表面汞齊中金屬的濃度相當(dāng)大，起使得電極表面汞齊中金屬的濃度相當(dāng)大，起了濃縮的作用，所以溶出時(shí)產(chǎn)生的電流也就了濃縮的作用，所以溶出時(shí)產(chǎn)生的電流也就很大。很大。西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)工作電極工作電極(1) (1) 機(jī)械擠壓式懸汞電極機(jī)械擠壓式懸汞電極 玻璃毛細(xì)管的上端連接于密封玻璃毛細(xì)管的上端連接

7、于密封的金屬儲(chǔ)汞器中，旋轉(zhuǎn)頂端的的金屬儲(chǔ)汞器中，旋轉(zhuǎn)頂端的螺旋將汞擠出，使之懸持于毛螺旋將汞擠出，使之懸持于毛細(xì)管口，汞滴的體積可從螺旋細(xì)管口，汞滴的體積可從螺旋所旋轉(zhuǎn)的圈數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)。這類(lèi)懸所旋轉(zhuǎn)的圈數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)。這類(lèi)懸汞電極使用方便，能準(zhǔn)確控制汞電極使用方便，能準(zhǔn)確控制汞滴大小，所得汞滴純凈。其汞滴大小，所得汞滴純凈。其缺點(diǎn)是當(dāng)電解富集的時(shí)間較長(zhǎng)缺點(diǎn)是當(dāng)電解富集的時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，汞齊中的金屬原子會(huì)向毛時(shí)，汞齊中的金屬原子會(huì)向毛細(xì)管深處擴(kuò)散，影響靈敏度和細(xì)管深處擴(kuò)散，影響靈敏度和準(zhǔn)確度。準(zhǔn)確度。西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)(2) (2) 掛吊式懸汞電極掛吊式懸汞電極 在玻璃管的一端封入直徑為

8、在玻璃管的一端封入直徑為0.1mm0.1mm的鉑絲（也有用金絲或銀的鉑絲（也有用金絲或銀絲的），露出部分的長(zhǎng)度約絲的），露出部分的長(zhǎng)度約0.1mm0.1mm，另一端聯(lián)結(jié)導(dǎo)線引出。，另一端聯(lián)結(jié)導(dǎo)線引出。將這一鉑微電極浸入硝酸亞汞溶液，作為陰極早先電解汞將這一鉑微電極浸入硝酸亞汞溶液，作為陰極早先電解汞沉積在鉑絲上，可制得直徑為沉積在鉑絲上，可制得直徑為1.01.01.5mm1.5mm的懸汞滴。汞滴的懸汞滴。汞滴的大小可由電流及電解時(shí)間來(lái)控制。的大小可由電流及電解時(shí)間來(lái)控制。 這類(lèi)電極易于制造，但有時(shí)處理不好，鉑、金會(huì)溶入汞生這類(lèi)電極易于制造，但有時(shí)處理不好，鉑、金會(huì)溶入汞生成汞齊而影響被測(cè)物質(zhì)的

9、陽(yáng)極溶出；或汞滴未非常嚴(yán)密地成汞齊而影響被測(cè)物質(zhì)的陽(yáng)極溶出；或汞滴未非常嚴(yán)密地蓋住鉑絲，這樣會(huì)降低氫的過(guò)電位，出現(xiàn)氫波。蓋住鉑絲，這樣會(huì)降低氫的過(guò)電位，出現(xiàn)氫波。西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)(3)(3)汞膜電極汞膜電極汞膜電極是以玻璃石墨（玻碳）電汞膜電極是以玻璃石墨（玻碳）電極作為基質(zhì)，在其表面鍍上很極作為基質(zhì)，在其表面鍍上很薄的一層汞，可代替懸汞電極薄的一層汞，可代替懸汞電極使用。使用。由于汞膜很薄，被富集的能生成汞由于汞膜很薄，被富集的能生成汞齊的金屬原子，就不致向內(nèi)部齊的金屬原子，就不致向內(nèi)部擴(kuò)散，因此能經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間的電擴(kuò)散，因此能經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間的電解富集，而不會(huì)影響結(jié)果。解富集

10、，而不會(huì)影響結(jié)果。玻碳電極還由于有較高的氫過(guò)電位，玻碳電極還由于有較高的氫過(guò)電位，導(dǎo)電性能良好，耐化學(xué)侵蝕性導(dǎo)電性能良好，耐化學(xué)侵蝕性強(qiáng)以及表面光滑不易沾附氣體強(qiáng)以及表面光滑不易沾附氣體及污物等優(yōu)點(diǎn)，因此常用作伏及污物等優(yōu)點(diǎn)，因此常用作伏安法的工作電極。安法的工作電極。西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)影響溶出峰電流的因素影響溶出峰電流的因素 1. 1. 富集過(guò)程富集過(guò)程 化學(xué)計(jì)量化學(xué)計(jì)量: : 被測(cè)物完全電積在陰極上。被測(cè)物完全電積在陰極上。 精確性好，時(shí)間長(zhǎng)；精確性好，時(shí)間長(zhǎng)； 非化學(xué)計(jì)量非化學(xué)計(jì)量( (常用方法常用方法): ): 約約 2%2%3%3%電積在陰極上；電積在陰極上；

11、在攪拌下，電解富集一定時(shí)間。在攪拌下，電解富集一定時(shí)間。 2.2.溶出過(guò)程溶出過(guò)程 掃描電壓變化速率保持恒定。掃描電壓變化速率保持恒定。西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)操作條件的選擇操作條件的選擇1.1.底液底液 一定濃度的電解質(zhì)溶液（鹽濃度增加，峰電流降低）；一定濃度的電解質(zhì)溶液（鹽濃度增加，峰電流降低）；2.2.預(yù)電解電位預(yù)電解電位 比半波電位負(fù)比半波電位負(fù)0.20.20.5 0.5 伏；或?qū)嶒?yàn)確定；伏；或?qū)嶒?yàn)確定； 3. 3. 預(yù)電解時(shí)間預(yù)電解時(shí)間 預(yù)電解時(shí)間長(zhǎng)可增加靈敏度預(yù)電解時(shí)間長(zhǎng)可增加靈敏度, , 但線性關(guān)系差；但線性關(guān)系差； 4. 4. 除氧除氧 通通N N2 2或加入或

12、加入NaNa2 2SOSO3 3 。西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)定量方法定量方法標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法: :XSXXSSSXXVVVcVcKhcKh XXSXSSSSSVhhVVVchc)(注：注：（1 1）當(dāng)試液體積為）當(dāng)試液體積為10mL10mL時(shí)，加入標(biāo)準(zhǔn)溶液以時(shí)，加入標(biāo)準(zhǔn)溶液以0.50.51.0mL1.0mL為宜，為宜，使加入后波高增加使加入后波高增加0.50.51 1倍；倍；（2 2）由于加入標(biāo)準(zhǔn)溶液前后試液的組成基本保持一致，消除了）由于加入標(biāo)準(zhǔn)溶液前后試液的組成基本保持一致，消除了底液不同所引起的誤差，所以方法的準(zhǔn)確度較高；底液不同所引起的誤差，所以方法的準(zhǔn)確度較高；（3 3）標(biāo)準(zhǔn)加入法只適用于波高與濃度成正比關(guān)心的情況。）標(biāo)準(zhǔn)加入法只適用于波高與濃度成正比關(guān)心的情況。西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)西北大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)