IEC62321-4：2013

1、IEC62321-4 :2013電工產(chǎn)品中相關(guān)物質(zhì)的測(cè)定電工產(chǎn)品中相關(guān)物質(zhì)的測(cè)定-第第4 部分部分使用CV-AAS、CV-AFS、ICP-OES和ICP-MS測(cè)定聚合物、金屬和電子材料中的汞Mercury in polymers, metals and electronicsby CV-AAS, CV-AFS, ICP-OES and ICP-MS 概述概述 這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了電子電氣產(chǎn)品中Hg含量的測(cè)定。這些材料是聚合物，金屬和電子產(chǎn)品（例如：印刷紙，冷陰極熒光燈，水銀開(kāi)關(guān)）。 本標(biāo)準(zhǔn)描述了CV-AAS(冷蒸氣原子吸收分光光譜法)、CV-AFS(冷蒸氣原子熒光分光光譜法)、ICP-OES(電感耦

2、合等離子體原子發(fā)射光譜法)和ICP-MS(電感耦合等離子體質(zhì)譜法)等四個(gè)方法的使用及制備樣品溶液的步驟。引用標(biāo)準(zhǔn)引用標(biāo)準(zhǔn)IEC 62321-1 電工產(chǎn)品中的相關(guān)物質(zhì)的測(cè)定- 第1 部分：簡(jiǎn)介和概述IEC 62321-2 電工產(chǎn)品中的相關(guān)物質(zhì)的測(cè)定- 第2 部分：拆卸、磨碎和機(jī)械制樣IEC 62321-3-1 電工產(chǎn)品中的相關(guān)物質(zhì)的測(cè)定- 第3-1 部分：采用X-射線(xiàn)熒光光譜法（XRF）篩選- 鉛，汞，鎘，總鉻和總溴含量IEC 62554 熒光燈中含汞量測(cè)量用樣品的制備ISO 3696 分析實(shí)驗(yàn)室用水-規(guī)格和測(cè)試方法試劑試劑水硝酸四氟硼酸過(guò)氧化氫四氫硼酸鉀高猛酸鉀四氫硼酸鈉氫氧化鈉四氫氯金（）四

3、水合物Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液用于ICP-OES 和ICP-MS 之內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)元素不得干擾待測(cè)元素。此外,存在樣品溶液中的這些內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)元素應(yīng)達(dá)到可忽略程度,Sc、In、Tb、Lu、Re、Rh、Bi 和Y 可以作為內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)元素使用。.Sc和Y建議用于ICP-OES,建議濃度是1000 mg/L。Rh建議用于ICP-MS,建議濃度是1000g/L。設(shè)備設(shè)備a) 分析天平,精確度到0.0001 g用于濕化消解法b) 加熱式消解器:配有反應(yīng)瓶、回流冷卻裝置和吸收容器(為了消解金屬及電子裝置)c) 玻璃纖維過(guò)濾器0.45m、用于7.2微波消解d) 微波試樣制備系統(tǒng):裝有樣品固定器和聚四氟乙烯/四氟乙烯(

4、PTFE/TFM)或全氟烷氧基聚合物/四氟乙烯(PFA/TFM)或其它碳氟化合物材料的高壓容器(為了消解金屬所含重要成分硅(Si)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鈦(Ti)、鉭(Ta)、鈮(Nb)或鎢(W),以及塑膠);e)玻璃超纖維過(guò)濾器(硼硅酸鹽玻璃),孔徑0.45m與一只合適的過(guò)濾杯。f)容量瓶如25 mL、250 mL 等(PTFE/PFA 或玻璃制品)。合適的話(huà),具有可接受精密度與精確度的其他類(lèi)型的容器可取代量瓶。g)吸液管如1 mL、2 mL、5 mL、10 mL 等(PTFE/PFA 或玻璃制品)h)微量吸液管如200l、500l、1000l 等。i)用于標(biāo)準(zhǔn)溶液及消解溶液的塑料容器(

5、PTFE/PFA 或玻璃制品)j)冷蒸氣原子吸收分光光譜儀(CV-AAS)。k)冷蒸氣原子熒光分光光譜儀(CV-AFS)。l)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)。m)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)n)氬氣,純度超過(guò)99.99%(v/v)。o)熱解析金汞齊化系統(tǒng)測(cè)試程序測(cè)試程序濕法消解濕法消解a) 稱(chēng)大約1 g 的樣品放入反應(yīng)皿,加30mL 濃硝酸。反應(yīng)皿裝有回流冷卻裝置及配有10ml 0.5mol/L硝酸溶液的吸收裝置(在回流冷卻裝置頂部)。執(zhí)行程序升溫為:在室溫下消解一小時(shí)然后在90下消解兩小時(shí)。冷卻至室溫,吸收管的容量計(jì)入反應(yīng)裝置,獲得的溶液轉(zhuǎn)入250 mL 容量瓶中

6、(如果試樣被徹底消解),加入5%(m/m)的硝酸至刻度。b) 采用ICP-OES 和ICP-MS 方法,樣品溶液可以用水稀釋至適當(dāng)濃度進(jìn)行測(cè)試。在250 mL填滿(mǎn)至刻度前加入250l內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液。c) 如果試樣未完全消解(如印刷電路板),試樣用過(guò)濾器過(guò)濾,且固體殘留物用15ml5%(m/m)的硝酸清洗四次。獲得溶液轉(zhuǎn)入250mL 容量瓶中,加入5%(m/m)的硝酸至刻度。d) 任何樣品遺留物都應(yīng)用離心機(jī)或?yàn)V紙將它們分離。殘?jiān)鼞?yīng)用合適的測(cè)量手段（如XRF、堿熔法，其他酸消解方法等）來(lái)檢測(cè)以確定不含目標(biāo)元素。注: 濕法消解建議用于金屬材料和電子裝置的消解。除了含有大量Si、Zr、Hf、Ti、Nb 或

7、W 的金屬材料,對(duì)于這些金屬和聚合物,推薦用微波消解。測(cè)試程序測(cè)試程序微波消解微波消解含有大量Si、Zr、Hf、Ti、Nb 或W 的金屬材料。聚合物a) 稱(chēng)約100 mg 材料置于PTFE-TFM 或PFA-TFM 消解容器中。加入5 mL 濃硝酸,1.5 mLHBF4溶液,1.5 mL 30%(m/m)H2O2和1 mL 水。封閉消解瓶并在微波下按照預(yù)先設(shè)計(jì)的消解程序消解試樣。b) 消解罐冷卻至室溫(大約需要時(shí)間:1 h),打開(kāi)它,用過(guò)濾器過(guò)濾溶液后,轉(zhuǎn)入25 mL 容量瓶中,用水清洗并用水定容至刻度。c) 任何樣品遺留物都應(yīng)用離心機(jī)或?yàn)V紙將它們分離。殘?jiān)鼞?yīng)用合適的測(cè)量手段（如XRF、堿熔法

8、，其他酸消解方法等）來(lái)檢測(cè)以確定不含目標(biāo)元素。使用ICP-OES和ICP-MS,直接測(cè)量濃縮溶液,也就是,消解溶液不需要進(jìn)一步處理就可以分析。當(dāng)使用CV-AAS和CV-AFS時(shí),Hg在分析之前被還原成元素的狀態(tài)。注: 如果HBF4純度不夠,可用HF 代替。只有在知道樣品的活性成分時(shí)才能添加過(guò)氧化氫。過(guò)氧化氫可與易氧化材料發(fā)生快速而猛烈的反應(yīng)。當(dāng)樣品中可能含有大量易氧化有機(jī)成分時(shí),不要添加過(guò)氧化氫。測(cè)試程序測(cè)試程序熱解析金汞齊化系統(tǒng)熱解析金汞齊化系統(tǒng)a) 將樣品容器放在自動(dòng)進(jìn)樣處。b) 設(shè)置規(guī)定的升溫程序并將樣品加熱爐加熱。c) 汞、汞化合物和樣品燃燒產(chǎn)生的氣體，在含有催化劑的分解爐中分解，然后

9、在洗氣瓶和除濕瓶中沖洗并除濕。d) 汞和其他氣體引入水銀收集管，只有汞以汞合金的形式被收集，其他任何其它氣體，通過(guò)切換閥排出。e) 水銀收集管加熱恒溫350C到600C,生成的汞進(jìn)入吸收池或熒光池。在波長(zhǎng)253.7nm測(cè)定吸收峰和熒光強(qiáng)度。制備試劑空白制備試劑空白程序與樣品制備相同,不加入樣品同時(shí)進(jìn)行。校正校正校準(zhǔn)溶液用1.5%(m/m)硝酸稀釋儲(chǔ)備溶液獲得。用1.5%(m/m)硝酸制備試劑空白,并且至少制備三個(gè)校準(zhǔn)溶液,以確立校準(zhǔn)曲線(xiàn)適當(dāng)?shù)木€(xiàn)性范圍部分。標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)儲(chǔ)存于內(nèi)壁為無(wú)Hg 塑料的容器中。標(biāo)準(zhǔn)溶液通常在至少一年內(nèi)是穩(wěn)定的,然而校準(zhǔn)溶液應(yīng)每天制備。儲(chǔ)存容器內(nèi)壁的吸附作用顯著影響Hg標(biāo)準(zhǔn)

10、溶液的穩(wěn)定性。因而,建議加入幾滴5%(m/m)KMnO4溶液以穩(wěn)定該標(biāo)準(zhǔn)溶液。建立校準(zhǔn)曲線(xiàn)建立校準(zhǔn)曲線(xiàn)用試劑空白和至少三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)儀器。a) CV-AAS測(cè)定目標(biāo)元素Hg的吸光度讀數(shù)。校準(zhǔn)曲線(xiàn)顯示Hg的吸光度和它的濃度之間的關(guān)系。b) CV-AFS測(cè)定目標(biāo)元素Hg的熒光強(qiáng)度讀數(shù)。校準(zhǔn)曲線(xiàn)顯示Hg的熒光強(qiáng)度和它的濃度之間關(guān)系。c) ICP-OES測(cè)定目標(biāo)元素Hg和那些內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的散射強(qiáng)度讀數(shù)。校準(zhǔn)曲線(xiàn)顯示Hg的散射強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的比值和的Hg濃度之間的關(guān)系。d) ICP-MS測(cè)定目標(biāo)元素Hg和那些內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)/荷(m/z)比強(qiáng)度讀數(shù)。校準(zhǔn)曲線(xiàn)顯示Hg的m/z比與內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的比值和的Hg濃度之間的關(guān)系。備

11、注:1%(m/v)金(Au)溶液也可以用來(lái)代替高錳酸鉀。測(cè)試樣品測(cè)試樣品建立校準(zhǔn)曲線(xiàn)后,測(cè)試實(shí)驗(yàn)室試劑空白和樣品溶液。如果樣品溶液濃度超出校準(zhǔn)曲線(xiàn)的濃度范圍,應(yīng)用1%(m/m)硝酸稀釋至校準(zhǔn)曲線(xiàn)濃度范圍內(nèi)再重新測(cè)試。測(cè)量精密度通過(guò)按次序間隔(如每隔10 個(gè)樣品)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、校準(zhǔn)溶液檢查。如必要,則重新制作校準(zhǔn)曲線(xiàn)。如果樣品稀釋至校準(zhǔn)曲線(xiàn)濃度范圍,需要確定稀釋后的樣品溶液中的內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與標(biāo)準(zhǔn)溶液相適應(yīng)。計(jì)算計(jì)算樣品中Hg 的濃度用下式計(jì)算:c ： 樣品中Hg 的濃度,單位g/gA1： 樣品溶液中Hg 的濃度,單位mg/LA2： 實(shí)驗(yàn)室試劑空白中Hg 的濃度,單位mg/LV： 樣品溶液總體積,

12、單位mL,取決于采用的消解形式(濕法消解為250 mL,微波消解為 25 mL)或者采用的稀釋級(jí)數(shù)m ： 樣品稱(chēng)重量,單位g精密度精密度當(dāng)兩個(gè)獨(dú)立的測(cè)試結(jié)果是在一個(gè)短的時(shí)間間隔內(nèi)使用相同的方法在同一實(shí)驗(yàn)室由同一操作，使用相同的設(shè)備在相同的試驗(yàn)材料獲得的，下表1列舉出了兩個(gè)測(cè)試結(jié)果的平均值。兩個(gè)測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差不能超過(guò)由國(guó)際實(shí)驗(yàn)室之間2號(hào)(IIS2)和4A(IIS4A)通過(guò)數(shù)據(jù)分析出的重復(fù)性限和r值的5% 。當(dāng)兩個(gè)獨(dú)立的測(cè)試結(jié)果是在不同實(shí)驗(yàn)室由不同操作，采用相同的方法使用不同的設(shè)備在相同的試驗(yàn)材料獲得的，下表1列舉出了兩個(gè)測(cè)試結(jié)果的平均值。兩個(gè)測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差不能大于由國(guó)際實(shí)驗(yàn)室之間2號(hào)(IIS

13、2)和4A(IIS4A)通過(guò)數(shù)據(jù)分析出的重復(fù)性限和R值的5% 。質(zhì)量保證和控制質(zhì)量保證和控制質(zhì)量控制的驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量控制的驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)a) 在初始校準(zhǔn)進(jìn)行驗(yàn)證過(guò)程中，每當(dāng)建立校準(zhǔn)曲線(xiàn)時(shí)，都應(yīng)該使用不同于源校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)。B) 每分析一個(gè)批次都應(yīng)該分析一個(gè)方法空白。不含有汞的空白基質(zhì)可以作為一個(gè)方法空白樣品。c) 通過(guò)空白基質(zhì)中汞的尖峰來(lái)分析一個(gè)實(shí)驗(yàn)室控制樣品(LCS)和實(shí)驗(yàn)室重復(fù)的每批量樣品。另外，一個(gè)認(rèn)證的標(biāo)準(zhǔn)汞材料必須被同步測(cè)試兩次。d) 運(yùn)行每十個(gè)樣品和每個(gè)樣品之后應(yīng)分析持續(xù)校準(zhǔn)檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)(CCV)。對(duì)汞的回收率應(yīng)該在90%和110%之間。如果汞的回收率不在上述范圍之間，則CCV標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)該被從新分

14、析在12h內(nèi)。如果重新分析的汞的回收率在上述范圍之間，則停止分析，維持系統(tǒng)恢復(fù)到最佳檢測(cè)條件下。在最后成功的CCV標(biāo)準(zhǔn)報(bào)告之后，進(jìn)行進(jìn)樣。但是CCV標(biāo)準(zhǔn)失敗后，應(yīng)該在新的標(biāo)準(zhǔn)下進(jìn)行重新分析。質(zhì)量保證和控制質(zhì)量保證和控制檢測(cè)限檢測(cè)限(LOD)和定量限和定量限(LOQ)a) 準(zhǔn)確稱(chēng)取適量不含有汞(如認(rèn)證的參考材料)或含汞其他化合物的樣品。將樣品放入每個(gè)容器。重復(fù)此步驟，最少重復(fù)五次。b) 使用汞的儲(chǔ)備液向每個(gè)容器中加標(biāo)10g汞。c ) 按照測(cè)試程序通過(guò)消化和光譜測(cè)量。d) 計(jì)算汞濃度(g / g)，確定的每個(gè)樣品中汞的加標(biāo)回收率。其中SR是汞的加標(biāo)回收率C是實(shí)測(cè)濃度g/gM是樣品質(zhì)量gSA是加標(biāo)量

15、g 質(zhì)量保證和控制質(zhì)量保證和控制檢測(cè)限檢測(cè)限(LOD)和定量限和定量限(LOQ)e) 方法檢出限是通過(guò)計(jì)算重復(fù)性（至少6次）分析的標(biāo)準(zhǔn)差。標(biāo)準(zhǔn)差乘以總數(shù)量為n，自由度為n-1的 t值。6到10次重復(fù)性的t值如表3所示。f) 定量限是方法檢出限的5倍。備注：所有的分析中用于的MDL計(jì)算應(yīng)該是連續(xù)的。每個(gè)樣品中汞的回收率應(yīng)在80%至120%范圍內(nèi),如果任何一個(gè)重復(fù)樣品的回收不在這個(gè)范圍內(nèi)，那么應(yīng)重復(fù)整個(gè)提取和分析過(guò)程。方法檢出線(xiàn)和定量限會(huì)由于實(shí)驗(yàn)室不同而不同。一般來(lái)說(shuō)，使用這種方法可以達(dá)到方法檢出限為2g/g（定量限為10g/g），但是，這個(gè)值也取決于每種儀器。附錄附錄附錄：裝有反應(yīng)容器、冷凝回流

16、裝置和吸收容器的加熱式消解器附錄：微波消解程序表(能量輸出給五個(gè)容器）附錄附錄熱解析金汞齊化系統(tǒng)熱解析金汞齊化系統(tǒng)該系統(tǒng)由除汞過(guò)濾器，樣品加熱爐，分解爐，冷卻除濕機(jī)，汞收集管爐，冷蒸汽原子吸收光譜吸收池或冷蒸氣熒光光譜熒光池，切換閥，吸入泵，流量計(jì)等組成。然而，其中的一些因素，如基體效應(yīng)，稀釋因子和方法干擾因素應(yīng)該被確認(rèn)。A 除汞過(guò)濾器B 燃燒管C 樣品加熱爐D 分解爐E 氣體洗滌瓶F 除濕瓶G 汞收集管爐H 汞收集管I 冷蒸汽原子吸收光譜吸收池J 切換閥K 除汞劑L 真空泵M 流量計(jì)附錄：設(shè)備配置 - AAS（例）附錄附錄儀器參數(shù)儀器參數(shù)下列儀器參數(shù)范例是切實(shí)可行的儀器參數(shù)，也可以不同，因?yàn)閭€(gè)別儀器可能需要替換參數(shù)，強(qiáng)烈建議使用列舉的波長(zhǎng)及質(zhì)荷比，在本節(jié)中選用其它參數(shù)會(huì)導(dǎo)致結(jié)果錯(cuò)誤。a) CV-AAS光源:無(wú)電極放電燈或空心陰極燈波長(zhǎng):253.7 nm光譜寬度:0.7 nm載氣:N2或Arb) CV-AFS光源:汞空心陰極燈,電流:30 mA,波長(zhǎng):253.7 nm負(fù)電壓:360 V烘箱溫度:800Ar載氣流速:0.6 L/min,過(guò)濾氣體:1.0 L/min洗液:6%(m/m)HNO3附錄附錄儀器參數(shù)儀器參數(shù)c) ICP-OESHg 波長(zhǎng): 194,227 2 (2nd order) n