自由基聚合反應機理

1、 2.6 自由基聚合反應的機理自由基聚合反應的機理 自由基聚合的全過程，一般由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和自由基聚合的全過程，一般由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等鏈轉(zhuǎn)移等組成。組成。v 鏈引發(fā)反應鏈引發(fā)反應 鏈引發(fā)反應：鏈引發(fā)反應：v v 引發(fā)劑分解形成初級自由基的反應引發(fā)劑分解形成初級自由基的反應 kdI 2RH0，Ed105150 (kJ/mol) 引發(fā)劑分解速率較低引發(fā)劑分解速率較低,分解速率常數(shù)分解速率常數(shù)kd 約約10-410- 6(1/s)。 形成單體自由基的反應是放熱反應形成單體自由基的反應是放熱反應,H 0。 反應的活化能反應的活化能Ei 較小，一般為較小，一般為2034 (kJ

2、/mol)， 反應速率大，與后繼的鏈增長反應相似。反應速率大，與后繼的鏈增長反應相似。 單體自由基有很高的活性，可以與單體繼續(xù)發(fā)生加成反應。單體自由基有很高的活性，可以與單體繼續(xù)發(fā)生加成反應。 v 單體自由基。單體自由基。v 形成單體自由基的反應形成單體自由基的反應R + CH2 CH R CH2 CHXX R CH2 CHXv 鏈增長反應和形成單體自由基的反應相似鏈增長反應和形成單體自由基的反應相似,也是一個放熱反也是一個放熱反應應,H0。 增長反應活化能增長反應活化能Ep 較低較低 ,與與Ei相似相似,約為約為2034 (kJ/mol) 。 單體自由基一旦生成單體自由基一旦生成,立刻與其它

3、單體分子加成立刻與其它單體分子加成,增長為鏈自增長為鏈自由基由基,而后終止為聚合大分子。而后終止為聚合大分子。v R CH2 CH + CH2 CH R CH2 CH CH2 CXXXX H+ + (n-1) CH2 CH XR CH2 CHn CH2 CH XX v自由基的結(jié)合反應稱為終止反應。自由基的結(jié)合反應稱為終止反應。v結(jié)合反應有兩種形式：偶合和歧化。結(jié)合反應有兩種形式：偶合和歧化。v 鏈終止反應鏈終止反應R CH2 CHmCH2 CH + CH CH2 CH CH2 RXnXXX R CH2 CHmCH2 CH CH CH2 CH CH2 RXXn XXv 兩個鏈自由基形成一個聚合物

4、大分子；這個大分子的相對分子兩個鏈自由基形成一個聚合物大分子；這個大分子的相對分子質(zhì)量質(zhì)量(或平均聚合度或平均聚合度)等于原來兩個鏈自由基的相對分子質(zhì)量等于原來兩個鏈自由基的相對分子質(zhì)量(或平均或平均聚合度聚合度)之和；大分子兩端有引發(fā)劑殘基。之和；大分子兩端有引發(fā)劑殘基。 兩個鏈自由基相遇時，其中一個鏈自由基奪取另一個鏈自由兩個鏈自由基相遇時，其中一個鏈自由基奪取另一個鏈自由基上的基上的H原子原子,即發(fā)生即發(fā)生H原子轉(zhuǎn)移反應。轉(zhuǎn)移的結(jié)果原子轉(zhuǎn)移反應。轉(zhuǎn)移的結(jié)果,鏈自由基的活鏈自由基的活性消失性消失,鏈增長反應終止鏈增長反應終止,這種終止方式稱為歧化終止。這種終止方式稱為歧化終止。 鏈終止反應

5、為放熱反應鏈終止反應為放熱反應,H0,Et 很低很低,約為約為821甚至為甚至為0. R CH2 CHmCH2 CH2 + CH CH CH CH2 RXXnXX 兩個鏈自由基生成兩個聚合物大分子，一個飽和的大分子，兩個鏈自由基生成兩個聚合物大分子，一個飽和的大分子，一個不飽和的大分子。每一個大分子的相對分子質(zhì)量一個不飽和的大分子。每一個大分子的相對分子質(zhì)量(或平均聚或平均聚合度合度)等于原來鏈自由基的相對分子質(zhì)量等于原來鏈自由基的相對分子質(zhì)量(或平均聚合度或平均聚合度)；聚合物；聚合物大分子的一端為引發(fā)劑殘基。大分子的一端為引發(fā)劑殘基。R CH2 CHmCH2 CH + CH CH2 CH

6、CH2 RXXn XXv 用含有標記原子的引發(fā)劑，結(jié)合相對分子質(zhì)量的用含有標記原子的引發(fā)劑，結(jié)合相對分子質(zhì)量的測定，可以求出偶合終止和歧化終止的比率。測定，可以求出偶合終止和歧化終止的比率。v 表表2.7 自由基聚合終止方式自由基聚合終止方式l 單體單體溫度溫度/偶合偶合100歧化歧化100單體單體溫度溫度/偶合偶合100歧化歧化100St01000MA405347St251000MA604060St601000MA802872MMA04060AA90以歧化為主以歧化為主MMA253268VAc90MMA601585AN60928v v 。v 甲基丙烯酸甲酯自由基聚合時，歧化終止反應甲基丙烯酸

7、甲酯自由基聚合時，歧化終止反應為為 R + C CH2 R CH2 CCOOCH3CH3CH3COOCH3 R CH C + + C CH RCH3COOCH3H CH3 COOCH3R CH C H + + C CH2 RCH3COOCH3 CH2 COOCH3 因為歧化終止伴隨著因為歧化終止伴隨著-H原子的轉(zhuǎn)移，原子的轉(zhuǎn)移，v 升高溫度有利于升高溫度有利于-H原子的轉(zhuǎn)移。原子的轉(zhuǎn)移。 在不同溫度下聚合時在不同溫度下聚合時,隨聚合溫度升高隨聚合溫度升高,歧化終止的比例增歧化終止的比例增加。加。D 任何自由基聚合都有鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三步基元任何自由基聚合都有鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三步基元

8、反應。反應。D 鏈自由基還可能與聚合體系中存在的鏈自由基還可能與聚合體系中存在的v v v 用轉(zhuǎn)移常數(shù)用轉(zhuǎn)移常數(shù)CM表征鏈自由基向單體轉(zhuǎn)移的難易程度。表征鏈自由基向單體轉(zhuǎn)移的難易程度。 影響影響CM的因素：的因素：單體結(jié)構(gòu)和聚合溫度。單體結(jié)構(gòu)和聚合溫度。 R CH2 CH + CH2 CHXXR CH CH + CH3 CHXX R CH2 CH2 + CH2 CXX D 實驗證明，單體中有容易轉(zhuǎn)移的實驗證明，單體中有容易轉(zhuǎn)移的H原子時，轉(zhuǎn)移常數(shù)原子時，轉(zhuǎn)移常數(shù)CM較大；聚合溫度升高較大；聚合溫度升高,轉(zhuǎn)移常數(shù)增加。轉(zhuǎn)移常數(shù)增加。v 苯乙烯自由基聚合時，苯乙烯鏈自由基向苯乙烯單體的轉(zhuǎn)移苯乙烯自

9、由基聚合時，苯乙烯鏈自由基向苯乙烯單體的轉(zhuǎn)移反應可以忽略不計；反應可以忽略不計；v 甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈自由基聚合時，鏈自由基向單體的甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈自由基聚合時，鏈自由基向單體的轉(zhuǎn)移反應有時也可以忽略不計；轉(zhuǎn)移反應有時也可以忽略不計；v 醋酸乙烯自由基聚合時醋酸乙烯自由基聚合時CM值稍大。值稍大。v R CH CH + CH3 CHClClR CH2 CH2 + CH2 CClCl R CH2 CH Cl + CH2 CH Cl 其原因可能是由于氯乙烯分子不僅含有容易轉(zhuǎn)移的其原因可能是由于氯乙烯分子不僅含有容易轉(zhuǎn)移的H原子，而且原子，而且C- -Cl鍵較弱，鍵較弱，Cl原子也容易轉(zhuǎn)移

10、的緣故。原子也容易轉(zhuǎn)移的緣故。R CH2 CH + CH2 CH ClCl 氯乙烯自由基聚合時氯乙烯自由基聚合時,氯乙烯鏈自由基向氯乙烯單體的轉(zhuǎn)移氯乙烯鏈自由基向氯乙烯單體的轉(zhuǎn)移反應表示如下反應表示如下v 自由基聚合體系中存在著引發(fā)劑。鏈自由基可能向引發(fā)劑自由基聚合體系中存在著引發(fā)劑。鏈自由基可能向引發(fā)劑分子分子奪取一個基團奪取一個基團,結(jié)果結(jié)果,鏈自由基終止為一個大分子鏈自由基終止為一個大分子,引發(fā)劑變引發(fā)劑變?yōu)橐粋€初級自由基。為一個初級自由基。X R CH2 CH + R R R CH2 CH R + R Xv 轉(zhuǎn)移反應不影響聚合反應的速率，但使聚合物相對分子質(zhì)轉(zhuǎn)移反應不影響聚合反應的速率

11、，但使聚合物相對分子質(zhì) 量降低。量降低。同時同時,降低了引發(fā)劑的使用效率。降低了引發(fā)劑的使用效率。v 鏈自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移常數(shù)鏈自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移常數(shù)CI表征鏈自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移表征鏈自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移的難易程度。的難易程度。v CI引發(fā)劑的種類、單體種類和聚合溫度。引發(fā)劑的種類、單體種類和聚合溫度。 鏈自由基向偶氮類引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移常數(shù)以前認為一般為鏈自由基向偶氮類引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移常數(shù)以前認為一般為0,但近但近來研究表明來研究表明ABIN的的CI也有小的數(shù)值。也有小的數(shù)值。 氫過氧類引發(fā)劑是引發(fā)劑中最易轉(zhuǎn)移的一類引發(fā)劑。氫過氧類引發(fā)劑是引發(fā)劑中最易轉(zhuǎn)移的一類引發(fā)劑。 因為引發(fā)劑在自由基聚合體系中

12、濃度是很低的因為引發(fā)劑在自由基聚合體系中濃度是很低的,約為約為 10-210-4 (mol/L),轉(zhuǎn)移反應的機會也是不太大的轉(zhuǎn)移反應的機會也是不太大的,因而不占重要地位。因而不占重要地位。v 鏈自由基向溶劑的轉(zhuǎn)移反應鏈自由基向溶劑的轉(zhuǎn)移反應 溶液聚合時溶液聚合時,聚合體系中存在溶劑聚合體系中存在溶劑,鏈自由基可能向溶劑鏈自由基可能向溶劑(包括包括分子量調(diào)節(jié)劑分子量調(diào)節(jié)劑)發(fā)生轉(zhuǎn)移反應發(fā)生轉(zhuǎn)移反應 體系中自由基的數(shù)目并無增減體系中自由基的數(shù)目并無增減,如果新生的自由基如果新生的自由基S的活性的活性也不衰減的話也不衰減的話,則不影響聚合速率。則不影響聚合速率。R CH2 CH + SH R CH2

13、 CH2 + S XX 同樣，由于鏈自由基提早終止，同樣，由于鏈自由基提早終止， 鏈自由基向溶劑轉(zhuǎn)移常數(shù)鏈自由基向溶劑轉(zhuǎn)移常數(shù)CS表征向溶劑轉(zhuǎn)移的難易程度。表征向溶劑轉(zhuǎn)移的難易程度。 D 溶劑性質(zhì)、單體種類和聚合溫度有關(guān)。溶劑性質(zhì)、單體種類和聚合溫度有關(guān)。D 為獲得較高相對分子質(zhì)量的聚合物為獲得較高相對分子質(zhì)量的聚合物,D 例如為了制備相對分子質(zhì)量較高的聚醋酸乙烯例如為了制備相對分子質(zhì)量較高的聚醋酸乙烯(PVAc)，醋，醋酸乙烯進行溶液聚合時酸乙烯進行溶液聚合時,選擇選擇CS值小的甲醇做溶劑。值小的甲醇做溶劑。D 而有時而有時在聚合在聚合體系中體系中,使鏈自由基與相對分子質(zhì)量使鏈自由基與相對分

14、子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑發(fā)生轉(zhuǎn)移反應調(diào)節(jié)劑發(fā)生轉(zhuǎn)移反應,以降低聚合物的相對分子質(zhì)量。以降低聚合物的相對分子質(zhì)量。D 例如例如,丁二烯與苯乙烯乳液共聚制備丁丁二烯與苯乙烯乳液共聚制備丁-苯橡膠時苯橡膠時,為了避免為了避免丁丁-苯橡膠相對分子質(zhì)量過高苯橡膠相對分子質(zhì)量過高,加入相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑十二硫加入相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑十二硫醇醇,以調(diào)節(jié)丁以調(diào)節(jié)丁-苯橡膠的相對分子質(zhì)量。苯橡膠的相對分子質(zhì)量。D 鏈自由基可能向已形成的大分子發(fā)生氫原子轉(zhuǎn)移反應。鏈自由基可能向已形成的大分子發(fā)生氫原子轉(zhuǎn)移反應。 鏈自由基向大分子的轉(zhuǎn)移結(jié)果，鏈自由基形成一個大分子，鏈自由基向大分子的轉(zhuǎn)移結(jié)果，鏈自由基形成一個大分子，而原來的大分

15、子變?yōu)橐粋€鏈自由基。而原來的大分子變?yōu)橐粋€鏈自由基。 R CH2 CH + CH2 CHXXR CH2 CH2 + CH2 CXXCH XCH2 C + mCH2 CH CH2 CCH2XXX 增長后終止 自由基的數(shù)目并無增減，并且新生的鏈自由基活性也不衰自由基的數(shù)目并無增減，并且新生的鏈自由基活性也不衰減，因而轉(zhuǎn)移反應不影響聚合速率減，因而轉(zhuǎn)移反應不影響聚合速率,但影響聚合物分子量。但影響聚合物分子量。 v 該轉(zhuǎn)移反應的轉(zhuǎn)移常數(shù)該轉(zhuǎn)移反應的轉(zhuǎn)移常數(shù)CP,表征這種轉(zhuǎn)移反應的難易程度。表征這種轉(zhuǎn)移反應的難易程度。CPv 苯乙烯自由基聚合時苯乙烯自由基聚合時 聚苯乙烯鏈自由基和聚苯乙烯大分子的轉(zhuǎn)移

16、反應可忽略不聚苯乙烯鏈自由基和聚苯乙烯大分子的轉(zhuǎn)移反應可忽略不計。計。 D 分子間轉(zhuǎn)移生成長支鏈分子間轉(zhuǎn)移生成長支鏈D CH2 CH2 + CH2 CH2 CH2 CH + m CH2 CH2 CH2 CH增長CH2CH2CH2CH2終止CH2 CH CH2CH2 CH2 CH3 + CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CHm CH2 CH2CH2CH3 增長CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2CH3CH2終止CH2 CH CH2 CH2CH3CH2 在高壓在高壓PE大分子中大分子中,平均每平均每1000個碳原子內(nèi)有個碳原子內(nèi)有2030個乙個乙基或正丁基短支鏈基或正丁

17、基短支鏈,有有410個長支鏈。個長支鏈。 因因PE大分子中含有長支鏈或短支鏈大分子中含有長支鏈或短支鏈,所以高壓所以高壓PE為為LDPEv 分子內(nèi)轉(zhuǎn)移生成分子內(nèi)轉(zhuǎn)移生成C2C4短支鏈短支鏈 自由基聚合的全過程可以明顯的區(qū)分為鏈引發(fā)、鏈增長、自由基聚合的全過程可以明顯的區(qū)分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等四個基元反應。鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等四個基元反應。v 在自由基聚合中在自由基聚合中,單體自由基一旦生成，便立即與第二個單體自由基一旦生成，便立即與第二個單體加成，生成含有兩個單體單元的鏈自由基，鏈自由基的單體加成，生成含有兩個單體單元的鏈自由基，鏈自由基的活性并不衰減，立即與第三個單體、第四個單體活

18、性并不衰減，立即與第三個單體、第四個單體加成加成,單單體一個一個的往上添，鏈自由基的聚合度迅速增加。體一個一個的往上添，鏈自由基的聚合度迅速增加。 因此，聚合反應可以自動的一連串的進行下去，直至鏈因此，聚合反應可以自動的一連串的進行下去，直至鏈自由基活性消失。自由基活性消失。v 鏈增長反應使聚合度增加鏈增長反應使聚合度增加,而增長反應的活化能而增長反應的活化能Ep很低很低,約約為為2034 (kJ/mol),所以增長反應的速率極高所以增長反應的速率極高,在在0.01s到幾秒的到幾秒的時間內(nèi)時間內(nèi),就有數(shù)千甚至上萬個單體分子參加了反應就有數(shù)千甚至上萬個單體分子參加了反應,生成一個相生成一個相對分子質(zhì)量為幾萬到幾十萬的大分子的時間是非常短暫的對分子質(zhì)量為幾萬到幾十萬的大分子的時間是非常短暫的,是是瞬間完成的。瞬間完成的。v 聚合體系中往往只有單聚合體系中往往只有單 體和聚合物兩部分體和聚合物兩部分,不存在聚不存在聚 合度遞增的一條列中間產(chǎn)物。合度遞增的一條列中間產(chǎn)物。 聚合物的相對分子質(zhì)量與聚合物的相對分子質(zhì)量與 時間關(guān)系不大時間關(guān)系不大,如圖如圖2.7所示。所示。時間/t 圖圖2.7 自由基聚合體系中自由基聚合體系中相對分子質(zhì)量與時間的關(guān)系相對分子質(zhì)量與時間的關(guān)系Mn 連鎖聚合的特點之一是生成一個聚合物大分子的時間很短連鎖聚合的特點之一是