第5章過渡金屬氧(硫)化物催化劑及其催化作用

1、LOGO工業(yè)催化原理工業(yè)催化原理Catalysis in industrial processes廈門大學化學化工學院化工系過渡金屬半導體氧化物催化劑過渡金屬半導體氧化物催化劑v 金屬氧化物中缺陷和半導體性質 滿帶：凡是能被子電子完全充滿的能帶叫滿帶。 導帶：凡是能帶沒有完全被電子充滿的。 空帶：根本沒有填充電子的能帶。 禁帶：在導帶（空帶）和滿帶之間沒有能級不能填充電子這個區(qū)間叫禁帶。半導體的禁帶寬度一般在0.2-3eV。導體E（a）絕緣體E（b）5eV10eV本征半導體E（c）0.2eV0.3eVN型半導體E（d）施主能線P型半導體E（e）受主能線EfEfEf本征半導體、本征半導體、n型半

2、導體、型半導體、P型半導體型半導體v N型半導體和p型半導體的形成 當金屬氧化物是非化學計量，或引入雜質離子或原子可產(chǎn)生n型、p型半導體。 雜質是以原子、離子或集團分布在金屬氧化物晶體中，存在于晶格表面或晶格交界處。這些雜質可引起半導體禁帶中出現(xiàn)雜質能級。 如果能級出現(xiàn)在靠近半導體導帶下部稱為施主能級。施主能的電子容易激發(fā)到導帶中產(chǎn)生自由電子導電。這種半導體稱為n型半導體。v 如果出現(xiàn)的雜質能級靠近滿帶上部稱為受主能級。在受主能級上有空穴存在。很容易接受滿帶中的躍遷的電子使?jié)M帶產(chǎn)生正電空穴關進行空穴導電，這種半導體稱為p型半導體。半導體費米能級與逸出功的關系半導體費米能級與逸出功的關系施 主受

3、 主EFEF本 征npEFn型半導體與型半導體與p型半導體的生成型半導體的生成v n型半導體生成條件 A）非化學計量比化合物中含有過量的金屬原子或低價離子可生成n型半導體。 B）氧缺位 C）高價離子取代晶格中的正離子 D）引入電負性小的原子。v P型半導體生成條件A）非化學計量比氧化物中出現(xiàn)正離子缺位。B）用低價正電離子取代晶格中正離子。C）向晶格摻入電負性在的間隙原子。半導體導電性影響因素半導體導電性影響因素 溫度升高，提高施主能級位置，增加施主雜質濃度可提高n型半導體的導電性。 溫度升高，降低受主能級位置或增加受主雜質濃度都可以提高p型半導體的導電能力。 催化劑制備上措施：晶體缺陷，摻雜，

4、通過雜質能級來改善催化性能。雜質對半導體催化劑的雜質對半導體催化劑的影響影響 1、對n型半導體A）加入施主型雜質，EF導電率B）加入受主雜質， EF 導電率 2、對p型半導體A）加入施主型雜質EF導電率B）加入受主型雜質EF 導電率半導體催化劑化學吸附與催化作用半導體催化劑化學吸附與催化作用1、化學吸附A）受電子氣體吸附（以O2為例）（1）在n型半導體上吸附 O2電負性大，容易奪導帶電子，隨氧壓增大而使導帶中自由電子減少，導電率下降。另一方面在表面形成的負電層不利于電子進一步轉移，結果是氧在表面吸附是有限的。（2）p型半導體上吸附 O2相當于受主雜質，可接受滿帶的電子增加滿帶空穴量，隨氧壓的增

5、加導電率增大，由于滿帶中有大量電子，因此吸附可一直進行，表面吸附氧濃度較高。B)對于施電子氣體吸附（以H2為例） 對于H2來說，不論在n型還是p型氧化物上以正離子(H+)吸附于表面，在表面形成正電荷，起施主作用。吸附氣體半導體類型吸附物種吸附劑吸附位EF導電率受電子氣體（O2）N型V2O5）O2O2-O-,O22-,O2-V4+V5+負 離 子 吸 附在 高 價 金 屬上 P型Cu2OO2O2-O-,O22-,O2-Cu+Cu2+負 離 子 吸 附在 高 價 金 屬上 施電子氣體（H2）N型ZnO1/2H2H+Z n 2 +Zn+正 離 子 氣 體吸 附 在 低 價金屬離子上 P型NiO1/2

6、H2H+Ni3+Ni2+正 離 子 氣 體吸 附 在 低 價金屬離子上 P型半導體和它的型半導體和它的EF能級能級v 當過渡技術 形成低價氧化物如NiO，Cu2O，CoO等，常形成金屬陽離子缺位的非計量化合物。如NiO其中Ni2+缺位，以各缺位相當于兩個單位的正電荷“2+”，由于晶體保持電中性，必然引起缺位附近兩個Ni2+離子價態(tài)的變化，即2Ni2+“2+”2Ni3+，這里Ni3+=Ni2+，Ni2+可以接受電子稱為受主原子，當溫度升高時空穴可以成為自由空穴。v 在外電場作用下，滿帶電子可以定向地向受主能級躍進遷，這種主要靠準自由空穴導電的半導體稱之主P型半導體。P半導體的EF能級應處于滿帶項

7、處EV和受主能級EA之間的中間位置。Ef(Ej)EgEcEAEFEV禁帶空帶導帶EAP型半導體能帶（EA為受主能級）EF能級在過渡金屬和半導體中的區(qū)別能級在過渡金屬和半導體中的區(qū)別v 對于過渡金屬而言v 電子的EF能級處在導帶之內，反映金屬地帶量子態(tài)的填充水平。但對于的半導體情況的EF位置會發(fā)生變化。一般都處于禁帶。反映地不是電子的一格允許能級但同樣代表著半導體中電子表的平均能量，物力意義是一致的電子在該能級出現(xiàn)的幾率為v F(Ej)=1/2F導帶禁帶滿帶N型半導體摻雜型半導體摻雜摻雜的兩種方式v 施主型摻雜v 提高供電子的物質濃度。如ZnO中加入Al3+由于費米能級升高而使逸出功降低。導電率

8、升高。v 受主型摻雜v 它減少了可提供電子的物質濃度。如在ZnO中添加Li+會使Zn+濃度下降，造成ZnO逸出功升高和導電率降低。p型半導體摻雜型半導體摻雜摻雜的兩種方式v 施主型摻雜v 準自由空穴濃度的降低。這是導致EF能級的升高，使得逸出功變小和導電率下降。v 受主型摻雜（情況類似）如何判斷參雜雜質類型如何判斷參雜雜質類型摻雜雜質類型可以從雜質對半導體的逸出功和導電率影響來判斷。v 1、用逸出功來判斷v 如果引入某種雜質后，半導體的逸出功變小，那么這種雜質是施主型的，相反則為受主型雜質。v 2、用導電率來判斷v 對于n型，凡是使導電率增加的物質為施主型雜質，相反則為受主型雜質。v 對于P型

9、，凡是使導電率下降的物質為施主型雜質，相反則為受主型雜質。n型半導體生成條件v A)非化學計量比化合物中含有過量的金屬原子或低價離子可生成N型半導體。v B)氧缺位。v C)高價離子取代晶格中的正離子。v D)引入電負性小的原子。P型半導體生成條件v A)非化學計量比氧化物中出現(xiàn)正離子缺位。v B)用低價正電粒子取代晶格中的正離子。v C)向晶格摻入電負性大的間隙原子。LBLAa吸附為rdsLBLAb吸附為rdsLBLAc最佳半導體氧化物催化機理半導體氧化物催化機理A+BCA-B-施主鍵受主鍵ee舉例：舉例：CO在在NiO上氧化反應上氧化反應 CO+1/2O2=CO2 H=272KJ/mol（

10、1）O2在NiO上發(fā)生吸附時，電導率由10-11歐姆-1厘米-1上升為10-7歐姆-1厘米-1 。（2）測得O2轉為O-吸時量熱法測得微分吸附熱為41.8kJ/mol，（3）測得CO在NiO上微分吸附熱是33.5KJ/mol，而在已經(jīng)吸附了O2的催化劑表面微分吸附熱是293KJ/mol。 這表明CO與NiO吸附不是一般的化學吸附而是化學反應。CO在在NiO上催化氧化反應機理上催化氧化反應機理（1）Ni 2+ +1/2O2+Ni 3+ O -吸（2）O -吸+Ni 3+CO（g）CO2（吸）+Ni 2+（3）CO2（吸） CO2（g）總式：CO+1/2O2 CO2RC H 2C H 3RC H

11、2C H 2H+-+-+-RC HC H 2C H 2=C H RHH+-H 2+-烴類在半導體型催化劑上的脫氫過程烴類在半導體型催化劑上的脫氫過程過渡金屬氧化物催化特點過渡金屬氧化物催化特點v 半導體對催化性能的影響v N型有利于加氫還原，P型有利于氧化。v 費米能級的高低可以調節(jié)催化劑的選擇性，如丙烯氧化制丙烯醛時，通過引入Cl-來改變催化劑的選擇性。v 與電子構型的關系d0、d10金屬離子吸附時，d0無電子反饋，d10吸附較弱。表面物種較為活潑，不會發(fā)生深度氧化。金屬催化劑與氧化物催化劑催化特點金屬催化劑與氧化物催化劑催化特點v 部分氧化對于C-C鍵斷裂的催化過程，反應的關鍵是氧的活化，

12、表面物種為親電子的O2-和O-對于無C-C斷裂的主要采用O2-晶格氧。v 金屬氧化物與金屬催化劑的區(qū)別是氧化物可以催化氧化還原反應，主要是氧化反應其次是脫氫、氧化脫氫及加氫。氧化物只要有可變的價態(tài)都有一定的催化作用，而不象金屬催化劑受周期表位置的限制。但催化活性比金屬要差。抗中毒方面相對金屬而言要好一些，同時熔點高耐熱性強。半導體催化劑的摻雜改性半導體催化劑的摻雜改性v 2CO+O2=2CO2為例v CO氧化CO2用P型如NiO摻入Li+起受主作用，增加空穴，降低了反應的活化能。如加入Cr3+（施主）使Ni空穴數(shù)減少增加了反應的活化能。v 如果在催化劑上CO吸附變成正離子是控制步驟，CO起表面

13、施主的作用CO把電子給了P型半導體NiO減少空穴不利于接受CO電子如果加入Li+會增加空穴數(shù)使導電率長高，用利于表面吸附這一控制步驟的進行。vCO氧化用N型半導體ZnO加入Li，CO氧化活化能增加，加入Al3+活化能減小。v如果CO在n型半導體ZnO上氧化O2吸附是控制步驟，則ZnO電子增多有利于O2的吸附，ZnO摻入Li+（受主）使n型導電率下降，摻入施主給電子有利于O2變成負離子，降低CO氧化活化能。金屬氧化物催化劑氧化還原機理金屬氧化物催化劑氧化還原機理（選擇性氧化（部分氧化）（選擇性氧化（部分氧化）v 表面氧種v Oad-O2O-O2-v O-形成在第一類過渡金屬氧化物（p型）上，這類

14、氧化物具有較多的能提電子的中心，也即陽離子易發(fā)生價態(tài)變化的。v O2-形成在第二類過渡金屬氧化物（N型）上，這類氧化物具有較少的電子給體中心。v O2-形成在不易吸附氧的具有鹽特征的氧化物上，氧與最高氧化態(tài)的金屬離子形成確定結構。氧容易交換。v O2-和O-易發(fā)生完全氧化，而O2-易發(fā)生選擇氧化。v 形成了O2- 、O-親電反應物，攻擊電子密度最高處的另了一個反應物。而O2-是親核試劑是通過親核插入到反應物中缺電處的。晶體配位場理論晶體配位場理論v要點 中心離子與其周圍配位體（氧離子）的相互作用而使中心離子的d軌道能級在配位體電場的作用下會分裂為幾個能量不同的部分。 對于在八面體場作用下而使原

15、來由能量相同的簡并軌道構成的d軌道變成能量不同的兩級軌道，即：eg組：dz2，dx2-y2；t2g組：dxy，dxz，dyz八面體場八面體場為分離能為分離能對于不同的配位體場下對于不同的配位體場下d能級分裂能級分裂成對能與分離能關系成對能與分離能關系v 成對能：當軌道上已經(jīng)被一個電所占據(jù)，若要將第二個電子進入此軌道并與之配對時第二個電子與原有電子之間存在著一定的排斥作用克服這種排斥作用所需要的能量稱之為電子成對能。用P表示。成對能P與分離能之間存在以下關系。v （1），電子力圖占據(jù)最穩(wěn)定軌道，（2）電子力圖平行分占不同軌道（Hund）規(guī)則。（1）種情況取決于晶體場，（2）種情況與相互作用有關。

16、若p低于則形成低自旋，反之形成高自旋。對于d1，d2，d3，d9和d10這種影響是一致的，只有一種穩(wěn)定的分布。而對于d4，d5，d6，d7 p則電子應盡可能量相對較低的軌道，出現(xiàn)強場低自旋排布，而p則電子應盡可能分占不同的d軌道并保持自旋平行，出現(xiàn)弱場高自旋的電子排布。v 晶體場穩(wěn)定化能（CFSE） d電子處于未分裂的d軌道的總能量和它們進入分裂的d軌道的總能之差。即d電子從未分裂的d軌道進入分裂后的d軌道后產(chǎn)生的總能量下降值。 這種由于中心離子（或原子）d軌道的分離，給予氧化物（絡合物）額外的穩(wěn)定能，稱這種能量為穩(wěn)定化能（CFSE） CFSE對催化作用的影響 對六配位的八面體按SN-1機理進

17、行反應時將形成五配位中間過渡態(tài)構型。按SN-2機理進行時將形成七配位的中間過渡態(tài)構型。晶體場穩(wěn)定化能（CFSE）按配位場理論進行的過渡金屬氧化物催化過程按配位場理論進行的過渡金屬氧化物催化過程v 如果我們把吸附物當作配位體，多相催化過程可以看作是均相配位（絡合）催化過程的一個特例。v 這樣多相反應過程的吸附過程可以引起（穩(wěn)定化能）CFSE的變化。如在巖鹽型結構氧化物（100）表面金屬離子的配位構型 退過吸附會從正方錐體五配位變成八面體（六配位）。按SN-1機理吸附作用對弱場中電子構型為d3和d8離子CFSE是有利的。相反對反應物脫附來說則弱場中的d4和d9離子和對強場中的d2，d7，d9離子有利。巖鹽氧化物巖鹽氧化物d電子定域能級圖電子定域能級圖氧化還原型過渡金屬氧化物的配位現(xiàn)象氧化還原型過渡金屬氧化物的配位現(xiàn)象過渡金屬氧化物穩(wěn)定化能過渡金屬氧化物穩(wěn)定化能（1）異丙苯液相多相氧化）異丙苯液相多相氧化（2）乙苯液相氧化）乙苯液相氧化穩(wěn)定化能（活化能）對催化的影響穩(wěn)定化能（活化能）對催化的影響由正八面體正方錐體SN-1的E值見上表，吸附對弱場中電子構型為d3，d8有利。對強場中構型d3，d5，d8有利相反反應物脫附則對。吸附吸附NiO表面配位數(shù)發(fā)生變化表面配位數(shù)發(fā)生變化A）正方錐正八面體，B）正四面體 正方錐 正八面體，C）平面三角正方錐正八面體烯烴的吸附可以看作