河北科技大學(xué)開題報告格式及要求

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上畢業(yè)設(shè)計(論文)開題報告題 目：多金屬氧酸鹽催化強化電化學(xué)降解 染料廢水實驗研究 學(xué)生姓名： 李卜義 學(xué) 號： 專 業(yè)： 環(huán)境工程 指導(dǎo)教師： 郭建博（副教授） 2012年 03 月 29 日開題報告填寫要求1開題報告（含“文獻綜述”）作為畢業(yè)設(shè)計（論文）答辯委員會對學(xué)生答辯資格審查的依據(jù)材料之一。此報告應(yīng)在指導(dǎo)教師指導(dǎo)下，由學(xué)生在畢業(yè)設(shè)計（論文）工作前期內(nèi)完成，經(jīng)指導(dǎo)教師簽署意見及所在專業(yè)審查后生效；2開題報告內(nèi)容必須用黑墨水筆工整書寫或按教務(wù)處統(tǒng)一設(shè)計的電子文檔標(biāo)準(zhǔn)格式打印，禁止打印在其它紙上后剪貼，完成后應(yīng)及時交給指導(dǎo)教師簽署意見；3“文獻綜述”應(yīng)按論文的格式成

2、文，并直接書寫（或打?。┰诒鹃_題報告第一欄目內(nèi)，學(xué)生寫文獻綜述的參考文獻應(yīng)不少于10篇（不包括辭典、手冊）；4有關(guān)年月日等日期的填寫，應(yīng)當(dāng)按照國標(biāo)GB/T 740894數(shù)據(jù)元和交換格式、信息交換、日期和時間表示法規(guī)定的要求，一律用阿拉伯?dāng)?shù)字書寫。如“2004年2月26日”或“2004-02-26”。專心-專注-專業(yè)1結(jié)合畢業(yè)設(shè)計（論文）課題情況，根據(jù)所查閱的文獻資料，每人撰寫2000字左右的文獻綜述：前言 染料廢水是一種水量大、色度高、毒性強，可生化性差的高濃度有機廢水，其對環(huán)境的危害越來越引起人們的關(guān)注，染料廢水的治理已經(jīng)成為當(dāng)前環(huán)境領(lǐng)域一項重大課題1。電-多相催化氧化技術(shù)由高級氧化技術(shù)發(fā)展

3、而來，具有高效、環(huán)保、可控性高，性能穩(wěn)定等特點，近幾年將其應(yīng)用于染料廢水降解的研究日益增多。該技術(shù)的核心在于制備高活性的多相催化劑。而在多相催化劑選擇方面，多金屬氧酸鹽（POMs）作為一種多功能的新型催化劑，具有良好的酸性和氧化還原性。與傳統(tǒng)催化劑相比，它具有確定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、獨特的假液相反應(yīng)場、催化性能良好、反應(yīng)條件溫和、綠色無污染，受到學(xué)者的廣泛關(guān)注2。因此本文對該技術(shù)中最為關(guān)鍵的POMs概念、性能特點及其近幾年在國內(nèi)外的研究進展進行了總結(jié)概括。1 POMs的概念 多金屬氧酸鹽，早期被稱為多酸化合物，是由無機含氧酸（如磷酸、鎢酸、鉬酸等）經(jīng)縮合形成的縮合酸。由同類的含氧酸根縮合形成同多陰離子

4、的酸稱為同多酸；由不同類的含氧酸根縮合形成雜多陰離子的酸叫雜多酸。近年來，隨著測試手段的不斷進步及人們對其結(jié)構(gòu)認識的逐漸深化，對此類化合物的通稱也由原來的雜多化合物（heteropoly compounds）及雜多酸（heteropoly acids）和同多化合物（isopoly compounds）及同多酸（isopoly acids）演變?yōu)槎嘟饘傺跛猁}（polyoxom etalates，簡寫為POMs）或金屬氧簇（Metal Oxygen Clusters）。2 POMs的結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽主要由前過渡金屬元素（Mo，W，V， Nb，Ta 等）通過氧連接而形成的一類具有特殊性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的無機

5、金屬氧簇化合物。其基本結(jié)構(gòu)單元主要包括作為配原子的過渡金屬M與氧形成的MO6八面體和作為雜原子的X與氧形成的XO4四面體，并且多面體之間通過共角、共邊或共面相連產(chǎn)生大量結(jié)構(gòu)不同的多金屬氧簇陰離子。3 POMs的類型POMs公認的基本結(jié)構(gòu)主要有6種，分別是Keggin、Dawson、Silverton、Waugh、Anderson和Lindqvist結(jié)構(gòu)。在這6種多金屬氧酸鹽中，Keggin和Dawson結(jié)構(gòu)雜多陰離子的雜原子屬于四面體配位類型，Silverton結(jié)構(gòu)雜多陰離子的雜原子具有二十面體配位，Waugh和Anderson結(jié)構(gòu)雜原子是具有八面體配位類型的雜多陰離子，Lindqvist結(jié)構(gòu)

6、是一類重要的同多陰離子結(jié)構(gòu)類型。 4 POMs的性能研究4.1 熱穩(wěn)定性POMs的組成部分為籠形骨架、中心雜原子和反荷陽離子。其熱穩(wěn)定性主要取決于籠上MO6中的M-O鍵和雜原子X在籠中形成的多面體XOn中的X-O鍵以及各建筑單元的堆積方式。Nomiya等4從拓撲結(jié)構(gòu)考慮，認為POMs的穩(wěn)定性主要由籠的穩(wěn)定性所控制。他們定義POMs的熱穩(wěn)定性指數(shù)=(BC)A，其中A是構(gòu)成籠的MO6八面體總數(shù)，B為構(gòu)成環(huán)路的MO6總數(shù)，而C是構(gòu)成環(huán)路的數(shù)目。他們還研究了混合型及缺位型結(jié)構(gòu)的POMs，得到相應(yīng)的值。但僅能粗略地反映POMs熱穩(wěn)定性規(guī)律。王恩波等5認為，POMs的靜電作用在鍵合中起主要作用，同時要考慮

7、籠骨架及雜原子的相互貢獻。在總結(jié)大量實驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，他們提出了一個計算Keggin型結(jié)構(gòu)PCM熱分解溫度T的經(jīng)驗公式：T=Kf(X)f(M)其中K為常數(shù)，f(X)為中心雜原子半徑作用函數(shù)，f(M)為多原子作用函數(shù)。用該式計算的T值與實驗測得的19種Keggin型POMs的分解溫度非常吻合。當(dāng)然，這些公式只能在同系列中進行比較，對于不同系列之間的規(guī)律性尚待研究。4.2 酸性POMs中既存在B酸，也存在L酸。其強質(zhì)子酸性主要源于酸式POMs結(jié)構(gòu)內(nèi)的質(zhì)子、制備POMs時的部分水解質(zhì)子、金屬離子配位水的酸式水解質(zhì)子及還原金屬過程中釋放的質(zhì)子。L酸來自接受電子對的反荷陽離子及表面裸露金屬基氧缺位。在控

8、制溫度和水量等條件下，B酸位可能轉(zhuǎn)變?yōu)長酸位，反之也可以。在POMs的研究中，最令人關(guān)注的是B酸的強度。其主要影響因素是籠內(nèi)雜原子，籠骨架原子及籠外反荷陽離子。從靜電的觀點分析，POMs表面負電荷密度越小，它與H+的吸引力越弱，酸性就越強6。當(dāng)中心雜原子固定，骨架金屬原子變化時，首先看金屬原子的價態(tài)，價數(shù)愈大者酸度愈強。如果不同的金屬有相同的價態(tài)，則看金屬的第一電離勢I，I愈高者酸度愈強7。4.3 氧化還原性POMs的強氧化性主要源于它是一個多電子體。通過電化學(xué)或光化學(xué)方法POMs可以氧化其它物質(zhì)，且自身呈還原態(tài)，這種還原態(tài)是可逆的，極易再生。POMs的氧化性取決于其中心雜原子、骨架金屬原子及

9、籠外抗衡離子，還與其穩(wěn)定性有一定關(guān)系。POMs在溶液中發(fā)生氧化還原反應(yīng)陰離子結(jié)構(gòu)可以不被破壞，目前，其氧化還原性質(zhì)規(guī)律主要有：(1) 當(dāng)中心原子不同時其氧化能力為P>As>Si，即隨著POMs陰離子負電荷的增加，其氧化能力降低；(2) POMs的氧化能力與其結(jié)構(gòu)類型有關(guān)，對于簡單的硅磷雜多酸，Dawson型結(jié)構(gòu)的氧化能力要高于Keggin型結(jié)構(gòu)的氧化能力；(3) 當(dāng)中心原子確定時，配位原子的氧化能力為V>Mo>W，而且隨著V含量的增大，氧化能力增強；(4) POMs的氧化能力還與抗衡離子的性質(zhì)有關(guān)，對于Pd2+，Au+，Cu2+，Ni2+等金屬離子，其離子本身可被還原，

10、即POMs的被還原速率實際上反映了金屬離子本身活化還原劑的能力。對以有機基團或非還原性的金屬離子（如堿金屬、堿土金屬）為抗衡離子的POMs，氧化能力與抗衡陽離子的置換度和金屬離子的電負性有關(guān)。在固態(tài)時POMs的陰離子表現(xiàn)出不同的氧化還原行為。溶液中的氧化性通常用極譜和循環(huán)伏安方法測定。Pope等8測定了XWl2O4On-極譜半波電位（E1/2），得到如下氧化性序列：PWl2O403- > GeWl2O404- > SiWl2O404- > BWl2O405- > CoWl2O406- > CuWl2O406-。5 POMs催化性質(zhì)的研究進展POMs被稱為綠色催化劑

11、，其優(yōu)點是在均相和非均相體系中都能作為良好的酸堿、氧化還原和雙功能催化劑，它具有傳統(tǒng)催化劑所不具有的良好的選擇性、高活性、反應(yīng)條件溫和、對設(shè)備腐蝕小、易再生，低污染等優(yōu)點，從而具有廣泛的應(yīng)用前景。5.1 POMs的電催化化學(xué)的研究5.1.1 POMs的電催化的基本原理 POMs陰離子能進行多種快速的單電子或多電子的可逆還原過程，產(chǎn)生“雜多藍”，而進一步的不可逆多電子還原則加劇了陰離子的分解。如果配體原子是完全相同的，在室溫條件下，電子通過分子內(nèi)的快速轉(zhuǎn)移，離域在配體氧化物的骨架上，POMs陰離子的負電荷密度因此得到提高，進而堿性也相應(yīng)提高。也就是說，POMs陰離子的還原伴隨著質(zhì)子化的過程。大部

12、分硅鎢、磷鉬、磷鎢和硅鉬的-Keggin和-Dawson結(jié)構(gòu)的POMs陰離子，混合雜原子的POMs陰離子，及過渡金屬取代的POMs陰離子，穩(wěn)定性良好且易制備而常作為電催化劑。POMs陰離子的多氧化還原電位的性質(zhì)意味著其有多個電子能量通道。POMs陰離子還具有可調(diào)控的氧化還原電位，若改變POMs分子一級結(jié)構(gòu)中的雜原子或配原子，則可以使它的氧化還原電位發(fā)生明顯的變化。5.1.2 POMs的電催化還原基于電化學(xué)性質(zhì)，POMs在電催化還原領(lǐng)域的研究（如析氫反應(yīng)和氧氣還原反應(yīng)）也取得了許多令人欣慰的結(jié)果。Keita和Nadjo已報道了SiW12O404-在酸性溶液中和有機溶液中能催化析氫反應(yīng)和氧氣還原反

13、應(yīng)9。兩電子還原的SiMo12O404-。能還原亞硝酸鹽和NO。Unoura等報道了SiMo12O404-和PMo12O404-能被用作氯酸鹽還原的電催化劑10，同時，P2W18O626-在水溶液中被用作亞硝酸鹽還原的電催化劑也已有報道11。5.1.3 POMs的電催化氧化由于陰離子中的中心原子和配位原子均處于最高價態(tài)，POMs很難在陽極上再氧化，因此必須用一些具有變價的過渡金屬離子或鑭系金屬離子取代一個或多個配位原子才能使之作為電催化氧化劑。在強氧化條件下，這些陰離子十分穩(wěn)定，因為它們是氧化型的無機化合物，而有機金屬配合物如金屬卟啉體系在這樣的條件下經(jīng)常分解。氧基釕（IV）和氧基釕（V）有機

14、金屬配合物由于有潛力用做氧氣轉(zhuǎn)移催化劑而引起了研究者的興趣12。Pope用Ru(H2O)62+與PwllO397-。反應(yīng)再被O2氧化制得Pwl1O39RuIII(H2O)。它們研究了PwllO39RuIII(H2O)中的釕在水溶液介質(zhì)中的電化學(xué)特性，并指出這種配合物可能起到電化學(xué)轉(zhuǎn)移催化劑的作用。而且通過電化學(xué)氧化PwllO39Ru(H2O)4-形成的氧合釕（V）物種能氧化醇12。5.2 POMs的光催化化學(xué)的研究光催化化學(xué)始于20世紀(jì)70年代。最初的光催化反應(yīng)是指光照射引發(fā)的催化反應(yīng)，當(dāng)時的光催化劑實際上是光化學(xué)增感劑。近年來，隨著對光催化化學(xué)的深入研究，光催化研究的對象已多樣化?，F(xiàn)在的光催

15、化劑，并非僅是光化學(xué)增感劑，一些均相金屬配合物在光催化反應(yīng)中可以直接作為均相光催化劑。通過對光催化反應(yīng)的研究，拓寬了人們對光催化化學(xué)的認識：即光催化過程不僅包含物質(zhì)的轉(zhuǎn)換，還包含著能量的轉(zhuǎn)換。目前，對POMs的氧化催化和酸催化性能的研究報道較多，而對其光化學(xué)和光催化行為的研究較少，而且，此方面的研究僅停留在均相體系中。5.2.1 POMs光催化的基本原理 多金屬氧酸鹽的光催化化學(xué)研究始于20世紀(jì)80年代初期，該課題研究的出發(fā)點是基于POMs與半導(dǎo)體金屬氧化物有許多相似之處：二者具有相似的化學(xué)組成和電子屬性，即它們都含有do電子構(gòu)型的過渡金屬元素和氧原子。二者被光激發(fā)后形成的激發(fā)態(tài)具有相似的氧化

16、還原特性。Keggin型的POMs其激發(fā)態(tài)的氧化還原電位為2.63eV，而激發(fā)態(tài)TiO2的氧化還原電位為2.62eV?？梢姡鼈兊募ぐl(fā)態(tài)都具有很強的氧化能力。因此，許多在熱力學(xué)上難以進行或者只有在苛刻條件下才能進行的有機化學(xué)反應(yīng)，卻可以通過POMs的光催化作用，在溫和的實驗條件下順利完成。所以POMs具有半導(dǎo)體金屬氧化物特征，是一類優(yōu)秀的光催化劑。5.2.2 POMs光催化降解廢水有機污染物目前，光化學(xué)催化分解水體中污染物的常用方法有：生化技術(shù)、膜萃取技術(shù)、高溫高壓下的空氣氧化、電化學(xué)、光催化氧化技術(shù)等。由于光催化氧化方法在室溫下進行，無需加熱，因而可節(jié)省加熱所需的能量。當(dāng)激發(fā)波長能夠向長波方

17、向移動進入可見光區(qū)域時，可以利用太陽能來進行環(huán)境除污，光化學(xué)技術(shù)將有很大作用。POMs的吸收峰位于紫外區(qū)，但其尾部譜帶可延伸到350nm400nm，改變POMs的組成(更換雜原子或取代配原子)，可以有效地調(diào)節(jié)其光譜性質(zhì)。目前已進行的研究表明POMs能夠高效氧化分解有機污染物，使其礦化為對環(huán)境無害的CO2和簡單無機物13 。5.2.3 POMs光催化分解水 近年來，半導(dǎo)體金屬氧化物的光催化研究受到廣泛關(guān)注。多金屬氧酸鹽陰離子在許多方面與半導(dǎo)體金屬氧化物具有相類似的性質(zhì)14，（1）多金屬氧酸鹽陰離子有與金屬氧化物相類似的電子光譜，通常認為是OM的荷移躍遷，該躍遷隨著多金屬氧酸鹽陰離子的體積增大而紅

18、移。其還原態(tài)（即雜多藍）在可見區(qū)存在MM的荷移躍遷，這在還原態(tài)TiO2的電子光譜中也可觀察到類似現(xiàn)象；（2）多金屬氧酸鹽陰離子的大小屬于納米級。例如，Keggin型陰離子體積約為7.2 nm3，Dawson型陰離子體積約為10.3nm3，目前已制各出最大的多金屬氧酸鹽陰離子，含有368個金屬原子，直徑達到6nm；（3）多金屬氧酸鹽的電極電勢與陰離子所帶的電荷數(shù)成反比，電極電勢越低，其導(dǎo)帶位置越負，越有利于氫氣的析出；（4）多金屬氧酸鹽陰離子具有與半導(dǎo)體相類似的禁帶寬度；（5）在一定的酸度范圍內(nèi)，多金屬氧酸鹽具有較高的水溶液穩(wěn)定性，所以在均相溶液中研究其光催化性能成為可能；（6）多金屬氧酸鹽是良

19、好的電子中繼站，據(jù)文獻報道，有的多金屬氧酸鹽晟多可容納32個電子。 POMs具有易調(diào)變、種類多、高活性和低腐蝕等優(yōu)點。從熱力學(xué)角度分析，鎢系雜多藍化合物能夠還原H+而產(chǎn)生H2。早在上世紀(jì)80年代初期，Darwent等人報道了用>300nm的光照射有乙醇犧牲劑和Pt助催化劑存在的SiWl2O404-溶液時，檢測到有H2放出15。 Kudo等16報道了層狀Na2W4Ol3的光催化活性，層狀Na2W4O13能帶介于WO3和SiWl2O404-之間，在犧牲劑存在下既能產(chǎn)生氫氣，又能產(chǎn)生氧氣。 新世紀(jì)伊始，能源和環(huán)境問題使氫能源研究成為人們關(guān)注的焦點，許多研究人員從不同角度開始了光催化分解水制氫的

20、研究。5.2.4 POMs光催化研究其他熱點 a) 非均相POMs光催化劑研究。通過溶膠-凝膠及水熱合成技術(shù)，可把溶于水的POMs附載到半導(dǎo)體氧化物上，獲得比表面大，活性高的POMs催化劑，與均相體系相比具有更強的活性，可使多種難降解的有機物氧化成簡單無害的無機物。 b) POMs的光化學(xué)合成。是一種新型的還原態(tài)POMs的合成方法，與電化學(xué)控制電位還原方法相比反應(yīng)溫和，條件簡單。如2-電子還原十聚鎢酸鹽，1-電子還原十八鋁硫酸鹽，1-電子還原十八鎢高氯酸鹽等。同時在光照過程中，POMs還能發(fā)生自組裝反應(yīng)。如Mo7O246-光化學(xué)反應(yīng)可得到Mo14O4610-。 c) 具有層狀結(jié)構(gòu)的POMs化臺

21、物在分解水方面的研究。層狀化臺物光照時能夠?qū)崿F(xiàn)電荷空穴分離，H2和O2的生成在不同層間進行，防止了H2和O2重新生成H2O的反應(yīng)，大大提高了催化性能。如K4Nb6O17NiNiO是目前已知的比較有效的催化劑，量子效率可達10。6 結(jié)論近二十年來，多酸在催化領(lǐng)域中受到越來越多的關(guān)注，雜多酸（鹽）能夠接受和釋放電子，發(fā)生可逆的、多電子的電化學(xué)反應(yīng)，尤其是摻入雜多酸鹽結(jié)構(gòu)中的過渡金屬陽離子具有可調(diào)性以及有可能進行多電子轉(zhuǎn)移等特性，被大量地用于電化學(xué)及電催化領(lǐng)域，尤其是在電催化降解有機污染物方面較為突出，對POMs的研究已經(jīng)擴展到環(huán)境科學(xué)、環(huán)境工程學(xué)、有機化學(xué)、物理化學(xué)、分析化學(xué)等領(lǐng)域，同時取得了大量

22、的研究成果。參考文獻1 王英三維電極電Fenton法處理印染廢水的實驗研究碩士學(xué)位論文2 陳佳明，龐博，蓋紅輝雜多酸催化劑應(yīng)用性研究進展*廣州化工，2011，39(6)：78 3 Gouzerh P.，Proust A.Main-Group Element，Organic，and Organometallic Deri- vatives of PolyoxometalatesChemical Reviews，1998，98(1)：771124 安文佳多金屬氧酸鹽催化氧化脂環(huán)烴的研究碩士學(xué)位論文長春：東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，20065 王恩波雜多和同多金屬氧酸鹽長春：吉林大學(xué)出版社，19916 N

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