第4章膜分離講述

1、1第第4章章 膜分離膜分離4.1 概述概述4.2 納濾納濾4.3 超濾超濾4.4 微濾微濾2膜分離膜分離 (membrane separation)膜分離技術發(fā)展的歷史膜分離技術發(fā)展的歷史膜分離技術已被國際上公認為膜分離技術已被國際上公認為20世紀末至世紀末至21世紀中世紀中期最有發(fā)展前途、甚至會導致一次工業(yè)革命的重大期最有發(fā)展前途、甚至會導致一次工業(yè)革命的重大生產(chǎn)技術，所以可稱為前沿技術，是世界各國研究生產(chǎn)技術，所以可稱為前沿技術，是世界各國研究的熱點。如果將的熱點。如果將20世紀世紀50年代初視為現(xiàn)代高分子膜年代初視為現(xiàn)代高分子膜分離技術研究的起點，截止現(xiàn)在，其發(fā)展致可分為分離技術研究的起

2、點，截止現(xiàn)在，其發(fā)展致可分為三個階段：三個階段：50年代為奠定基礎階段；年代為奠定基礎階段；60年代和年代和70年代為發(fā)展階段，年代為發(fā)展階段， 80年代至今為發(fā)展深化階段。年代至今為發(fā)展深化階段。3 膜分離技術的重要性評論膜分離技術的重要性評論 美國官方文件曾說美國官方文件曾說18世紀電器改變了整個工業(yè)進程，而世紀電器改變了整個工業(yè)進程，而20世紀膜技術將改變整個面貌世紀膜技術將改變整個面貌”，又說，又說“目前沒有一種技術，能目前沒有一種技術，能像膜技術這么廣泛地被應用像膜技術這么廣泛地被應用”。 國外有關專家夸大地把膜技術的發(fā)展稱為國外有關專家夸大地把膜技術的發(fā)展稱為“第三次工業(yè)革命第三次

3、工業(yè)革命” 日本則把膜技術作為日本則把膜技術作為21世紀的基盤技術進行研究和開發(fā)。世紀的基盤技術進行研究和開發(fā)。 在在1987年日本東京國際膜與膜過程會議上，明確指出年日本東京國際膜與膜過程會議上，明確指出“在在21世紀多數(shù)工業(yè)中，膜過程扮演著戰(zhàn)略的角色世紀多數(shù)工業(yè)中，膜過程扮演著戰(zhàn)略的角色”。 世界著名的化工與膜專家，美國國家工程院院士，北美膜學世界著名的化工與膜專家，美國國家工程院院士，北美膜學會會長黎念之博士在會會長黎念之博士在 1994年應邀訪問我國化工部及所屬大年應邀訪問我國化工部及所屬大學時說：學時說：“要想發(fā)展化工就必須發(fā)展膜技術要想發(fā)展化工就必須發(fā)展膜技術”。 他也非常贊同國際

4、上流行的說法他也非常贊同國際上流行的說法“誰掌握了膜技術，誰就掌誰掌握了膜技術，誰就掌握了化工的未來握了化工的未來”。454.1 概述概述1.膜分離過程的概念和分類膜分離過程是用天然的或合成的、具有選擇透過性的薄膜為分離介質，當膜兩側存在某種推動力（如壓力差、濃度差、電位差、溫度差等）時，原料側液體或氣體混合物中的某一或某些組分選擇性地透過膜，以達到分離、分級、提純或富集的目的。6壓力壓力7膜分離過程的特點：多數(shù)膜分離過程無相變發(fā)生， 能耗通常較低。膜分離過程一般無需從外界加入其他物質，從而可以節(jié)省資源和保護環(huán)境。膜分離過程可使分離與濃縮、分離與反應同時實現(xiàn)，從而大大提高了分離效率。膜分離過程

5、通常在溫和條件下進行，因而特別適用于熱敏性物質的分離、分級、濃縮與富集。8 膜分離過程不僅適用于從病毒、細菌到微粒廣泛范圍的有機物和無機物的分離，而且還適用于許多由理化性質相近的化合物構成的混合物如共沸物或近沸物的分離以及其他一些特殊體系的分離。 膜分離過程的規(guī)模和處理能力可在很大范圍內(nèi)變化，而其效率、設備單價、運行費用等變化不大。 膜組件結構緊湊，操作方便，可在頻繁的啟停下工作，易自控和維修。而且膜分離可以之間插入已有的生產(chǎn)工藝流程。9P144 圖5-1 常用膜的應用范圍P145 表5-1 常用膜分離過程的分類和基本特性102.膜分離過程的傳遞機理傳遞方式被動傳遞促進傳遞主動傳遞機理篩分機理

6、：依據(jù)分子大小的差異溶解-擴散機理：濃度差或壓力差孔流模型：毛細管層流 Hagen-Poiseuille定律或Darcy定律超濾、微濾納濾11組分在膜中的傳遞)()(推動力推動力MiMiMplpNi 主體流動：)(3202LppLD層流區(qū)層流區(qū)Hagen-Poiseuille方方程程)(128)(320402LMLMpplDnpplDNn個膜孔，孔隙個膜孔，孔隙率為率為4/2DnMVLlappN2203)1 (2)(adH4)1/( aaVMl其中：其中：223)1 (2VMap12液體擴散：)(0iliMeiicclDNriieiKDD有效擴散系數(shù)) 1/( ,14pmpmrddddK限制性

7、因子13例4-1 Beck和Schultz測量了水溶液中的脲和幾種糖通過微孔膜的有效擴散系數(shù)?；谀ず蛢深惾苜|的下列數(shù)據(jù)，估計兩類溶質在25下的穿膜流率。假定膜兩側的水溶液夠稀，組分間的擴散可以忽略不計。膜數(shù)據(jù)如下。 材料 微孔云母 厚度/m 4.24 平均孔徑/nm 8.88 曲折因子 1.1 孔隙率 0.0233143.分離膜膜定義為兩相之間一個不連續(xù)區(qū)間，并以特定的形式限制和傳遞各種化學物質。特性：膜不管薄到什么程度，至少必須具有兩個界面。膜應具有選擇透過行。基本條件：分離性 必須對被分離的混合物具有選擇透過的能力。 分離能力要適度。 分離能力主要取決于膜材料的化學特性和分離膜的形態(tài)結構

8、。透過性物理、化學穩(wěn)定性經(jīng)濟性15膜的分類膜合成膜生物膜（原生質、細胞膜）液膜固膜乳狀液膜支撐液膜有機膜無機膜-多孔膜無孔膜-不對稱膜多孔膜不對稱膜對稱膜不對稱膜對稱膜荷電膜非荷電膜復合膜轉相膜復合膜轉相膜16對稱膜的彎曲孔道結構示意圖不對稱膜的截面結構示意圖對稱膜不對稱膜荷電膜液膜非對稱膜復合膜17生物分離過程常用的膜分離技術為超濾、微濾和反滲透。為生物分離過程常用的膜分離技術為超濾、微濾和反滲透。為實現(xiàn)高效率的膜分離操作，對膜材料有如下要求：實現(xiàn)高效率的膜分離操作，對膜材料有如下要求： (1)起過濾作用的有效膜厚度小，超濾和微濾膜的開孔率起過濾作用的有效膜厚度小，超濾和微濾膜的開孔率高，過

9、濾阻力小；高，過濾阻力?。?(2)膜材料為惰性，不吸附溶質膜材料為惰性，不吸附溶質(蛋白質、細胞等蛋白質、細胞等)，從而使，從而使膜不易污染，膜孔不易堵塞；膜不易污染，膜孔不易堵塞； (3)適用的適用的pH和溫度范圍廣，耐高溫火茵，耐酸堿清洗劑，和溫度范圍廣，耐高溫火茵，耐酸堿清洗劑，穩(wěn)定性高，使用壽命長；穩(wěn)定性高，使用壽命長； (4)容易通過清洗恢復透過性能；容易通過清洗恢復透過性能； (5)滿足實現(xiàn)分離目的的各種要求，如對菌體細胞的截留、滿足實現(xiàn)分離目的的各種要求，如對菌體細胞的截留、對生物大分子的通透性或截留作用等。對生物大分子的通透性或截留作用等。膜材料選擇膜材料選擇18膜材料纖維素衍

10、生物聚砜類聚酰胺類及雜環(huán)含氮高聚物聚酯類聚烯烴乙烯類高聚物含氟高聚物19常用高分子膜材料類 別膜材料舉 例纖維素酯類纖維素衍生物類醋酸纖維素，硝酸纖維素，乙基纖維素等非纖維素酯類聚砜類聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰(亞)胺類聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亞胺等聚酯、烯烴類滌綸，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟(硅)類聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等其他殼聚糖，聚電解質等20纖維素衍生物纖維素衍生物 纖維素是由幾千個纖維素是由幾千個椅式構型的葡萄糖基通過椅式構型的葡萄糖基通過1, 4甙鏈甙鏈連接起來的天然線性高分子化合物，連接起來的天然線性高分子化合物，其結構式為：其結構式為：

11、OHOHOHHOH HOHHCH2OHHHOH HOHHOCH2OHOOHOHOHHOH HOHHCH2OHHHHOH HOHHOCH2OHHn_2221醋酸纖維素膜的結構示意圖99表皮層，孔徑表皮層，孔徑（810）10-10m過渡層，孔徑過渡層，孔徑20010-10m多孔層，孔徑多孔層，孔徑（10004000）10-10m1%22聚砜類聚砜類 聚砜結構中的特征基團為 ，為了引入親水基團，常將粉狀聚砜懸浮于有機溶劑中，用氯磺酸進行磺化。 聚砜類樹脂常用的制膜溶劑有：二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜等。SOO 聚砜類樹脂具

12、有良好的化學、熱學和水解穩(wěn)定性，強度也很高，pH值適應范圍為值適應范圍為113，最高使，最高使用溫度達用溫度達120，抗氧化性和抗氯性都十分優(yōu)良。因此已成為重要的膜材料之一。這類樹脂中，目前的代表品種有：23OCCH3CH3OS聚 砜聚 芳 砜聚 醚 砜聚苯醚砜OOnOnSOOSOOOnSOOOnSOOO24聚酰胺類聚酰胺類 早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺脂肪族聚酰胺，如尼龍-4、尼龍-66等制成的中空纖維膜。這類產(chǎn)品對鹽水的分離率在8090之間，但透水率很低，僅0.076 ml/cm2h。以后發(fā)展了芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺，用它們制成的分離膜，pH適用范圍為311，分離率可達99.5（對鹽水

13、），透水速率為0.6 ml/cm2h。長期使用穩(wěn)定性好。由于酰胺基團易與氯反應，故這種酰胺基團易與氯反應，故這種膜對水中的游離氯有較高要求膜對水中的游離氯有較高要求。NHCONHNHCOnNHCONHNHCONHCOCOn25乙烯基聚合物乙烯基聚合物 用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇/苯乙烯磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝共聚物也可用作膜材料。26膜科學的發(fā)展趨勢繼續(xù)開發(fā)功能高分子材料 合成各種分子結構的功能高分子，制備均質膜。 膜表面進行物理或化學

14、改性，改進其分離性能或改變其物理、化學性質。 發(fā)展高分子合金。開發(fā)無機膜材料加強仿生膜的應用基礎研究27制備方法高分子膜無機膜相轉化法（流涎、紡絲）復合膜法定向拉伸*痕跡刻蝕法*L-S型制膜*熱致相分離*溶液浸涂或噴涂界面聚合原位聚合等離子聚合水面展開法固態(tài)粒子燒結法*溶膠-凝膠法*化學提取法高溫分解法化學氣相沉積、電化學沉積等28L-S型制膜法高分子材料溶于溶劑中，并加入添加劑，配成制膜液（鑄膜液）。制膜液通過流涎法制成平板型、圓管型或用紡絲法制成中空纖維型。使膜中的溶劑部分蒸發(fā)。將膜浸漬在對高分子是非溶劑的液體中（最常用的是水），液相的膜在液體中便凝固膠化。進行熱處理。膜的預壓處理。29聚

15、合物聚合物溶劑溶劑添加劑添加劑均質制膜液均質制膜液流涎法制成平板型、圓管型；紡絲法制成中空纖維流涎法制成平板型、圓管型；紡絲法制成中空纖維蒸出部分溶劑蒸出部分溶劑凝固液浸漬凝固液浸漬水洗水洗后處理后處理非對稱膜非對稱膜L-S法制備分離膜工藝流程框圖30例：以PVC/PMMA高分子合金為膜材料，通過L-S相轉化法，制備非對稱型PVC/PMMA合金微濾膜 膜的制備 將PVC、PMMA溶于NMP/DMF混合溶劑中，在一定溫度下溶解，不斷搖動，使鑄膜液中各組分混合均勻，在一定溫度下靜置，脫泡24 h，配成鑄膜液。然后用刮刀將鑄膜液在特制的玻璃板上流涎成一定厚度的液態(tài)薄膜，并于一定氣氛下蒸發(fā)一段時間，再

16、浸入一定溫度的凝膠介質中使其充分凝膠，即得分離膜。 31膜性能測試與表征 泡壓法測定膜平均孔徑 利用空氣通過膜孔所需的壓力與膜孔半徑存在的關系，計算膜的平均孔徑。膜水通量的測定 一定壓力下(0.1 MPa)，測定單位面積膜片在單位時間內(nèi)透過的去離子水量。 膜的孔隙率測定 利用重量法，按下式計算該膜的孔隙率： bbppd4cos4maxtSVJw3233鑄膜液濃度對膜結構、膜性能的影響聚合物配比對膜結構、膜性能的影響 鑄膜液溫度對膜結構、膜性能的影響 添加劑PEG 600對膜結構和性能的影響34熱致相分離（TIPS）高分子-稀釋劑均相溶液的制備。將上述溶液制成所需要的形狀，如薄膜、塊狀、中空纖維

17、等。冷卻。脫除稀釋劑。35定向拉伸晶態(tài)聚烯烴在熔融溫度下紡絲成膜。無張力條件下退火。在垂直方向上對膜進行單向拉伸。熱定性。痕跡刻蝕法含中子的235U核分裂帶電粒子對1020m厚的均相高分子膜進行放射性輻射。將輻射后的膜放入含有氫氧化鈉的刻蝕槽中進行刻蝕。36膜性能的表示法物化穩(wěn)定性分離透過性強度允許使用壓力溫度pH值抵抗性分離效率分離效率滲透通量滲透通量通量衰減系數(shù)通量衰減系數(shù)脫除率脫除率/截留率截留率R表觀分離率表觀分離率RE分離系數(shù)分離系數(shù)/%1001wpccR%1001bpEccRAAAAxxyy1/1AAxytSVJwmttJJ1tmJJtlglglg1374.膜組件和膜系統(tǒng)對膜能提供

18、足夠的機械支撐并可使高壓原料液（氣）和低壓透過液（氣）嚴格分開。在能耗最小的條件下，使原料液（氣）在膜面上的流動狀態(tài)均勻合理，以減少濃度差極化。具有盡可能高的裝填密度，并使膜的安裝和更換方便。裝置牢固、安全可靠、價格低廉和易于維修。38（1 1）板框式反滲透膜組件）板框式反滲透膜組件39（2 2）螺旋卷式膜組件）螺旋卷式膜組件40膜葉膜葉透水網(wǎng)狀材料透過水透過水濃濃水水進進水水螺旋卷式膜組件組合示意圖螺旋卷式膜組件組合示意圖41（3）管式膜組件）管式膜組件42w中空纖維膜組件是由中空纖維膜制成的。中空纖維膜組件是由中空纖維膜制成的。w中空纖維外徑中空纖維外徑5020050200 m m，內(nèi)徑，

19、內(nèi)徑2525 4242 m m。w將數(shù)萬至數(shù)十萬根中空纖維制成膜束，膜將數(shù)萬至數(shù)十萬根中空纖維制成膜束，膜束外側覆以保護性格網(wǎng)，內(nèi)部中間放置供束外側覆以保護性格網(wǎng)，內(nèi)部中間放置供分配原水用的多孔管，膜束兩端用環(huán)氧樹分配原水用的多孔管，膜束兩端用環(huán)氧樹脂加固。脂加固。w將其一端切斷，使纖維膜呈開口狀，并在將其一端切斷，使纖維膜呈開口狀，并在這一側放置多孔支撐板。將整個膜束裝在這一側放置多孔支撐板。將整個膜束裝在耐壓筒內(nèi)。耐壓筒內(nèi)。43中空纖維反滲透組件簡圖中空纖維反滲透組件簡圖 進水濃水濃水透過水透過水多孔進水管多孔進水管濃水出口濃水出口淡水出口淡水出口密封密封中空纖維膜中空纖維膜外徑外徑502

20、00內(nèi)徑內(nèi)徑2542密封密封耐壓容器耐壓容器4445各型膜組件的比較膜組件比表面積(m2/m3)設備費 操作費膜面吸附層的控制應用管式20-30極高高很容易UF, MF平板式400-600高低容易UF, MF, PV螺旋卷式800-1000 低低難RO, UF, MF中空纖維式10000很低低很難RO, DS46各型優(yōu)缺點47膜系統(tǒng)設計死端操作錯流操作膜操作方式膜分離過程單程系統(tǒng)循環(huán)系統(tǒng)48膜分離過程中的濃差極化形成原因：形成原因：“濃差極化”：49w膜表面溶質濃度升高, 增大了膜兩側的滲透壓差, 使有效壓差減小, 透過通量下降。w濃差極化模型溶質的透過質量通量與滯留底層內(nèi)向膜面?zhèn)魉腿苜|的通量

21、和向主體溶液反擴散通量之間達到平衡。50改善對策：改善對策：增高流速填料法裝設湍流促進器脈沖法攪拌法51膜污染和劣化膜組件的性能變化滲透壓污染劣化化學性劣化：水解、氧化反應物理性劣化：高壓致密、干燥生物性劣化：生物降解反應附著層孔堵層濾餅層：懸浮物凝膠層：水溶性大分子結垢層：難溶性分子吸附層：水溶性大分子空間位阻：懸浮物、水溶性大分子表面吸附：水溶性大分子析出：難溶性物質52預防/減輕措施：預處理法：預處理法：熱處理、調(diào)節(jié)pH值、加螯合劑、氯化、活性炭吸附、化學凈化、預微濾、預超濾操作方式優(yōu)化：操作方式優(yōu)化：控制初始滲透通量、反向操作膜組件結構優(yōu)化：膜組件結構優(yōu)化：預先選擇料液操作流速和膜滲透

22、通量膜組件清洗：膜組件清洗：水力清洗、機械清洗、化學清洗、電清洗抗劣化及污染膜制備：抗劣化及污染膜制備：膜表面改性、膜表面復合5354分離機理 w毛細管流動模型w 溶解擴散模型w 優(yōu)先吸附模型55毛細管流動模型w Hagen-Poiseuille方程LpdJV322JV:水通量水通量:膜的孔隙度膜的孔隙度d:圓柱形孔道直徑圓柱形孔道直徑L:膜的有效厚度膜的有效厚度p:膜兩側壓力差膜兩側壓力差:水的黏度水的黏度56溶解擴散模型dxdRTDcJiiii根據(jù)不可逆過程勢力學根據(jù)不可逆過程勢力學,組分組分i的擴散速的擴散速度應和化學位梯度成正比度應和化學位梯度成正比:Ji:組分組分i的擴散摩爾通量的擴

23、散摩爾通量,單位時間內(nèi)擴散通過單位面積單位時間內(nèi)擴散通過單位面積上的物質的量上的物質的量; 為膜相中組分為膜相中組分i的化學位的化學位; ci為膜相為膜相中摩爾濃度中摩爾濃度; Di為膜相中的擴散系數(shù)為膜相中的擴散系數(shù); x為沿膜厚為沿膜厚方向的距離方向的距離; T為勢力學溫度為勢力學溫度; R為氣體常數(shù)為氣體常數(shù).57w當壓力有變化時,化學位公式如下:w 為膜相中組分i的偏摩爾體積; p0為標準態(tài)壓力w代入前式得: )(ln000ppvcRTii)(dxdpvdxcdcRTRTcDJiiiiii0v58w由于膜兩側溶劑(水) 的活度( 濃度) 相差很小, 上式第一項可忽略, 則:xpRTvc

24、DJ1111ALpLJJPPMV溶劑通過系數(shù)體積通量dxdpvdxdii溶劑的摩爾通量為xRTMcDApAJM1111;質量通量1) 對溶劑而言:59w2) 對溶質而言濃差是傳質的主要推動力, 其摩爾通量 xKDB)cB(cxcDJ22222222cKc 2c 60優(yōu)先吸附模型614.2 納濾納濾621.納濾膜特點： 具有納米級孔徑。 操作壓力低。 功能多樣化。較好的耐壓密性和較強的抗污染能力。2.制備技術： L-S相轉化法 轉化法 共混法 荷電化法荷電化法復合法復合法633.納濾膜的傳質機理和模型經(jīng)驗公式：非平衡熱力學模型溶解溶解-擴散模型擴散模型荷電模型其他模型tpwRpJ)(2211cg

25、paoaimtRRRRRRR)(644.納濾膜污染溶質濃度溶液的pH值溫度流速和流型濃差極化控制方法：對已經(jīng)污染了的膜進行清洗。改變進料的部分物理化學性質。改變操作方式。對膜表面進行改性。655.影響納濾膜分離性能的因素操作壓力和料液流速操作時間溶質回收率溶質的分子粒徑、極性和電荷濃差極化共離子和道南離子效應離子濃度pH值初始通量和臨界通量膜表面電荷膜面形狀和結構666.納濾的應用低聚糖分離精制多肽和氨基酸分離純化抗生素分離純化其他制藥工業(yè)飲用水制備超純水制備67w納濾在抗生素的回收與精制上的應用抗生素粗制料液抗生素粗制料液萃取液萃取液萃余液萃余液乙酸乙酯萃取乙酸乙酯萃取納濾納濾( ( 耐有機

26、耐有機溶劑溶劑, , 疏水性疏水性) )( ( 傳統(tǒng)傳統(tǒng)) )真空蒸餾真空蒸餾或共沸蒸餾或共沸蒸餾濃縮濃縮有機溶劑可有機溶劑可繼續(xù)作萃取劑繼續(xù)作萃取劑高濃度的抗生素高濃度的抗生素0.1-1% 0.1-1% 抗生素回收抗生素回收納濾納濾有機溶劑有機溶劑68w 納濾在各類肽的純化與濃縮中的應用傳統(tǒng)方法:色譜柱分離, 并濃縮洗脫液納濾膜分離( 親溶劑的MPF-42膜)w可以低溫下操作使?jié)饪s時間從幾天縮短到幾個小時w同時進行產(chǎn)品純化( 小分子的有機物, 鹽, 溶劑都透膜而過)69 超濾又稱為超過濾，通過膜的篩分作用將溶液中大于微孔的大分子溶質截留，使這些溶質與溶劑及小分子組分分離的膜過程。膜孔的大小和

27、形狀對分離起主要作用，通常認為膜的物化性質對分離影響不是很大。小分子溶質透過膜（稱為超濾液），而大分子物質則被截留，使原液中大分子濃度逐漸提高（稱為濃縮液）。 4.3 超濾超濾70711.超濾的基本原理截留率：表示膜對溶質的截留能力，可用百分數(shù)表示。mpccR10真實截留率bpccR1表觀截留率)/ln()/ln(00VVccR 平板膜截留率截留分子量：一系列標準物質的緩沖溶液或水溶液對不同截留分子量膜測得的截留率與分子量的關系曲線。72顯然，如果不存在濃度極化現(xiàn)象顯然，如果不存在濃度極化現(xiàn)象，RR0，如果如果R1，則cp0，即溶質完全被截留，不能透過膜；如果即溶質完全被截留，不能透過膜；如果

28、R0，則cp cb ，即溶即溶質可自由透過膜，不被膜截留。質可自由透過膜，不被膜截留。裁留率與分子量之間的關系稱截裁留率與分子量之間的關系稱截斷曲線。斷曲線。通過測定相對分子質量不同通過測定相對分子質量不同的球形蛋白質或水溶性聚合的球形蛋白質或水溶性聚合物的截留率，可獲得膜的截物的截留率，可獲得膜的截留率與溶質相對分子質量之留率與溶質相對分子質量之間關系的曲線，即截留曲線，間關系的曲線，即截留曲線，如右圖所示。如右圖所示。一般將在截留一般將在截留曲線上截留率為曲線上截留率為0.90 (90)的溶質相對分子質量定義為的溶質相對分子質量定義為膜的截留相對分子質量膜的截留相對分子質量(relativ

29、e molecular mass cut-off，MMCO)。截留曲線與截留相對分子質量截留曲線與截留相對分子質量A AB B7374超濾的分離原理也可基本理解為篩分原理，但在有些情況下受到粒子荷電性及其與荷電膜相互作用的影響。它可分離分子量從1000 到1000000 道爾頓的可溶性大分子物質，對應孔徑為 20 500 埃（0.002m 到 0.05m）。采用壓力為0.11MPa。 水 分 子 離 子 大 分 子 顆 粒 與 膠 體 2.超濾過程的傳質機理與模型75篩子模型：基于UF過程的分離機理為篩分過程，當溶劑相膜表面?zhèn)鬟f時，溶劑通過膜，而它所帶的溶質被膜表面排斥，導致溶質在膜上的積累。

30、這種積累可成一層凝膠層，或者第二層膜。因此，穿過膜的溶劑通量可以表示如下：)/()(mgwRRpJmwRpJ/)/)(1 (11wswsccJJ76)(apLJpwpL：773.洗濾超濾精制是超濾技術應用的一個重要方面，也稱洗濾或滲濾，以除去菌體或高分子溶液中的小分子溶質為目的時，需采用洗濾操作。從操作方式上看，超濾精制可以分為間歇操作和連續(xù)操作。間歇操作的特點是將水先加入料液中將其稀釋，然后再進行濃縮直至達到原來的體積，此時小分子與水一同透過膜，如此反復直到料液中所含小分子的濃度達到限定的數(shù)值；連續(xù)操作是邊滲濾邊加清水，補加的清水與濾出的速度相等，從而在整個操作過程中料液的體積保持不變。 7

31、8圖示為間歇洗濾操作示意圖。洗濾過程中向原料罐連續(xù)加入水或緩沖液，若保持料液量和透過通量不變，則目標產(chǎn)物和小分子溶質的物料衡算式為間歇洗濾操作間歇洗濾操作79積分上式兩式得積分上式兩式得s0 ：小分子溶質的初始濃度；：小分子溶質的初始濃度；V：料液體積；：料液體積；s ：洗濾后：洗濾后的小分子溶質濃度；的小分子溶質濃度；VD ：流加水或緩沖液的體積：流加水或緩沖液的體積( (透過液透過液體積）；體積）；Rs ：小分子溶質的截留率。：小分子溶質的截留率。c=c0e(R-1)VD/V 80從式可知，料液體積從式可知，料液體積V V越小，所需洗濾液體越小，所需洗濾液體積積VD越小。因此，洗濾前首先濃

32、縮稀料液，越小。因此，洗濾前首先濃縮稀料液，可減少洗濾液用量。但濃縮后，目標產(chǎn)物可減少洗濾液用量。但濃縮后，目標產(chǎn)物濃度增大，透過通量下降。所以，存在最濃度增大，透過通量下降。所以，存在最佳料液濃度，使洗濾時間最短。設目標產(chǎn)佳料液濃度，使洗濾時間最短。設目標產(chǎn)物的截留率物的截留率R1，小分子溶質的截留率，小分子溶質的截留率Rs0 ，濃縮后料液體積為，濃縮后料液體積為V，洗濾過程中其，洗濾過程中其濃度和透過流量不變，目標產(chǎn)物濃度和洗濃度和透過流量不變，目標產(chǎn)物濃度和洗濾時間分別為濾時間分別為可得濃縮液濃度為：可得濃縮液濃度為：c*=cg/e時洗濾操作所需時間最短，其中時洗濾操作所需時間最短，其中

33、e e為自然常數(shù)。為自然常數(shù)。81例例5-4 1000dm3 濃度為濃度為2的蛋白質溶液中鹽濃度為的蛋白質溶液中鹽濃度為1，選用的膜組件完，選用的膜組件完全透過鹽而蛋白質完全截留，透過流量全透過鹽而蛋白質完全截留，透過流量Q（dm3/h）500 ln(cg/c)， cg 27。欲使蛋白質濃縮至。欲使蛋白質濃縮至20，洗濾使鹽濃度降至，洗濾使鹽濃度降至0.01，計算濃縮不同，計算濃縮不同程度程度（2、5、10、20）后所需的洗濾時間。后所需的洗濾時間。 解：若先濃縮至解：若先濃縮至5，則料液體積降至，則料液體積降至V400dm3， 洗濾透過流量洗濾透過流量Q500ln(27/5)843dm3。因

34、為。因為s0/s1/0.01100。所以利用公式。所以利用公式t=V/Qln(s0/s)計算的洗濾時間為產(chǎn)計算的洗濾時間為產(chǎn)2.19h，洗濾體積，洗濾體積VD Qt1846dm3。同理，可計算濃縮不同程度后所需的洗濾時間，結果列于表中?？梢姡?，可計算濃縮不同程度后所需的洗濾時間，結果列于表中?？梢姡瑵饪s至濃縮至c cg/e10后的洗濾時間最短。后的洗濾時間最短。C/%V/dm3 VD/dm3Q /dm3/ht/ h21000460513013.54540018648432.19102009224971.85201004601503.07824超濾膜組件 超濾膜超濾膜一般用于制備反滲透膜的材

35、料也可用于一般用于制備反滲透膜的材料也可用于制備超濾膜，只是制膜液的組分配比和制備超濾膜，只是制膜液的組分配比和成膜工藝不同。超濾膜有多種，最常用成膜工藝不同。超濾膜有多種，最常用的是：的是：醋酸纖維素膜醋酸纖維素膜、聚砜膜聚砜膜。 超濾膜組件超濾膜組件：簡便的微型濃縮器、磁力攪：簡便的微型濃縮器、磁力攪拌式超濾器、盒式超濾器、卷式超濾器、拌式超濾器、盒式超濾器、卷式超濾器、膜堆式超濾器、中空纖維超濾器膜堆式超濾器、中空纖維超濾器83中空纖維超濾膜設備 845.超濾膜的應用濃縮小分子溶質的分離大分子溶質的分級l生物大分子的分離純化l中藥有效成分和有效部位的分離純化l制藥工業(yè)中除熱原85超濾的特

36、點 分離過程在常溫和較低壓力的條件下進行，能耗低，不需加熱，不需加藥即可達到分離、濃縮、分離、純化分級的目的。裝置結構簡單，占地面積小，附屬設備少，易于擴容和增加組件。裝置操作簡單，啟動快，易于維護，容易控制。866.超濾應用要點產(chǎn)率吸附消毒和保存操作溫度控制樣品的活性壓力和透過速率技術聯(lián)用中的問題874.4 微濾微濾 微濾（MF）又稱微孔過濾，它屬于精密過濾，其基本原理是篩孔分離過程。在壓差的推動下，原料液中的溶劑和小的溶質粒子從高壓的料液側透過膜到低壓側，所得到的液體一般稱為濾出液或透過液，而大的粒子組分被膜截留，達到溶液的凈化目的。除此以外，還有膜表面層的吸附截留和架橋截留，以及膜內(nèi)部的

37、網(wǎng)絡中的截留。微孔濾膜因孔徑固定，可保證過濾的精度和可靠性。水處理中心于20世紀80年代在國內(nèi)率先掌握微濾技術。 88特點：分離效率是微孔膜最重要的特性，該特性受控于膜的孔徑和孔徑分布。孔隙率是微濾膜的又一重要特征。絕大多數(shù)微濾膜的厚度在90150m。高分子聚合物類微孔膜為一均勻的連續(xù)體，過濾時沒有介質脫落，從而能得到高純度純潔的濾液。891.微濾的基本原理微濾膜的材質分為有機和無機兩大類，有機聚合物有醋酸纖維素、聚丙稀、聚碳酸酯、聚砜、聚酰胺等。無機膜材料有陶瓷和金屬等。膜的孔徑大約 0.0510m,其操作壓力在0.01-0.2MPa左右。90表面過濾：當料液中的微粒直徑與膜孔徑相近時，隨著

38、微濾過程的進行，微粒會被膜截留在膜表面并堵塞膜孔。深層過濾：當過程所采用的微孔膜孔徑大于被濾微粒的粒徑時，在微濾進行過程中，流體中微粒能進入膜的深層并被除去。完全堵塞式逐級堵塞式濾餅過濾式中間堵塞式91 微濾過程操作分死端微濾和錯流微濾兩種方式。在死端過濾時，溶劑和小于膜孔的溶質粒子在壓力的推動下透過膜，大于膜孔的溶質粒子被截留，通常堆積在膜面上。隨著時間的增加，膜面上堆積的顆粒越來越多，膜的滲透性將下降，這時必須停下來清洗膜表面或更換膜。錯流過濾是在壓力推動下料液平行于膜面流動，把膜面上的滯留物帶走，從而使膜污染保持一個較低的水平。9293截留機理：膜表層截留膜內(nèi)部截留機械截留作用物理作用或

39、吸附截留作用架橋作用942.微濾傳質機理及模型孔模型擴展的濃差極化模型覆蓋層模型-Ruth方程擴展的覆蓋層模型沉積模型953.微濾的應用制藥工業(yè)用水和氣體中藥水提液精制純水制備其他領域96微孔過濾、超濾技術的原理和操作特點比較分離技術類型分離技術類型超濾超濾微孔過濾微孔過濾膜的形式膜的形式非對稱膜，表面有微孔非對稱膜，表面有微孔微孔膜微孔膜膜材料膜材料聚丙烯腈、聚砜等聚丙烯腈、聚砜等纖維素、纖維素、PVC等等操作壓力操作壓力 /MPa0.10.50.010.2分離的物質分離的物質分子量大于分子量大于500的大分子的大分子和細小膠體微粒和細小膠體微粒0.110m的粒子的粒子分離機理分離機理篩分，

40、膜的物化性能對分篩分，膜的物化性能對分離起一定作用離起一定作用篩分，膜的物理結構篩分，膜的物理結構對分離起決定作用對分離起決定作用水的滲透通量水的滲透通量 /(m3.m-2.d-1)0.552020097本章小結：作業(yè)：名詞解釋：膜分離、膜、濃差極化、納濾、超濾、微濾問答題：1.膜的分類。2.基本的膜材料有哪些？3.常用的膜組件有哪些？4.影響納濾膜分離性能的因素。5.超濾和微濾的基本原理、傳質機理。98蛋白質的回收、濃縮與純化蛋白質的回收、濃縮與純化 胞外的蛋白質產(chǎn)物在微濾除菌的同時即可從濾液中胞外的蛋白質產(chǎn)物在微濾除菌的同時即可從濾液中回收，由于濾液清凈，對進一步的分離純化操作非?；厥?，由

41、于濾液清凈，對進一步的分離純化操作非常有利。蛋白質的透過與其相對分子質量、濃度、帶電有利。蛋白質的透過與其相對分子質量、濃度、帶電性質以及膜表面的吸附層結構、溶液的性質以及膜表面的吸附層結構、溶液的pH、離子強度、離子強度和膜的孔徑、結構有關。因此，對待定的蛋白質，需和膜的孔徑、結構有關。因此，對待定的蛋白質，需根據(jù)其分子特性，選擇合適的膜，并對料液進行適當根據(jù)其分子特性，選擇合適的膜，并對料液進行適當?shù)念A處理的預處理( (如調(diào)節(jié)如調(diào)節(jié)pH，離子強度等，離子強度等) )，以提高目標產(chǎn)物，以提高目標產(chǎn)物的回收率。一般來說，胞外產(chǎn)物的收率較高，而胞內(nèi)的回收率。一般來說，胞外產(chǎn)物的收率較高，而胞內(nèi)產(chǎn)物從細胞的破碎物中回收，收率較低。這是由于菌產(chǎn)物從細胞的破碎物中回收，收率較低。這是由于菌體碎片微小，容易對膜造成污染和形成吸附層，阻滯體碎片微小，容易對膜造成污染和形成吸附層，阻滯蛋白質的透過。有