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1、意見如下:1) 介紹中因說明镎這種元素的應(yīng)用背景和產(chǎn)生的過程。2) 融合極限通過混合自由能曲線的最小值來判斷來進(jìn)行判斷,但是僅僅選用了三個(gè)點(diǎn),既镎的含量分別為0、50%、100%,選用的點(diǎn)有點(diǎn)少。3) 計(jì)算融合能時(shí)候,沒有給出所有位置的能量、鍵強(qiáng)數(shù)據(jù),計(jì)算初始模型的構(gòu)建沒有說明清楚,此外,反應(yīng)物和生成物的物相(固體、液體,氣體)對(duì)計(jì)算結(jié)果產(chǎn)生較大的影響,每個(gè)反應(yīng)的計(jì)算過程中,選擇什么樣的狀態(tài)沒有給出說明,對(duì)計(jì)算結(jié)果的評(píng)估將造成一定的影響。4) 計(jì)算過程中,不能僅僅考慮取代陽(yáng)離子的位置,NP的位置也有兩種。5) 在一個(gè)反應(yīng)過程中采用CASTEP和DMOL3相結(jié)合方法進(jìn)行計(jì)算獲得的能量,是否有其它

2、的例子來驗(yàn)證這種方法的可行性。此外,帶電體系用CASTEP計(jì)算的主要問題是什么?镎與鈾酰根的融合:量子力學(xué)評(píng)估摘要:镎會(huì)融合到腐蝕的UO2變化的相中,實(shí)驗(yàn)表明層間帶有正電陽(yáng)離子的鈾酰比層間不帶陽(yáng)離子的更容易融合镎,這種融合機(jī)制尚未明確。用密度泛函理論來比較镎融合到黃硅鉀鈾礦中的過程。電荷平衡機(jī)制的考慮包括:1)H+的增加;2)層間取代;3)層內(nèi)取代。源(镎)的選擇,參與反應(yīng)的陽(yáng)離子的相影響了最終的計(jì)算結(jié)果及融合能。層間取代機(jī)制時(shí),采用氧化氮(Eoxide= 2.4 eV),硅酸鹽(Esilicate= 1.2 eV)。源Np和釋放陽(yáng)離子采用典型水復(fù)合物,模擬水復(fù)合物交換的時(shí)候分別采用了團(tuán)簇模型

3、和周期性結(jié)構(gòu)模型。對(duì)于H附加機(jī)制,由融入氧化物相(Eincorporation= 0.79 eV)的比融入水復(fù)合物相(Eincorporation=0.66)更不容易。層內(nèi)替換機(jī)制被用來預(yù)測(cè)Np融入到黃硅甲鈾礦的極限,融入能大約為0.86eV,在300度是最大的融合量為585ppm。1介紹:錒系污染物影響環(huán)境和人類健康。錒系元素通過核廢料包與地下水接觸、鈾礦床、核反應(yīng)堆事故等可能被釋放到環(huán)境中。環(huán)境中錒系元素的釋放流動(dòng)性取決于很多因素,但其中一個(gè)重要的過程是錒系元素融合到新的相中,如所使用的核燃料腐蝕產(chǎn)品。將錒系元素?fù)饺氲V物后形成的結(jié)構(gòu)將大大限制其流動(dòng)性。在氧化條件下,二氧化鈾由一般的共生蝕變

4、鈾從鈾硅酸鹽/氫氧化物變成更可溶性磷酸鹽階或者碳酸鹽,取決于具體的化學(xué)環(huán)境。镎和鈾分子的相似之處,其化學(xué)性質(zhì)也很相近,因此,镎容易融合到鈾的不同的相中。鈾酰的不同相中可以融入不同量的NP,分析NP -摻雜的方法包括透射電子顯微鏡和同步技術(shù),電子能量損失譜(EELS)和X -射線吸收光譜(XAS)。550 ppm的镎融合三氧化鈾· 0.8H2O中。后來,同步XAS的數(shù)據(jù)顯示,幾乎沒有納入镎,結(jié)果導(dǎo)致這些矛盾的解釋是多余的,因此,后來的研究,繼續(xù)使用電子能量損失譜測(cè)量來量化成鈾階段的NP 融合。進(jìn)行一系列的實(shí)驗(yàn),結(jié)果都被解釋為是由于電荷平衡,加上替換機(jī)制,但是,在以前研究并沒有提供關(guān)于原

5、子尺度的替代機(jī)制的信息。通過在原子尺度和電子尺度模擬,了解NP 鍵合的環(huán)境變化,提供電荷平衡耦合取代機(jī)制的一種直觀的認(rèn)識(shí)。在這項(xiàng)研究中,采用量子力學(xué)計(jì)算,比較了各種機(jī)制的Np+5基態(tài)的融合量。為什么要研究镎這種元素?镎的應(yīng)用背景和產(chǎn)生背景?2 黃硅鉀鈾礦:發(fā)生和結(jié)構(gòu):一種天然鈾(VI)硅酸鹽,二氧化鈾實(shí)驗(yàn)室腐蝕研究的中間產(chǎn)物。鈾硅酸鹽空間群為P21 / m,鈾五角雙錐和硅氧四面體,其中的U(VI)與兩氧組成UO22+分子,五個(gè)氧原子形成一個(gè)五邊形,陽(yáng)離子四面體的硅氧和OH -形成SiO3OH。形成的K /鈉boltwoodite固溶。為了簡(jiǎn)化計(jì)算, boltwoodite夾層是由水和K組成(圖

6、1)。計(jì)算方法:3.1計(jì)算方法:CASTEP,平面波基組,周期性邊界條件,超軟贗勢(shì)描述心電子與價(jià)電子的相互作用,GGA(PBE)用來近似電子交換和相關(guān)性。此外,自旋極化近似考慮兩個(gè)未成對(duì)的5F電子 (Np5+)電子,Cutoff為800, K-point為0.07 Å - 1??偰芰渴諗啃詾?.0.10 -5 eV /原子,幾何收斂為2.10 -5eV /原子。3.2能量定義定量結(jié)果(焓,融合能)必須加以比較,結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果來驗(yàn)證計(jì)算準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)上,焓或形成能是固體測(cè)量獲得的。但是,量子力學(xué)計(jì)算獲得的能量不是形成能,根據(jù)不同的計(jì)算方法,是晶格能(使用經(jīng)驗(yàn)力場(chǎng))或零價(jià)氣相元素的反應(yīng)能(如

7、CASTEP計(jì)算)。圖2流程圖給出了三種化學(xué)反應(yīng)的描述,從鈾的形成(一)自然零價(jià),(二)氣體零價(jià)元素,(三)離子,分別對(duì)應(yīng)(一)形成能,(二)CASTEP能源,以及(三)晶格能。形成能由UO2和反應(yīng)物(U和氣態(tài)氧)能量差計(jì)算獲得,其中氣態(tài)氧氣的氧分子為計(jì)算在10 × 10 × 10一個(gè)盒子。對(duì)鈾的晶格能也可以計(jì)算,主要是在CASTEP中加入電離能(U0變成U4+的)和電子親和力(O0變成O2-)。對(duì)電離能和電子親和的值可采用高斯程序中量子力學(xué)計(jì)算或從實(shí)驗(yàn)測(cè)量。Elattice = ECASTEP(UO2) (ECASTEP(U0) + IE)+2*(ECASTEP(O0)

8、+ EA)融合能的計(jì)算融合能為NP取代U的反應(yīng)過程的能量的變化。K2(UO2)2(SiO3OH)2(H2O)3 + ½Np2O5 + ¼O2 K2(UO2)(NpO2)(SiO3OH)2(H2O)3 + UO3源是NP2O5,水復(fù)合物是UO3,生成物與反應(yīng)物之間的能量差即為融合能,計(jì)算可以采用CASTEP計(jì)算獲得的能量,也可以是形成能或是晶格能,只要每種化合物采用的標(biāo)準(zhǔn)一致即可。采用形成能或是晶格能同時(shí)提供了源與sink的相的信息。融合能由依賴于融入機(jī)制,如H+增加或是層間取代,取代離子的位置以及取代反應(yīng)發(fā)生時(shí)離子的相狀態(tài)。比較了不同電荷平衡機(jī)制下的融入機(jī)制及離子取代位置;

9、比較了H+融入機(jī)制下氧化物及水復(fù)合物的區(qū)別,比較不同層間的替代機(jī)制下氧化物和硅酸鹽相的情況。融合能高低的判斷?應(yīng)該是低的好吧?3.3 評(píng)估NP的融入極限實(shí)驗(yàn)是測(cè)量不到NP融入鈾酰的能量的,實(shí)驗(yàn)上能測(cè)量到的是NP的融入量,如果能計(jì)算出NP的融入量對(duì)實(shí)驗(yàn)有很大的幫助。如何從理論上來評(píng)估融入極限沒太明白?從混合自由能曲線的最小值來判斷。(11頁(yè))4結(jié)果4.1 取代機(jī)制1:Np5+ + H+ U6+計(jì)算了四中H的取代位置:1)硅氧四面體與鈾多面體間的O上;2)硅氧四面體頂部的O上;3)層間水分子形成水合氫;4)镎酰的氧上。(最穩(wěn)定位置)K2(UO2)2(SiO3OH)2(H2O)3 + ½N

10、p2O5 + ½H2O HK2(UO2)(NpO2)(SiO3OH)2(H2O)3 + UO3Eincorporation = 0.79 eV鍵長(zhǎng)的這種解釋是否合理呢?(每個(gè)反應(yīng)里面,反應(yīng)物與生成物都是什么相?計(jì)算的初始模型都是如何構(gòu)建的?能量定義是否前后一致,如NP2O5應(yīng)該是固體吧? H2O呢?(液態(tài))?如果不一致,是否進(jìn)行轉(zhuǎn)換了?根據(jù)鍵價(jià)的計(jì)算,鈾酰離子周圍的鍵基本是滿的,酰氧很少涉及其它附加的鍵,而镎酰的鍵強(qiáng)(鍵價(jià))低于鈾酰離子,鍵長(zhǎng)較短(1.84),因此,镎酰的氧可以參與其它的成鍵。而一個(gè)镎酰多面體氧附近镎酰多面體的配體。此外,H離子鍵合在镎酰氧上可能導(dǎo)致氧氣是overbo

11、nded, NP - O鍵長(zhǎng)的延伸,使中間層與H離子發(fā)生二次成鍵,足以讓這個(gè)耦合取代發(fā)生。計(jì)算獲得的OH - -Np5+的鍵長(zhǎng)2.10,而其他镎酰的NP - O鍵的距離是1.88。在0.22 Å的延伸就是為了彌補(bǔ)O2 的overbonding。4.2取代機(jī)制II: Np5+ + Ca(Mg)2+ U6+ + K+Ca(Mg)2+中間層中有兩種可能的取代位置(K+的位置),距離短的位置更容易被取代,Ca2+比Mg2+更穩(wěn)定。(為什么?,沒有說明原因)4.3. Substitution mechanism III: Np5+ + P5+ U6+ + Si4+這應(yīng)該是層內(nèi)取代,每個(gè)晶胞中兩

12、個(gè)四面體位置可以被取代,鈾酰鏈上,在010方向聚合,連接由邊和角共享硅四面體。耦合的P5取代是Si4位置為邊和角與镎酰共享,NP - P的距離為3.17。計(jì)算過程中,不能僅僅考慮取代陽(yáng)離子的位置,NP的位置也有兩種,對(duì)陽(yáng)離子取代位置也有影響。5 討論5.1參考相的比較直接比較boltwoodite和镎標(biāo)記過的boltwoodite總能不能提供融入的熱力學(xué)信息,因?yàn)槠浠瘜W(xué)組成、結(jié)構(gòu)不同??梢员容^兩相分別的形成能。K2O + 2UO3 + 2SiO2 + 4H2O K2(UO2)2(SiO3OH)2(H2O)3Eformation = 466.97 eVK2(UO2)2(SiO3OH)2(H2O)

13、3 + NpO2 + ¼O2 + ½H2O HK2(UO2)(NpO2)(SiO3OH)2(H2O)3 + UO3Eincorporation = 0.30 eV反應(yīng)物和產(chǎn)物的選擇(source and sink)、環(huán)境條件、取代元素、計(jì)算近似方法(團(tuán)簇或者周期性)等對(duì)融合能計(jì)算結(jié)果影響巨大。采用NPO2作為源,UO3作為sink時(shí),反應(yīng)的融合能最低,因?yàn)椴捎? NpO2 + ½ O2比Np2O5更不穩(wěn)定。因此,給融合反應(yīng)提供了一個(gè)更大的推動(dòng)力。實(shí)際考慮采用NP2O5,因?yàn)檫@種化合物更穩(wěn)定。二元氧化物從邏輯上來說對(duì)NP源及Usink的選擇較好,但對(duì)于耦合取代來說,

14、它們不是最好的選擇,層間取代的機(jī)制來說,源采用CaO,sink采用K2O,這些氧化物的單胞較小,有利于量子力學(xué)計(jì)算,但這些氧化物在自然界中不普遍存在,相對(duì)于其它礦物來說更加不穩(wěn)定,在環(huán)境中不太可能存在的陽(yáng)離子源。因此,層間取代機(jī)制研究采用的是自然界分布比較廣泛的硅酸鹽礦物。(源)CaAl2Si2O8,sink為KAlSi3O8,K2(UO2)2(SiO3OH)2(H2O)3 + ½Np2O5 + CaO KCa(UO2)(NpO2)(SiO3OH)2(H2O)3 + UO3 + ½K2OEoxides = 2.40 eV K2(UO2)2(SiO3OH)2(H2O)3 +

15、½Np2O5 + CaAl2Si2O8 + SiO2 KCa(UO2)(NpO2)(SiO3OH)2(H2O)3 + UO3 + KAlSi3O8 + ½Al2O3Esilicates = 1.20 eV層內(nèi)取代機(jī)制:K2(UO2)2(SiO3OH)2(H2O)3 + ½Np2O5 + ½P2O5 K2(UO2)(NpO2)(SiO3OH)(PO3OH)(H2O)3 + UO3 + SiO2Eoxides = -1.10 eV融合能是負(fù)值,表明,如果發(fā)生的是層內(nèi)取代,NP可以無限的融合到boltwoodite中。但固溶計(jì)算表明,boltwoodite融入

16、的NP是有限的。如果把源改成berlinite (AlPO4),sink為corundum (Al2O3)的話,融合能為0.86eV。這與環(huán)境條件比較相符合。因此,特定環(huán)境中的相考慮是十分必要的。實(shí)際的環(huán)境中更可能是水復(fù)合物,例如,在地下水容易形成含有低濃度錒系元素的碳酸鹽,計(jì)算中也做了考慮,H滲入機(jī)制中選了簡(jiǎn)單的水溶液,如(NpO2+aq)。周期性量子力學(xué)計(jì)算中,帶電體系的計(jì)算很難處理,可以采用團(tuán)簇類型的量子力學(xué)計(jì)算方法,但是同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)中能量的計(jì)算應(yīng)該采用一致的方法,否則無法比較,解決這個(gè)問題的一個(gè)方法是組成由分反應(yīng)構(gòu)成的整體的反應(yīng)方程式,反應(yīng)使用一致的計(jì)算方法,但不同子反應(yīng)可能是不同的計(jì)算辦法,分別是處理最適合的特定的邊界條件。一些固體或有限分子可攜帶的電荷。中性采用CASTEP計(jì)算,帶電使用Dmol3計(jì)算。 (這種方法計(jì)算出來的數(shù)據(jù)是否可信?有沒有其它的例子來說明這個(gè)問題?)5.2.

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