廢水中銅氨絡合物的處理 (2)

1、廢水中銅氨絡合物廢水中銅氨絡合物的處理的處理廢水中銅的來源廢水中銅的來源 含銅廢水主要來自含銅廢水主要來自印刷電路板、金屬的漂印刷電路板、金屬的漂洗和電鍍、紙漿制作洗和電鍍、紙漿制作等行業(yè)。過量的銅會等行業(yè)。過量的銅會產(chǎn)生危害并產(chǎn)生危害并有致突變作用有致突變作用，用含銅廢水灌，用含銅廢水灌溉農(nóng)田，銅可在土壤和農(nóng)作物內累積，產(chǎn)溉農(nóng)田，銅可在土壤和農(nóng)作物內累積，產(chǎn)生危害。為了控制銅等重金屬對水體的污生危害。為了控制銅等重金屬對水體的污染，保護地面水和地下水水質的良好狀態(tài)，染，保護地面水和地下水水質的良好狀態(tài)，我國政府制定了統(tǒng)一的污水排放標準，其我國政府制定了統(tǒng)一的污水排放標準，其中總銅的一級排放標

2、準為中總銅的一級排放標準為0.5mg/L0.5mg/L，二級，二級標準為標準為0.1mg/L,0.1mg/L,三級標準為三級標準為0.2mg/L0.2mg/L（對（對于一切排污單位）。于一切排污單位）。銅氨絡合物概念：銅氨絡合物概念： 在硫酸銅溶液中加入在硫酸銅溶液中加入濃氨水濃氨水，首先析出，首先析出淺淺藍色藍色的堿式硫酸銅沉淀，氨水過量時此沉的堿式硫酸銅沉淀，氨水過量時此沉淀溶解，同時形成淀溶解，同時形成四氨合銅四氨合銅()絡離子絡離子。銅。銅氨絡合物較穩(wěn)定，不與稀堿液作用。而且氨絡合物較穩(wěn)定，不與稀堿液作用。而且可以利用它在乙醇溶液中溶解度很小的特可以利用它在乙醇溶液中溶解度很小的特點來

3、獲得點來獲得硫酸四氨合銅硫酸四氨合銅()的晶體的晶體。但如果。但如果絡離子所處的絡合平衡在一定條件下被破絡離子所處的絡合平衡在一定條件下被破壞，隨著絡合平衡的移動，銅氨絡離子也壞，隨著絡合平衡的移動，銅氨絡離子也要離解。要離解。含銅廢水處理方法含銅廢水處理方法 1.化學沉淀法化學沉淀法 2.電解法電解法 3.吸附法吸附法 4.離子交換法離子交換法 5.焦磷酸銅廢水處理焦磷酸銅廢水處理 6.置換法置換法 7.氰化含銅廢水處理氰化含銅廢水處理沉淀法沉淀法v化學沉淀法：一般酸性含銅污水經(jīng)調整化學沉淀法：一般酸性含銅污水經(jīng)調整ph值后，再值后，再經(jīng)沉淀過濾，能達到出水含銅經(jīng)沉淀過濾，能達到出水含銅0.

4、5mg/L。v化學法處理含銅鍍廢水優(yōu)點：化學法處理含銅鍍廢水優(yōu)點：技術成熟、投資少、處技術成熟、投資少、處理成本低、適應性強、管理方便、自動化程度高理成本低、適應性強、管理方便、自動化程度高等等v化學法處理含銅鍍廢水缺點：產(chǎn)生含重金屬污泥，若化學法處理含銅鍍廢水缺點：產(chǎn)生含重金屬污泥，若污泥沒有得到妥善的處理還會產(chǎn)生二次污染污泥沒有得到妥善的處理還會產(chǎn)生二次污染用化學法處理含銅廢水，首先必須用化學法處理含銅廢水，首先必須破除絡合劑破除絡合劑，使銅以離子形式存在于清洗廢水中，否則會形成使銅以離子形式存在于清洗廢水中，否則會形成銅絡合物，處理后的出水銅含量依然很高，其次銅絡合物，處理后的出水銅含量

5、依然很高，其次固液分離效果對出水銅含量影響較大，所以設計固液分離效果對出水銅含量影響較大，所以設計處理工藝時要加重力澄清池和砂濾，這樣占地面處理工藝時要加重力澄清池和砂濾，這樣占地面積就很大，此外，只有積就很大，此外，只有ph值控制適宜，澄清池設值控制適宜，澄清池設計合理，沉渣沉淀性能良好或用過濾進行三級處計合理，沉渣沉淀性能良好或用過濾進行三級處理，出水銅含量才能穩(wěn)定達到理，出水銅含量才能穩(wěn)定達到0.5mg/L以下。以下。銅氨絡離子的破絡方法銅氨絡離子的破絡方法 1.硫化物沉淀法：硫化物沉淀法： 重金屬離子與重金屬離子與S2-易于形成難溶或者不溶沉淀物，加入易于形成難溶或者不溶沉淀物，加入N

6、a2S可使廢水中的重金屬離子完全沉淀下來。如可使廢水中的重金屬離子完全沉淀下來。如CuS的溶度積的溶度積（Ksp=6.310-36）的對數(shù)值（）的對數(shù)值（lgKsp(CuS)=35.2）遠遠）遠遠大于大于 Cu(NH3)42+和和EDTA-Cu離解常數(shù)的對數(shù)值離解常數(shù)的對數(shù)值（Cu(NH3)42+的穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)值為的穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)值為lgK穩(wěn)穩(wěn)=12.59，EDTA-Cu的穩(wěn)定常數(shù)為的穩(wěn)定常數(shù)為lgK穩(wěn)穩(wěn)=18.80），因此加入），因此加入Na2S可可以破絡，形成以破絡，形成CuS沉淀沉淀。但是。但是CuS有形成膠性溶液的傾向有形成膠性溶液的傾向（能透過濾紙），需要添加（能透過濾紙），需要添

7、加使之形成大的絮體共同沉使之形成大的絮體共同沉降下來。采用此方法處理降下來。采用此方法處理PCB絡合廢水，往往因為沉淀池絡合廢水，往往因為沉淀池沉淀效果不好，使出水不能穩(wěn)定達標。另外，由于沒有硫化沉淀效果不好，使出水不能穩(wěn)定達標。另外，由于沒有硫化物在線監(jiān)測儀器，工程上往往需要過量投加物在線監(jiān)測儀器，工程上往往需要過量投加Na2S，過量的，過量的S2-使廢水產(chǎn)生惡臭，需要添加使廢水產(chǎn)生惡臭，需要添加亞鐵鹽亞鐵鹽使之沉淀下來，不然使之沉淀下來，不然會造成二次污染。會造成二次污染。 2.重金屬捕集劑法：重金屬捕集劑法： 重金屬捕集劑重金屬捕集劑是一種水溶性的能與多種重金屬形是一種水溶性的能與多種重

8、金屬形成穩(wěn)定不溶物的鰲合物。利用重金屬捕劑集與銅成穩(wěn)定不溶物的鰲合物。利用重金屬捕劑集與銅離子結合成更穩(wěn)定的鰲合物，形成沉淀去除。韓離子結合成更穩(wěn)定的鰲合物，形成沉淀去除。韓旻等研究開發(fā)了一種新型有機高分子重金屬捕集旻等研究開發(fā)了一種新型有機高分子重金屬捕集劑（劑（DTCR），在），在pH為為7、DTCR/FeCl3為為14，攪，攪拌時間為拌時間為40min條件下，銅的去除率高達條件下，銅的去除率高達99.8%，不受共存絡合物的影響。利用重金屬捕集劑處理不受共存絡合物的影響。利用重金屬捕集劑處理方法絡合銅廢水操作簡便，但是重金屬捕劑集一方法絡合銅廢水操作簡便，但是重金屬捕劑集一般般價格較高，處

9、理成本較高。價格較高，處理成本較高。 硫酸亞鐵法：硫酸亞鐵法： 由于在由于在酸性條件酸性條件下，下，EDTA-Cu的穩(wěn)定常數(shù)小于的穩(wěn)定常數(shù)小于EDTA-Fe3+的穩(wěn)定常數(shù)（的穩(wěn)定常數(shù)（pH=4，EDTA-Cu的穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)值的穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)值lgK穩(wěn)穩(wěn)=10.2，EDTA-Fe3+的穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)值的穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)值lgK穩(wěn)穩(wěn)=14.7），因），因此，向此，向PCB絡合廢水中加入絡合廢水中加入Fe3+可以將可以將Cu2+置換出來，即置換出來，即將絡合態(tài)銅離子轉化成游離態(tài)銅離子，然后調高廢水的將絡合態(tài)銅離子轉化成游離態(tài)銅離子，然后調高廢水的pH值，可以將值，可以將Cu2+完全沉淀下來。在實際的

10、工程中加入的是完全沉淀下來。在實際的工程中加入的是硫酸亞鐵硫酸亞鐵，在酸性條件下，通過，在酸性條件下，通過機械或空氣機械或空氣的攪拌，部分的攪拌，部分Fe2+氧化成氧化成Fe3+，通過，通過Fe3+置換出置換出EDTA-Cu中的中的Cu2+，然，然后加入后加入NaOH調高調高pH值至值至9左右，生成左右，生成Cu(OH)2、Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀，利用沉淀，利用Fe(OH)3生成的礬花較大，吸附性較強，生成的礬花較大，吸附性較強，沉淀速度較快，加快銅的去除。此法在工程上成功的案例沉淀速度較快，加快銅的去除。此法在工程上成功的案例較多，出水總銅普遍低于較多，出水總銅普遍低于0.5mg

11、/L，但也有其缺點：，但也有其缺點：加藥量加藥量較大，產(chǎn)生的污泥較多。較大，產(chǎn)生的污泥較多。 3.氧化還原法氧化還原法 氧化法：氧化法：向廢水中添加向廢水中添加強氧化劑氧化銅的配位離子強氧化劑氧化銅的配位離子，使使Cu2+釋放出來，然后加釋放出來，然后加堿堿沉淀之。常用的氧化劑沉淀之。常用的氧化劑有有NaClO、Fenton試劑等。彭義華采用試劑等。彭義華采用Fenton試試劑氧化法處理線路板沉銅車間排放的含劑氧化法處理線路板沉銅車間排放的含EDTA-Cu廢水，得出最佳反應條件：廢水，得出最佳反應條件： pH值為值為3左右，反應左右，反應時間時間1h，H2O2/COD=2.0，F(xiàn)eSO4投加量

12、投加量10g/L，達到了去除絡合銅離子并降低了達到了去除絡合銅離子并降低了COD的目的。采的目的。采用氧化破絡法不僅能將用氧化破絡法不僅能將Cu2+沉淀下來，還降低了廢沉淀下來，還降低了廢水的水的COD和和NH3-N，簡單易行簡單易行，但是需要投加的，但是需要投加的氧氧化劑量比較大，藥劑費用較高，廠家極少采用。化劑量比較大，藥劑費用較高，廠家極少采用。 鐵粉還原法：鐵粉還原法： 在在酸性條件酸性條件下，向廢水中投加化學活性較高的下，向廢水中投加化學活性較高的鐵粉鐵粉作作為還原性物質，置換出銅，然后升高為還原性物質，置換出銅，然后升高pH值，生成值，生成Fe(OH)3和銅共沉淀和銅共沉淀，達到去

13、除銅的目的。胡惠康等，達到去除銅的目的。胡惠康等采用鐵粉對高濃度絡合態(tài)銅離子廢水做了預處理研究，采用鐵粉對高濃度絡合態(tài)銅離子廢水做了預處理研究，利用鐵粉的電化學氧化還原反應、置換還原反應、物利用鐵粉的電化學氧化還原反應、置換還原反應、物理吸附以及絮凝共沉等作用，將絡合態(tài)銅解離去除，理吸附以及絮凝共沉等作用，將絡合態(tài)銅解離去除，銅總去除率可達銅總去除率可達99.6%，并得出鐵粉粒度、投加量、，并得出鐵粉粒度、投加量、停留時間以及中和停留時間以及中和pH是主要的影響因素。艾翠玲等是主要的影響因素。艾翠玲等對鐵屑固定床法處理電鍍重金屬廢水的工藝設計和原對鐵屑固定床法處理電鍍重金屬廢水的工藝設計和原理

14、進行了闡述，并核算了處理成本，核算結果可以看理進行了闡述，并核算了處理成本，核算結果可以看出此法具有省水、省電等優(yōu)點。鐵粉還原法法在工程出此法具有省水、省電等優(yōu)點。鐵粉還原法法在工程上利用的較少，主要是上利用的較少，主要是產(chǎn)生的污泥量較大，置換塔內產(chǎn)生的污泥量較大，置換塔內鐵粉容易結塊造成溝流等。鐵粉容易結塊造成溝流等。 鋁催化還原法：鋁催化還原法： 鋁催化還原法與鐵粉還原法的原理一樣，所不同的是在鋁催化還原法與鐵粉還原法的原理一樣，所不同的是在堿堿性條件性條件下。此一反應為單純的氧化還原反應，金屬鋁在堿下。此一反應為單純的氧化還原反應，金屬鋁在堿性的條件下釋出性的條件下釋出3個電子個電子，自

15、身氧化成，自身氧化成(H2AlO3)，銅離子，銅離子則獲得則獲得2個電子個電子，還原成元素態(tài)銅。由于，還原成元素態(tài)銅。由于鋁是兩性的金屬鋁是兩性的金屬，在在強堿性強堿性的化學銅廢液及廢水中，金屬鋁亦會溶解并形成的化學銅廢液及廢水中，金屬鋁亦會溶解并形成Al(OH)3的膠體沉淀，而在強堿的環(huán)境下的膠體沉淀，而在強堿的環(huán)境下Al(OH)3膠體會更膠體會更進一步與游離的進一步與游離的OH-結合形成結合形成Al(OH)63-而再溶解。事實而再溶解。事實上加入金屬鋁介質進入化學銅廢液及廢水中亦具有上加入金屬鋁介質進入化學銅廢液及廢水中亦具有催化反催化反應應的作用，由于金屬鋁具有催化性質的金屬表面，其可使

16、的作用，由于金屬鋁具有催化性質的金屬表面，其可使化學銅廢液及廢水中的銅離子與化學銅廢液及廢水中的銅離子與甲醛甲醛產(chǎn)生自發(fā)性的氧化還產(chǎn)生自發(fā)性的氧化還原反應，促使銅離子迅速的還原成元素態(tài)的金屬銅沉積析原反應，促使銅離子迅速的還原成元素態(tài)的金屬銅沉積析出而達到去除銅離子的目的，其反應與化學鍍銅的原理是出而達到去除銅離子的目的，其反應與化學鍍銅的原理是相同的。在絡合銅廢水治理中鋁催化還原法在國外應用的相同的。在絡合銅廢水治理中鋁催化還原法在國外應用的較多，國內較少采用。較多，國內較少采用。TMTTMT處理含銅氨絡合物廢水處理含銅氨絡合物廢水TMT： 固體固體Na3(C3N3S3)-9H2O 美國美國

17、Aldrich公司出品的有機硫藥公司出品的有機硫藥劑，將劑，將33.32g 的的Na3(C3N3S3)-9H2O晶晶體溶解于體溶解于100g 的去離子水中，即為的去離子水中，即為TMT的的15%水溶液，俗稱水溶液，俗稱TMT-15。 當廢水中含有絡合劑如當廢水中含有絡合劑如NH3、EDTA、磷酸、磷酸酯、檸檬酸鹽和天然有機酸時，它們將與銅酯、檸檬酸鹽和天然有機酸時，它們將與銅離子配位形成非常穩(wěn)定的離子配位形成非常穩(wěn)定的可溶性絡合物可溶性絡合物，從，從而干擾傳統(tǒng)工藝對銅的處理。而干擾傳統(tǒng)工藝對銅的處理。 以印制電路工業(yè)為例，目前印刷電路板的腐以印制電路工業(yè)為例，目前印刷電路板的腐蝕多數(shù)采用蝕多數(shù)

18、采用堿氨蝕刻液堿氨蝕刻液。該蝕刻液借助氧化、。該蝕刻液借助氧化、溶解和配合等化學過程，將印制電路板上露溶解和配合等化學過程，將印制電路板上露出的銅以二氯化四氨合銅的形式溶解下來，出的銅以二氯化四氨合銅的形式溶解下來，其總反應為：其總反應為： 這樣，電路板經(jīng)堿性蝕刻后產(chǎn)生了大量的這樣，電路板經(jīng)堿性蝕刻后產(chǎn)生了大量的含銅清洗廢水和回收尾液。此類廢液偏堿含銅清洗廢水和回收尾液。此類廢液偏堿性，性，NH3較多，銅以較穩(wěn)定的銅氨絡合物形較多，銅以較穩(wěn)定的銅氨絡合物形式存在。式存在。 采用采用混凝、中和沉淀、吸附、電解、微生混凝、中和沉淀、吸附、電解、微生物法物法等處理方法，難以達到良好的去除效等處理方法

19、，難以達到良好的去除效果或處理成本太高。果或處理成本太高。 采用采用硫化物沉淀法硫化物沉淀法處理含絡合劑的重金屬處理含絡合劑的重金屬廢水，由于各種重金屬硫化物的溶度積都廢水，由于各種重金屬硫化物的溶度積都非常小，重金屬的去除效果很好。常用的非常小，重金屬的去除效果很好。常用的硫化物分硫化物分無機硫（硫化鈉）無機硫（硫化鈉）與有與有機硫機硫（STC、DTC和和TMT）兩大類。兩大類。 從表從表1中可以看出，與中可以看出，與TMT相比，硫化鈉、相比，硫化鈉、STC和和DTC的毒性較大，特別是的毒性較大，特別是DTC更具更具有生物殺傷性，曾經(jīng)由于它的過量投加，有生物殺傷性，曾經(jīng)由于它的過量投加，殺死

20、了從殺死了從Anderson 到到 Indianapolis的的50英米流域內的英米流域內的117噸魚。噸魚。 TMT常見的商品形式為常見的商品形式為15%的水溶液，俗的水溶液，俗稱稱TMT-15，它在，它在20時的密度為時的密度為1.12g/mL?？梢姡斆苛⒎矫讖U水中含有高達可見，當每立方米廢水中含有高達12000mLTMT-15時，仍不會對魚類的生存時，仍不會對魚類的生存造成任何不良影響，因此，造成任何不良影響，因此，TMT是一種環(huán)是一種環(huán)境友好型有機硫藥劑。境友好型有機硫藥劑。 在含有Cu(NH3)42+的廢水中加入TMT-15時，發(fā)生以下反應：用用TMT處理實際廢液的效果及工藝處理實際廢液的效果及工藝流程流程TMT能與銅離子強力螯合并沉淀，處理含銅氨絡合物廢水的效果好；而且它的處理方法簡單，只要添加藥劑即可除去銅離子，不用增加設備費