無(wú)機(jī)化學(xué)第八章課件

1、8.1 原子結(jié)構(gòu)的原子結(jié)構(gòu)的Bohr理論理論8.2 微觀粒子運(yùn)動(dòng)的基本特征微觀粒子運(yùn)動(dòng)的基本特征8.3 氫原子結(jié)構(gòu)的氫原子結(jié)構(gòu)的 量子力學(xué)描述量子力學(xué)描述第八章第八章 原子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu)8.4 多電子原子結(jié)構(gòu)多電子原子結(jié)構(gòu)8.5 元素周期表元素周期表8.6 元素性質(zhì)的周期性元素性質(zhì)的周期性第二篇第二篇 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)8.1.1 歷史的回顧歷史的回顧8.1.3 Bohr原子結(jié)構(gòu)理論原子結(jié)構(gòu)理論8.1.2 氫原子光譜氫原子光譜8.1 原子結(jié)構(gòu)的原子結(jié)構(gòu)的Bohr理論理論8.1.1 歷史的回顧歷史的回顧 Dalton原子學(xué)說(shuō) (1808年) Thomson“西瓜式”模型 (1904年) Ru

2、therford核式模型 (1911年)Bohr電子分層排布模型 (1913年)量子力學(xué)模型(1926年)1.光和電磁輻射8.1.2 氫原子光譜氫原子光譜紅 橙 黃 綠 青 藍(lán) 紫2.氫原子光譜18sm10998. 2 cc光速H3 .65657. 4H1 .48607. 6H0 .43491. 6H2 .41031. 7 /nm1 /s)10 (14 不連續(xù)光譜，即線狀光譜 其頻率具有一定的規(guī)律12215s )121(10289. 3nvn= 3,4,5,6每種元素的原子都具有自己的特征譜線。如：鈉原子為二條黃色譜線，鉀原子為紅、紅、紫三條譜線。經(jīng)驗(yàn)公式：氫原子光譜特征：8.1.3 Bohr

3、原子結(jié)構(gòu)理論原子結(jié)構(gòu)理論P(yáng)lank量子論(1900年)：微觀領(lǐng)域能量不連續(xù)。Einstein光子論(1903年)：光子能量與光的頻率成正比 h 光子的能量 光的頻率 hPlanck常量， h =6.62610-34JsBohr理論(三點(diǎn)假設(shè))： 核外電子只能在有確定半徑和能量的軌道上運(yùn)動(dòng),且不輻射能量； 通常，電子處在離核最近的軌道上，能量最低基態(tài)；原子獲得能量后，電子被激發(fā)到高能量軌道上，原子處于激發(fā)態(tài)； 從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)釋放光能，光的頻率取決于軌道間的能量差。hEEEEh1212E：軌道能量原子能級(jí)12215s )121(10289. 3nvn = 3 紅（H）n = 4 青（H ）n =

4、 5 藍(lán)紫 （ H ）n = 6 紫（H ）Balmer線系其它線系1 -222115s )11(10289. 3nnv12nn 式中： RH 為Rydberg常數(shù)，其值：)11( 2221HnnRE能級(jí)間能量差J )11(102.179222118-nn1 -22211534s )11(10289. 3sJ10626. 6nnRH = 2.17910-18J。這就是氫原子的電離能，時(shí)，當(dāng)J10179. 2 11821EnnhvE 氫原子各能級(jí)的能量： J1042. 2313 192H33REn，J1045. 5212 192H22REn，J10179. 2111182H11REn，J 2Hn

5、REn 8.2.1 微觀粒子的波粒二象性微觀粒子的波粒二象性8.2.2 不確定原理與微觀粒子不確定原理與微觀粒子 運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律8.2 微觀粒子運(yùn)動(dòng)的基本特征微觀粒子運(yùn)動(dòng)的基本特征1924年，de Broglie關(guān)系式 1927年，Davisson和Germer應(yīng)用Ni晶體進(jìn)行電子衍射實(shí)驗(yàn)，證實(shí)電子具有波動(dòng)性。E=h , p =h/ 8.2.1 微觀粒子的波粒二象性微觀粒子的波粒二象性8.2.2 不確定原理與微觀粒子不確定原理與微觀粒子 運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律1927年，Heisenberg不確定原理2hpxx微觀粒子位置的測(cè)量偏差p微觀粒子的動(dòng)量偏差微觀粒子的運(yùn)動(dòng)不遵循經(jīng)

6、典力學(xué)的規(guī)律。 微觀粒子的波動(dòng)性與粒子行為的統(tǒng)計(jì)性規(guī)律聯(lián)系在一起，表現(xiàn)為： 微觀粒子的波動(dòng)性是大量微粒運(yùn)動(dòng)表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì)，即是具有統(tǒng)計(jì)意義的概率波。8.3.2 量子數(shù)量子數(shù)8.3 氫原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)描述氫原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)描述8.3.3 概率密度與電子云概率密度與電子云8.3.4 原子軌道與電子云原子軌道與電子云 的空間圖像的空間圖像8.3.1 Schrodinger方程與波函數(shù)方程與波函數(shù) 822222222VEhmzyx：空間直角坐標(biāo)zyx,常數(shù)：Planckh：勢(shì)能V：能量E波函數(shù)： ：質(zhì)量m8.3.1 Schrodinger方程與波函數(shù)方程與波函數(shù)球坐標(biāo)(r,)與直角坐標(biāo)系的關(guān)系 2

7、22zyxrcosrz qsinsinry qcossinrxq(r,) = R(r)Y(,)坐標(biāo)變換1. 主量子數(shù)主量子數(shù) n n =1, 2, 3, 4, 5, 6 正整數(shù)8.3.2 量子數(shù)量子數(shù)對(duì)應(yīng) K, L, M, N, O, P 電子層與電子能量有關(guān)，對(duì)于氫原子而言，電子能量唯一決定于n。J10179.2218nEn愈大，電子離核平均距離愈遠(yuǎn)，能量愈高。 l = 0，1，2，3, 4,(n1)對(duì)應(yīng)著 s, p, d, f, g. 電子亞層 l 受 n 的限制：n=1，l=0；1s亞層。n=2，l=0,1；2s, 2p亞層。n=3，l=0,1,2；3s, 3p, 3d亞層。n=4，l=

8、0,1,2,3；4s, 4p, 4d,4f亞層。2. 角量子數(shù)角量子數(shù) lm = 0，1, 2， 3 l ； m決定原子軌道在核外的空間取向。l=0， m =0，s軌道為球形，只一個(gè)取向；l=1， m =0,1，代表pz , px和py3個(gè)軌道；l=2， m =0,1, 2，代表d亞層有5個(gè)取向的軌道：3. 磁量子數(shù)磁量子數(shù)m d ,d ,d ,d , d222y -xxy yz xzz。n主層l亞層m原子軌道1 K 0 1s 01s2 L012s2p00,12s2pz,2px,2py3 M 0123s3p3d00,10,1, 23s3pz,3px,3py4 N 01234s4p4d4f00,

9、10,1, 20,1, 2, 34s4pz,4px,4py d3 ,d3 ,d3 ,d3 ,3d222y -xxyyzxzz222xzyzxyzx - y4d ,4d ,4d ,4d ,4d 4. 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) ms,21sm21sm電子自旋現(xiàn)象的實(shí)驗(yàn)裝置mln ,原子的單電子波函數(shù)，又稱原子軌道波函數(shù)，例如：n=1，l=0，m=0, s10, 0, 1即1s軌道；, s20, 0, 22s 軌道；, zp20, 1 , 22pz 軌道；2z3,2,03d ,軌道；2zd3 解薛定諤方程需要引入n、l、m三個(gè)量子數(shù)，描述電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)需要n、l、m、 ms四個(gè)量子數(shù)。J10179. 2

10、18s1E0/301area41,Yq氫原子的基態(tài)：n = 1，l = 0，m = 0),()(s1qYrR式中，a0=52.9pm，稱為Bohr半徑。波函數(shù)的徑向部分：波函數(shù)的角度部分： 12030arearR/ 12 0/30arearR徑向部分r 30120aR0r 0R41,qY球形對(duì)稱。角度部分電子云是電子出現(xiàn)概率密度的形象化描述。8.3.3 概率密度與電子云概率密度與電子云：原子核外電子出現(xiàn)的概率密度。2節(jié)面數(shù)=n11s2s 1s電子云的等密度面圖。 數(shù)字表示曲面上的概率密度。 1s電子云的界面圖。 界面內(nèi)電子的概率90%。 D(r)為概率的徑向分布函數(shù),簡(jiǎn)稱徑向分布函數(shù)。指電子在

11、核外距離為r的一薄層球殼中出現(xiàn)的概率隨半徑變化時(shí)的分布情況。d 2體積概率密度概率rr d 4d2rr d 422概率d空間微體積224)(rrD令：電子在核外出現(xiàn)的概率還與空間體積有關(guān)：1s態(tài)的 最大值出現(xiàn)在近核處，21s態(tài)的D(r)最大值出現(xiàn)在52.9pm處。氫原子的各種狀態(tài)的徑向分布圖N峰=nl1s2s3s2p3p3dqqqcosAcos 43),(Y 1 0.866 0.5 0 -0.5 -1 A 0.866A 0.5A 0 -0.5A -A o0o30o60o90o120qqcoso180 zY2p為例：以zp28.3.4 原子軌道與電子云的空間圖像原子軌道與電子云的空間圖像sY2s

12、YxpYx2pYypYy2pYzpYz2pY 原子軌道和電子云的角度分布圖：原子軌道和電子云的角度分布圖：xydYyzdYxzdYxy2dYyz2dYxz2dY原子軌道和電子云的角度分布圖：22x - ydY2zdY2z2dY22x -y2dY 波函數(shù)角度分布圖的意義可以從以下兩個(gè)方 面理解： 1、從原點(diǎn)到圖形上任何一點(diǎn)連線的長(zhǎng)短，表示此方向上Y Y的絕對(duì)值的大小，連線越長(zhǎng)，電子在此方向上的幾率越大。 2、“+ +、- -”表示符號(hào)所在區(qū)域Y Y的正負(fù)。 s軌道的圖形為一球面，電子在所有方向上出現(xiàn)的幾率相等，在所有區(qū)域內(nèi)都是正值。p軌道為兩個(gè)相切的球面，px軌道在x軸方向上出現(xiàn)的幾率最大； p

13、y軌道在y軸方向上出現(xiàn)的幾率最大； pz軌道在z軸方向上出現(xiàn)的幾率最大，所有p軌道在坐標(biāo)軸正方向?yàn)檎担谧鴺?biāo)軸的負(fù)方向?yàn)樨?fù)值。 d軌道中dxy、dxz、dyz的最大值分別在xy平面、xz平面、yz平面與坐標(biāo)軸成45度角的方向上，、象限為正值，、象限為負(fù)值。dx2-y2的最大值在x軸和y軸上，x軸上為正值，y軸上為負(fù)值（x2-y2的意義）dz2軌道的最大值在z軸上，此最大值比前四個(gè)d軌道大，在z軸上為正值，并且在xy軸平面及附近有一圓環(huán)。為負(fù)值。8.4.1 多電子原子軌道能級(jí)多電子原子軌道能級(jí)8.4.2 核外電子的排布核外電子的排布8.4 多電子原子結(jié)構(gòu)多電子原子結(jié)構(gòu)1.Pauling近似能級(jí)

14、圖8.4.1 多電子原子軌道能級(jí)多電子原子軌道能級(jí) E1s E2s E3s E4s Ens Enp End Enf “能級(jí)分裂” E4s E3d E4p “能級(jí)交錯(cuò)”。 l 相同的能級(jí)的能量隨 n 增大而升高。 n 相同的能級(jí)的能量隨 l 增大而升高。 徐光憲的能級(jí)高低的近似原則： n + 0.7l 例如：第四能級(jí)組 4s 3d 4pn + 0.7l 4.0 4.4 4.7 第六能級(jí)組 6s 4f 5d 6pn + 0.7l 6.0 6.1 6.4 6.72.Cotton原子軌道能級(jí)圖 n 相同的氫原子軌道的簡(jiǎn)并性。原子軌道的能量隨原子序數(shù)的增大而降低。隨著原子序數(shù)的增大，原子軌道產(chǎn)生能級(jí)交錯(cuò)

15、現(xiàn)象。3.屏蔽效應(yīng)由核外電子云抵消一些核電荷的作用。屏蔽效應(yīng)：J)(10179.22218nZE為屏蔽常數(shù)，可用 Slater 經(jīng)驗(yàn)規(guī)則算得。Z= Z*，Z* 有效核電荷數(shù)有效核電荷Z* H He1s 1 1.70 Li Be B C N O F Ne1s 2.70 3.70 4.70 5.70 6.70 7.70 8.70 9.702s,2p 1.30 1.95 2.60 3.25 3.90 4.55 5.20 5.85 Na Mg Al Si P S Cl Ar1s 10.70 11.70 12.70 13.70 14.70 15.70 16.70 17.702s,2p 6.85 7.85

16、 8.85 9.85 10.85 11.85 12.85 13.853s,3p 2.20 2.85 3.50 4.15 4.80 5.45 6.10 6.75 電子進(jìn)入原子內(nèi)部空間，受到核的較強(qiáng)的吸引作用。4.鉆穿效應(yīng)n相同時(shí)，l愈小的電子，鉆穿效應(yīng)愈明顯：nsnpndnf，EnsEnpEnd Enf 。鈉原子的電子云徑向分布圖 4s對(duì)K、L內(nèi)層原子芯鉆穿大 E4sE3d3d和4s對(duì)1s2s2p原子芯的鉆穿3d和4s對(duì)1s2s2p3s3p原子芯的鉆穿1. 基態(tài)原子的核外電子排布原則 最低能量原理 電子在核外排列應(yīng)盡先分布在低能級(jí)軌道上, 使整個(gè)原子系統(tǒng)能量最 低。 Pauli不相容原理 每個(gè)原

17、子軌道中最多容納兩個(gè)自旋方式相反的電子。 Hund 規(guī)則 在 n 和 l 相同的軌道上分布的電子,將盡可能分占 m 值不同的軌道, 且自旋平行。8.4.2 核外電子的排布核外電子的排布2262651Cr 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s：半滿全滿規(guī)則：C：1s2 2s2 2p2154s3dArHe、Ar原子芯101Ar 3d 4s N： 1s22s2 2p31s2s2pZ=24Z=29Cu：全滿：p6，d10，f14；半滿：p3，d5，f7；全空：p0，d0，f0。2. 基態(tài)原子的核外電子排布 基態(tài)原子的核外電子在各原子軌道上排布順序：1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5

18、s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p出現(xiàn)d軌道時(shí)，依照ns,(n-1)d,np順序排布；d,f軌道均出現(xiàn)時(shí)，依照ns, (n-2)f,(n-1)d,np順序排布。但排布電子后，軌道能量高低按電子層順序遞增。幫助記憶圖舉例：Z=11，Na：1s22s22p63s1或Ne 3s1 ，Z=20，Ca：1s22s22p63s23p64s2或Ar 4s2 ，Z=56，Ba： Xe 6s2 。價(jià)電子：能參加化學(xué)反應(yīng)的電子。例如：Sn的價(jià)電子排布式為： 5s2 5p2 。練習(xí)練習(xí)：寫出Z=47的基態(tài)原子的核外電子排 布式。 8.5.1 元素的周期元素的周期8.5.2 元素的族元素的

19、族8.5 元素周期表元素周期表8.5.3 元素的分區(qū)元素的分區(qū)8.5.1 元素的周期元素的周期元素周期表中的七個(gè)周期分別對(duì)應(yīng)7個(gè)能級(jí)組周期特點(diǎn)能級(jí)組對(duì)應(yīng)的能級(jí)原子軌道數(shù)元素?cái)?shù)（電子數(shù)）一二三四五六七特短周期短周期短周期長(zhǎng)周期長(zhǎng)周期特長(zhǎng)周期不完全周期12345671s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p144991616288181832應(yīng)有328.5.2 元素的族元素的族 第1，2，13，14，15，16和17列為主族，即,A,A,A,A,A,A,A。 主族：族序數(shù)=價(jià)電子總數(shù) 稀有氣體(He除外)8e為A,通常稱為零族， 第37，11和12列為副族。即,

20、B,B,B,B,B,B和B。 前5個(gè)副族的價(jià)電子數(shù)=族序數(shù)。 B,B根據(jù)ns軌道上電子數(shù)劃分。 第8,9,10列元素稱為族，價(jià)電子排布（n-1)d6-8ns2。8.5.3 元素的分區(qū)元素的分區(qū) 元素周期表中價(jià)電子排布類似的元素集中在一起，分為5個(gè)區(qū)，并以最后填入的電子的能級(jí)代號(hào)作為區(qū)號(hào)。各區(qū)價(jià)層電子構(gòu)型s 區(qū)：ns12 p 區(qū)：ns2np16d 區(qū)：(n1)d110ns12 (Pd無(wú) s 電子)ds區(qū)： (n1)d10ns12 f 區(qū)：(n2)f014(n1)d02ns28.6.1 原子半徑原子半徑8.6.2 電離能電離能8.6.3 電子親和能電子親和能8.6 元素性質(zhì)的周期性元素性質(zhì)的周期性

21、8.6.4 電負(fù)性電負(fù)性共價(jià)半徑 van der Waals 半徑 金屬半徑8.6.1 原子半徑原子半徑rrr 金屬半徑:金屬晶體中，兩個(gè)相鄰金屬原子核間距離的一半。 共價(jià)半徑:同種元素的兩個(gè)原子以共價(jià)單鍵結(jié)合時(shí)，其核間距離的一半。 范氏半徑:在分子晶體中，相鄰分子核間距離的一半。 周期表中，金屬用金屬半徑，稀有氣體用范氏半徑，其它用共價(jià)半徑。主族元素：從左到右 r 減小；從上到下 r 增大。過(guò)渡元素：從左到右r 緩慢減小； 從上到下r略有增大。 主族元素半徑變化主族元素半徑變化 元素的原子半徑變化趨勢(shì) r變化受兩種因素的制約： 核電荷數(shù)增加，引力增強(qiáng)， r變?。?核外電子數(shù)增加，斥力增強(qiáng)，

22、r變大； 增加的電子不足以完全屏蔽核電荷； 左右，有效核電荷Z*增加， r變小。同一周期： 長(zhǎng)周期：電子填入(n-1)d層，屏蔽作用大， Z*增加不多， r減小緩慢。 B,B ：d10構(gòu)型,屏蔽顯著, r略有增大。 鑭、錒系：電子填入(n-2)f亞層，屏蔽作用更大， Z*增加更小， r減小更不顯著。 鑭系收縮：鑭系元素從鑭(La)到鐿(Yb)原子半徑依次更緩慢減小的事實(shí)。125 132 145 161 r/pm Cr V Ti Sc 第四周期元素137 143 159 173 r/pm WTa Hf Lu 第六周期元素146 143 160 181 r/pm Mo Nb Zr Y 第五周期元素

23、同一族： 主族：從上到下，外層電子構(gòu)型相同， 電子層增加的因素占主導(dǎo)，r增加。 副族：第四周期到第五周期， r增大， 第五周期到第六周期， r接近。11molkJ2 .520 )g(LieLi(g)I 基態(tài)氣體原子失去電子成為帶一個(gè)正電荷的氣態(tài)正離子所需要的能量稱為第一電離能，用 I 1表示。 由+1價(jià)氣態(tài)正離子失去電子成為帶+2價(jià)氣態(tài)正離子所需要的能量稱為第二電離能，用 I 2表示。E+ (g) E 2+ (g) + e- I 2E (g) E+ (g) + e- I 1例如：1332molkJ11815 )g(Lie(g)LiI122molkJ1 .7298 )g(Lie(g)LiI8.6.2 電離能電離能:加呈現(xiàn)出周期性變化電離能隨原子序數(shù)的增同一周期： 短周期： I 增大。 I1(A)最小， I1 (稀有氣體)最大。 長(zhǎng)周期的前半部分I增加緩慢。 N,P,As,Sb,Be,Mg電離能較大(半滿、全滿)同一族：I 變小。 元素的氣態(tài)原子在基態(tài)時(shí)獲得一個(gè)電子成為一價(jià)氣態(tài)負(fù)離子所放出的能量稱為電子親和能。當(dāng)負(fù)一價(jià)離子再獲得電子時(shí)要克服負(fù)電荷之間的排斥力，因此要吸收能量。O (g) + e - O- (g) A1 =-140.0 kJ . mol-1O- (g) + e