色譜質(zhì)譜課件

1、一一 色譜的原理色譜的原理色譜的原理色譜的原理色譜分離機制色譜分離機制色譜的分類色譜的分類1898 W. Wien 發(fā)現(xiàn)帶正電荷的離子束在磁場中發(fā)生偏轉(zhuǎn)。發(fā)現(xiàn)帶正電荷的離子束在磁場中發(fā)生偏轉(zhuǎn)。1910 J. J. Thompson 使用簡單的電場使用簡單的電場- -磁場組合裝置磁場組合裝置, , 獲得了拋獲得了拋 物線族的質(zhì)譜物線族的質(zhì)譜, , 證明了證明了2020Ne, Ne, 2222NeNe兩種同位兩種同位 素的存在。素的存在。1918 A. J. Dempster 采用電子轟擊技術(shù)使分子離子化。采用電子轟擊技術(shù)使分子離子化。 1919 F. W. Aston 制得了第一臺速度聚焦質(zhì)譜儀

2、。制得了第一臺速度聚焦質(zhì)譜儀。提出每種同提出每種同 位素的質(zhì)子和中子在結(jié)合成原子核時位素的質(zhì)子和中子在結(jié)合成原子核時, , 具有具有 特定的質(zhì)量虧損特定的質(zhì)量虧損( (并非整數(shù)值并非整數(shù)值) )。 1942 商品商品MSMS出現(xiàn)出現(xiàn), , 用于石油精煉和橡膠工業(yè)。用于石油精煉和橡膠工業(yè)。二二 質(zhì)譜的原理質(zhì)譜的原理2.1 質(zhì)譜的發(fā)展質(zhì)譜的發(fā)展質(zhì)譜不屬波譜范圍質(zhì)譜不屬波譜范圍質(zhì)譜圖與電磁波的波長和分子內(nèi)某種物理量質(zhì)譜圖與電磁波的波長和分子內(nèi)某種物理量 的改變無關(guān)的改變無關(guān)質(zhì)譜是分子離子及碎片離子的質(zhì)量與其相對質(zhì)譜是分子離子及碎片離子的質(zhì)量與其相對強度的譜強度的譜, , 譜圖與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)譜圖與分子

3、結(jié)構(gòu)有關(guān) 質(zhì)譜法進樣量少質(zhì)譜法進樣量少, , 靈敏度高靈敏度高, , 分析速度快分析速度快質(zhì)譜是唯一可以給出分子量質(zhì)譜是唯一可以給出分子量, , 確定分子式的方確定分子式的方法法, , 而分子式的確定而分子式的確定對化合物的結(jié)構(gòu)鑒定是至關(guān)對化合物的結(jié)構(gòu)鑒定是至關(guān)重要的。重要的。 2.2 質(zhì)譜特點：質(zhì)譜特點：計算機數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)真空系統(tǒng) 加速區(qū)進樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器 2.3 質(zhì)譜儀框圖Ionisation sourceIon separationDetectorOutputl離子源和質(zhì)量分析器的壓力在離子源和質(zhì)量分析器的壓力在104 105 Pa和105 106 Pal 大量氧會燒壞離子源

4、的燈絲；大量氧會燒壞離子源的燈絲；l用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；l引起額外的離子分子反應(yīng)，改變裂解模引起額外的離子分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。型，譜圖復(fù)雜化。2.4 質(zhì)譜儀構(gòu)造:真空系統(tǒng)l進樣方式：進樣方式：l1 氣體可通過儲氣器進入離子源。氣體可通過儲氣器進入離子源。l2 易揮發(fā)的液體，在進樣系統(tǒng)內(nèi)汽化后進易揮發(fā)的液體，在進樣系統(tǒng)內(nèi)汽化后進入離子源。入離子源。l3 難揮發(fā)的液體或固體樣品，通過探針直難揮發(fā)的液體或固體樣品，通過探針直接插入離子源。接插入離子源。進樣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)分子失去電子，生成帶正電荷的分子離子分子失去電子，生成帶正電荷的分

5、子離子 分子離子可進一步裂解，生成質(zhì)量更小的碎片離子分子離子可進一步裂解，生成質(zhì)量更小的碎片離子 M+ eM+.+2eM-. 小于1%M+.A+. +B+CD+. 中性分子或碎片 R.50-70eV離子源質(zhì)量分析器是質(zhì)譜計的核心質(zhì)量分析器是質(zhì)譜計的核心不同類型的質(zhì)量分析器構(gòu)成不同類型的質(zhì)譜計不同類型的質(zhì)量分析器構(gòu)成不同類型的質(zhì)譜計 不同類型的質(zhì)譜計其功能，應(yīng)用范圍，原理，不同類型的質(zhì)譜計其功能，應(yīng)用范圍，原理， 實驗方法均有所不同。實驗方法均有所不同。 質(zhì)量分析器 檢測記錄系統(tǒng)檢測記錄系統(tǒng) 質(zhì)量分析器分離并加以聚焦的離子束，質(zhì)量分析器分離并加以聚焦的離子束，按按mm/ /z z的大小依次通過狹

6、縫，到達收集器的大小依次通過狹縫，到達收集器, ,經(jīng)接收放大后被記錄。經(jīng)接收放大后被記錄。電子轟擊電離 Electron Impact Ionization, EI化學(xué)離子化 Chemical Ionization, CI場電離，場解吸 Field Ionization FD, Field Desorption FD快原子轟擊 Fast Atom Bombardment, FAB基質(zhì)輔助激光解析電離 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI電噴霧電離 Electrospray Ionization, ESI大氣壓化學(xué)電離 Atmosp

7、heric Pressure Chemical Ionization, APCI離子化的方法離子化的方法+: R1: R2: R3: R4: e+M+(M-R2)+(M-R3)+Mass Spectrometer(M-R1)+電子轟擊電離電子轟擊電離 Electron Impact （EI）電子轟擊電離又稱為電子轟擊，或電子電離。是應(yīng)用最電子轟擊電離又稱為電子轟擊，或電子電離。是應(yīng)用最普遍，發(fā)展最成熟的電離方法。普遍，發(fā)展最成熟的電離方法。轟擊電壓轟擊電壓 50-70eV, 50-70eV, 有機分子的電離電位一般為有機分子的電離電位一般為7-15eV7-15eV?？商峁┴S富的結(jié)構(gòu)信息?？商峁?/p>

8、豐富的結(jié)構(gòu)信息。有些化合物的分子離子不出現(xiàn)或很弱有些化合物的分子離子不出現(xiàn)或很弱。 電子轟擊電離電子轟擊電離 EI 離子室內(nèi)的反應(yīng)氣（甲烷等；壓力10100Pa，分子數(shù)目是樣品的103105倍），經(jīng)過電子（電子能量100240eV）轟擊，產(chǎn)生離子，再與試樣相互碰撞，產(chǎn)生準分子離子。特點：特點：最強峰為準分子離子；最強峰為準分子離子；譜圖簡單；譜圖簡單；不適用難揮發(fā)試樣；不適用難揮發(fā)試樣；化學(xué)電離化學(xué)電離（Chemical Ionization，CI）場致電離場致電離Field Ionization Field Desorption （FI，F(xiàn)D）電壓：電壓：7-10 kV；dAbundance

9、0.651.462.623.363.593.934.104.444.635.126.50UV0.501.001.502.002.503.003.504.004.505.005.506.006.507.004000080000120000160000200000240000280000Time-Abundance1.462.613.353.603.924.084.434.635.096.49ES TIC三唑三唑(Triazolam)安定安定(Diazepam)12.5 ng/component 其中兩個峰的質(zhì)譜圖其中兩個峰的質(zhì)譜圖TRIAZOLAMMW = 342DIAZEPAMMW = 284Abundance 343.214016018020022024026028030032034036038040020004000600080001000012000m/z- 345.2 346.214016018020022024026028030032034036038040020006000100001400018000m/z-Abundance 285.2 287.3isotope ratio shows 2 Clisotope ratio shows 1 ClNNNNClCH3ClNNO