實際氣體的熱力學性質(zhì)與過程

1、第二章 實際氣體的熱力學性質(zhì)與過程中南大學能源科學與工程學院主要內(nèi)容主要內(nèi)容8.1 導出熱力性質(zhì)關系式的條件和基本方法8.2 熱力性質(zhì)的一般表達式8.3 余函數(shù)方程 8.4 導數(shù)壓縮因子及其在推算熱力性質(zhì)中的應用8.5 實際氣體熱力過程分析方法本章僅限于分析定成分、單相、簡單可壓縮閉口系統(tǒng)。 中南大學能源科學與工程學院第一節(jié)導出熱力性質(zhì)關系式的條件和基本方法中南大學能源科學與工程學院一 熱力學基本關系式pdvTdsduvdpTdsdhpdvsdTda 對于一定成分的單相簡單可壓縮閉口系統(tǒng)，熱力學第一、第二定律表示的熱力狀態(tài)參數(shù)之間關系的基本表達式為：vdpsdTdg上兩式的應用不受過程性質(zhì)及物

2、質(zhì)性質(zhì)的限制。從焓、自由能、自由焓的定義，上兩式可寫成：以上四式即為關聯(lián)不同熱力性質(zhì)的基本熱力學方程。（1）（2）（3）（4）中南大學能源科學與工程學院 二 推導熱力性質(zhì)中應用最多的幾個數(shù)學關系式這個關系式表明，任意熱力性質(zhì)只決定于狀態(tài)，與達到這個狀態(tài)所經(jīng)歷的過程性質(zhì)無關。zzdz1212NdyMdxdz.即：yxxNyM中南大學能源科學與工程學院由此可見，可以用可測狀態(tài)參數(shù)間的關系，例如 、 間的關系，來表示不可測參數(shù)間的關系。 結(jié)合四個基本熱力學方程，就得出下列四個關系式，稱為麥克斯韋關系式： vsspvTpssvpTvTTpvspTTvpspvT（5）（6）（7）（8）中南

3、大學能源科學與工程學院3.3. 進行熱力偏導數(shù)的變換時，常利用下面的關系式： 如果 0,zyxf因 dzzxdyyxdxyzdxxydzzydyzx將式(b)代入(a)，于是有 dzzxzyyxdxxyyx1yxzzz選 為獨立變量，不管 為何值，上式均正確。 zx,dzdx,(a)(b)中南大學能源科學與工程學院如取 ， ,就得 1xyyxzz即 zzxy1yx上式稱為倒數(shù)關系 如取 ， ,則 0zxzyyxyxz即 1xzzyyxyxz上式稱為循環(huán)關系 0dz0dx0dx0dz 中南大學能源科學與工程學院第二節(jié)熱力性質(zhì)的一般表達式中南大學能源科學與工程學院 若狀態(tài)方程以壓力為顯函數(shù),即 ，

4、則可以利用下面導出的關系式來求內(nèi)能變化。 取 為獨立變量，則內(nèi)能的變化為dvvudTTuduTv 現(xiàn)在把上式轉(zhuǎn)化為可以通過 關系和其它可測量表示的關系式，因為 ，而 可從實驗測出，問題是如何轉(zhuǎn)換 。 vTfp,v ,TvTp,vvTucvcTvu一 內(nèi)能的一般表達式中南大學能源科學與工程學院pvsTvuTT由麥克斯韋方程式，上式可化為 pTpTvuvT由此可得 dvpTpTdTcduvv（9）pdvTdsdu因為 中南大學能源科學與工程學院ucv,由于 都是狀態(tài)參數(shù)，與積分路徑無關，選擇積分路徑如圖。 恒溫（ ）下由 到 （ ）積分。 定容下（ ， ）下由 到 積分 恒溫下（ )從 積分到2v

5、1TT 1v0pv2TT v0p1T2TvT2T1T2121中南大學能源科學與工程學院TvfP,vc222111)(12TTvvvvTTvTTvvvdvpTpTdTcdvpTpTuu由此得： 若已知理想氣體比熱容 隨溫度變化的關系有壓力為顯函數(shù)的狀態(tài)方程 ,就可求得內(nèi)能的變化。（10）中南大學能源科學與工程學院若狀態(tài)方程以 為顯函數(shù)，即 ，這時利用下面的數(shù)學變換可以改為較易積分的形式。根據(jù)循環(huán)關系vTpfv,TppvTvvTpTvvvTpppdvTpdpTv2121有：（11）上式在以狀態(tài)方程推算熱力性質(zhì)的計算中很有用中南大學能源科學與工程學院p,T)p,T(fh dpphdTThdhTpvd

6、pTdsdhvpsTphTTpTTvps焓的推導過程： 取 為獨立變數(shù)，則 因為：所以： 由麥克斯韋方程式： 二 焓的一般表達式中南大學能源科學與工程學院ppThcdpTvTvdTcdhpp又 故得：（12）中南大學能源科學與工程學院hcp,由于 都是狀態(tài)參數(shù)，與積分路徑無關，選擇積分路徑如圖。 恒溫（ ）下由 到 積分； 定壓下（ ）下由 到 積分； 恒溫下（ )從 積分到。2p1TT 1p0p 2TT 0p1T2T0p Tp2pT1T2121p中南大學能源科學與工程學院222111000012)(TTppppTTpTTpppdpTvTvdTcdpTvTvhh由此得0pcTpfv,若已知理想

7、氣體比熱容 隨溫度變化的關系及比容為顯函數(shù)的狀態(tài)方程 ,就可求得焓的變化。（13）中南大學能源科學與工程學院 因狀態(tài)方程常常為 的形式，為便于積分，做積分變換：)T , v(fp vdppdvpvdTvv1122Tpp2121pdv)vpvp(vdp由此，恒溫下由壓力 積分到 的焓差，根據(jù)式（11）、（12），可以寫成：TvvvTpppTdvTpTpvppvdpTvTvhh)()()(00000pp（14）中南大學能源科學與工程學院dTTcdvTpdsvv（15）dTTcdpTvdspp（16）222111000012)(TTppppTTpTTpppdpTvdTTcdpTvss式（16）選擇合

8、適的積分路徑可得：（17）三 熵的一般表達式中南大學能源科學與工程學院hJpT 當 時,流體節(jié)流后溫度下降；當 時，流體節(jié)流后溫度上升；當 時，流體節(jié)流前后的溫度不變,這時 , 。21hh 21TT 0J0J0J 的狀態(tài)正是節(jié)流后流體溫度升高或降低的轉(zhuǎn)折點，這時的溫度稱為轉(zhuǎn)換溫度。 0J（18）四 焦湯系數(shù)的一般表達式中南大學能源科學與工程學院dppTdhhTdThpvTvTc1ppJPTvvT)(比較兩式得轉(zhuǎn)換溫度 dpTvTvdTCdhpp由焓的一般表達式：及（19）（20）中南大學能源科學與工程學院五 逸度及逸度系數(shù)的一般表達式對單相簡單可壓縮閉口系統(tǒng)，定溫下 TTvdpdg對于理想氣體

9、，上式可寫成： TTplnRTddppRTdg對于實際氣體 TTplnZRTddppZRTdg(21)(22)中南大學能源科學與工程學院 為了使實際氣體自由焓的計算式保持和理想氣體一樣的簡單形式，引入逸度的概念，用逸度代替上式中的壓力 。逸度按下式定義： TTfRTddgln（23）逸度可以理解為假想壓力，表示物質(zhì)的逃逸勢。令：pffp（24） 稱 為逸度系數(shù)，它也是度量氣體非理想性的標尺之一。在高壓低溫系統(tǒng)中，實際氣體的 和 有時相差幾倍。)(lnTgfRTgTT1lim0pfp中南大學能源科學與工程學院 積分式（22），可得出任意兩狀態(tài)間逸度和自由焓的關系為： 1212fflnRTgg問題

10、在于如何利用狀態(tài)方程推算逸度系數(shù) 因為 TTflndplndZ則 TTpflndplnd1Z（25）中南大學能源科學與工程學院pfpfTppTpfdpdZ10lnln10或 ppTpdZpf00ln1lnln 求得逸度系數(shù)后，根據(jù)逸度系數(shù)的定義式（24）就可算出逸度。 從壓力 到壓力 積分上式，可得 0p0p（26）中南大學能源科學與工程學院第三節(jié)余函數(shù)方程中南大學能源科學與工程學院 計算實際流體與理想氣體的偏差，通常有兩種方法：偏差函數(shù)法和余函數(shù)法： 偏差函數(shù)法定義式為： 0pMMM00T ,pT ,pr0 稱為偏差函數(shù)， 為狀態(tài) 下某純質(zhì)（或成分不變的混合物）的任意廣延性質(zhì)或摩爾性質(zhì)或比性

11、質(zhì)， 表示該性質(zhì)在相同溫度 下（若為混合物，則還要成分相同），但壓力為很低壓力 的理想狀態(tài)下的相應值。 rMT ,pMT ,p0T ,p0MT0p中南大學能源科學與工程學院余函數(shù)法定義式為： T ,p*T ,prMMM 稱為余函數(shù)，它表示任意廣延性質(zhì)或摩爾性質(zhì)或比性質(zhì) 在系統(tǒng)溫度 、壓力 下假定流體可看成理想氣體時的性質(zhì) 與實際流體狀態(tài)下相應性質(zhì) 之差。rMMTp*T ,pMT ,pM（27）0, pT*, pT偏差函數(shù)： 下實際存在 實際理想余函數(shù)： 假想的 理想實際中南大學能源科學與工程學院T ,0T ,p0T ,pTT ,0T ,p*T ,pMMMMMMM00000 在實際 假定狀態(tài)仍為

12、理想氣體下的熱力性質(zhì) 某基準態(tài)（ ）下的熱力性質(zhì) 從基準態(tài)（ ）到狀態(tài)0T（ ）的熱力性質(zhì)變量因 足夠低，按理想氣體計。 等溫下從0T（ ）到達假想理想氣體狀態(tài)* （ ）的熱力性質(zhì)變化，按理想氣體計。00,TPMpT,*,TPMoopT ,opT,TM, 0oopT ,opT,opTM*, pTpT,TpMr0（p0,T0）M0,Tp*，T*0TTp,Tp,0中南大學能源科學與工程學院由定義，余焓 T ,p*T ,prhhh在定溫下上式對壓力求導數(shù)，得 TT ,pT*T ,pTrphphph因為理想氣體焓只是溫度的函數(shù)，所以上式右側(cè)第一項 0ph*T ,p右側(cè)第二項是實際氣體焓在等溫下隨壓力的

13、變化。由焓的一般關系式(12)：dpTvTvdTcdhpp（28）(a)一 實際流體的余焓方程中南大學能源科學與工程學院可得 TpTT ,pTvTvph對于等溫變化，則有 dpvTvTdpphdhpTT ,pTr從 到 積分上式，得 ppp0rr0dpvTvThh當 時， ，故得 p0ppr0dpvTvTh （ 常數(shù)） 上式就是余焓的通用方程。 0pp0p00h0rT（29）中南大學能源科學與工程學院 實際氣體的焓值可以通過理想氣體的焓值減余焓值求得dpvTvTdThhhhTpppTTpTprTpTpc00,*,0000（30）式中 為基點的焓值。00,Tph中南大學能源科學與工程學院TpTp

14、rsss,*,TTpTTpTrpspsps)()()(,*,dTTcdpTvdTTcdvTpdsppvV)()(pTTpTvps*,RTpv pRTvpspTTp*,由定義： 在等溫下對壓力求導 得 由式: 可得 由理想氣體可得 二 實際流體的余熵方程（31）中南大學能源科學與工程學院又根據(jù)麥克斯韋式pTTvps dppRTvsdpTrppprrdppRTvss00ppprdppRTvs00對等溫過程0p從壓力 到 積分上式00rs 時故得（T=常數(shù)）上式就是余熵的通用方程。p00p（32）中南大學能源科學與工程學院 pfpdZdppZRpRRdpTvTvpRTvRRThRsTppTppppp

15、prrlnln111000pfRThRsrrln故 （33）中南大學能源科學與工程學院余定壓比熱容為： pppprpdpTvTcc0220余定容比熱容為： vvvvrvdvTpTcc022（34）（35）三 實際流體的余比熱容方程中南大學能源科學與工程學院不同余函數(shù)之間存在下列關系： Z1RTTsahrrrrrrTsauZ1RTagrrZ1RTapflnr在知道任意兩個余函數(shù)之后，就可以利用上述關系式計算出其他的余函數(shù)。 （39）（38）（37）（36）四 不同余函數(shù)的關系中南大學能源科學與工程學院幾種狀態(tài)方程及其余函數(shù)方程 1 RK方程 bvvTabvRTp5 . 0*5 . 0rvvlnR

16、TvbvlnbTavbvlnRTa*5 . 1rvvlnRvbvlnT26avbvlnRs 其中 ； 值的計算公式參見第一章，純質(zhì)見式（1-17），混合物見式（1-31）或（1-32）。 pRTv*ba,2 RKS方程 bvvTabvRTp)(*rvvlnvbvlnbvbvlnRTa中南大學能源科學與工程學院式中： ij21jijibjajbiaiijjiFFbbk1yy*rvvlnvbvlnbavbvlnRs式中： ij5 . 0jj5 . 0ii21jijibjajbiaiijjiFfFfFFbbk1yy212iii176. 0574. 1480. 0f25 . 0ririT1f1T1F

17、值由式（1-19）計算 jb中南大學能源科學與工程學院3 PR方程： bvbbvvTabvRTp)(*rvvlnRTb414. 2vb414. 0vlnb22avbvlnRTa*rvvlnRb414. 2vb414. 0vlnb22vbvlnRs式中： cTTTkaTa中南大學能源科學與工程學院第四節(jié)導數(shù)壓縮因子及其在推算熱力性質(zhì)中的應用中南大學能源科學與工程學院 單相簡單可壓縮流體的熱力學偏導數(shù)可以表示為實驗容易測量的 、 、 的關系。雷德和沃伯特首先提出壓縮因子 、 的概念。 pcpTv Tpv pZTZ得pZRTv ppTZTZpRTvTTpZpZpRTpv2導數(shù)壓縮因子的定義推導，因為

18、一 導數(shù)壓縮因子中南大學能源科學與工程學院雷德和沃伯特定義 、 為因而得到pZTZrTrrTppZpZpZpZZrprrpTTZTZTZTZZTpZpRTvpTZpRTpv2（40）（41）（42）（43）中南大學能源科學與工程學院 1 流體等壓容積膨脹系數(shù) 、等溫壓縮系數(shù) 流體等壓容積膨脹系數(shù)的定義為 則 等溫壓縮系數(shù)的定義為 則 利用循環(huán)關系，還可得 pTvv1ZTZZpRZRTpTvvTTp1Tpvv1ZpZZpRTZRTppvvppT21pTvTpZZTpTppvTv（44）（45）（46）二 用導數(shù)壓縮因子關聯(lián)流體熱力性質(zhì)中南大學能源科學與工程學院 2 流體比熱容差 及比熱比 根據(jù)比

19、熱比的定義式，得 3 焦湯系數(shù)vpcc vpcck pTvpvpZZRvTTpTvTcc222TppppTppvpppvpZcRZZZRZcccccccckJZZpcRTcvTvTpTTppphJ（49）（47）（48）中南大學能源科學與工程學院4等熵過程指數(shù) 、 如果實際氣體等熵過程方程表示為及 ，則過程指數(shù)snsmp2TpcRZZZsnTpZcRsmconstsnpvconstpTsm（50）（51）中南大學能源科學與工程學院constsnpvaspapTpsscRZZRTZZRTnpvna225流體聲速 按聲速定義 對于實際氣體，以等熵過程方程 代入上式，且 可得實際氣體聲速的通用表達式如下：v1（52）中南大學能源科學與工程學院第五節(jié)實際氣體熱力過程分析方法中南大學能源科學與工程學院實施熱力過程的目的： 實現(xiàn)預期的能量轉(zhuǎn)換 達到預期的狀態(tài)變化分析計算： 確定過程中工質(zhì)狀態(tài)變化的規(guī)律 相應的能量轉(zhuǎn)化特性中南大學能源科學與工程學院 Tdsqpdvwvdpwt 膨脹功： 技術功：對可逆過程： 單位