實(shí)際氣體的熱力學(xué)性質(zhì)與過程

1、第二章 實(shí)際氣體的熱力學(xué)性質(zhì)與過程中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院主要內(nèi)容主要內(nèi)容8.1 導(dǎo)出熱力性質(zhì)關(guān)系式的條件和基本方法8.2 熱力性質(zhì)的一般表達(dá)式8.3 余函數(shù)方程 8.4 導(dǎo)數(shù)壓縮因子及其在推算熱力性質(zhì)中的應(yīng)用8.5 實(shí)際氣體熱力過程分析方法本章僅限于分析定成分、單相、簡(jiǎn)單可壓縮閉口系統(tǒng)。 中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院第一節(jié)導(dǎo)出熱力性質(zhì)關(guān)系式的條件和基本方法中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院一 熱力學(xué)基本關(guān)系式pdvTdsduvdpTdsdhpdvsdTda 對(duì)于一定成分的單相簡(jiǎn)單可壓縮閉口系統(tǒng)，熱力學(xué)第一、第二定律表示的熱力狀態(tài)參數(shù)之間關(guān)系的基本表達(dá)式為：vdpsdTdg上兩式的應(yīng)用不受過程性質(zhì)及物

2、質(zhì)性質(zhì)的限制。從焓、自由能、自由焓的定義，上兩式可寫成：以上四式即為關(guān)聯(lián)不同熱力性質(zhì)的基本熱力學(xué)方程。（1）（2）（3）（4）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院 二 推導(dǎo)熱力性質(zhì)中應(yīng)用最多的幾個(gè)數(shù)學(xué)關(guān)系式這個(gè)關(guān)系式表明，任意熱力性質(zhì)只決定于狀態(tài)，與達(dá)到這個(gè)狀態(tài)所經(jīng)歷的過程性質(zhì)無關(guān)。zzdz1212NdyMdxdz.即：yxxNyM中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院由此可見，可以用可測(cè)狀態(tài)參數(shù)間的關(guān)系，例如 、 間的關(guān)系，來表示不可測(cè)參數(shù)間的關(guān)系。 結(jié)合四個(gè)基本熱力學(xué)方程，就得出下列四個(gè)關(guān)系式，稱為麥克斯韋關(guān)系式： vsspvTpssvpTvTTpvspTTvpspvT（5）（6）（7）（8）中南

3、大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院3.3. 進(jìn)行熱力偏導(dǎo)數(shù)的變換時(shí)，常利用下面的關(guān)系式： 如果 0,zyxf因 dzzxdyyxdxyzdxxydzzydyzx將式(b)代入(a)，于是有 dzzxzyyxdxxyyx1yxzzz選 為獨(dú)立變量，不管 為何值，上式均正確。 zx,dzdx,(a)(b)中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院如取 ， ,就得 1xyyxzz即 zzxy1yx上式稱為倒數(shù)關(guān)系 如取 ， ,則 0zxzyyxyxz即 1xzzyyxyxz上式稱為循環(huán)關(guān)系 0dz0dx0dx0dz 中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院第二節(jié)熱力性質(zhì)的一般表達(dá)式中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院 若狀態(tài)方程以壓力為顯函數(shù),即 ，

4、則可以利用下面導(dǎo)出的關(guān)系式來求內(nèi)能變化。 取 為獨(dú)立變量，則內(nèi)能的變化為dvvudTTuduTv 現(xiàn)在把上式轉(zhuǎn)化為可以通過 關(guān)系和其它可測(cè)量表示的關(guān)系式，因?yàn)?，而 可從實(shí)驗(yàn)測(cè)出，問題是如何轉(zhuǎn)換 。 vTfp,v ,TvTp,vvTucvcTvu一 內(nèi)能的一般表達(dá)式中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院pvsTvuTT由麥克斯韋方程式，上式可化為 pTpTvuvT由此可得 dvpTpTdTcduvv（9）pdvTdsdu因?yàn)?中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院ucv,由于 都是狀態(tài)參數(shù)，與積分路徑無關(guān)，選擇積分路徑如圖。 恒溫（ ）下由 到 （ ）積分。 定容下（ ， ）下由 到 積分 恒溫下（ )從 積分到2v

5、1TT 1v0pv2TT v0p1T2TvT2T1T2121中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院TvfP,vc222111)(12TTvvvvTTvTTvvvdvpTpTdTcdvpTpTuu由此得： 若已知理想氣體比熱容 隨溫度變化的關(guān)系有壓力為顯函數(shù)的狀態(tài)方程 ,就可求得內(nèi)能的變化。（10）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院若狀態(tài)方程以 為顯函數(shù)，即 ，這時(shí)利用下面的數(shù)學(xué)變換可以改為較易積分的形式。根據(jù)循環(huán)關(guān)系vTpfv,TppvTvvTpTvvvTpppdvTpdpTv2121有：（11）上式在以狀態(tài)方程推算熱力性質(zhì)的計(jì)算中很有用中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院p,T)p,T(fh dpphdTThdhTpvd

6、pTdsdhvpsTphTTpTTvps焓的推導(dǎo)過程： 取 為獨(dú)立變數(shù)，則 因?yàn)椋核裕?由麥克斯韋方程式： 二 焓的一般表達(dá)式中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院ppThcdpTvTvdTcdhpp又 故得：（12）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院hcp,由于 都是狀態(tài)參數(shù)，與積分路徑無關(guān)，選擇積分路徑如圖。 恒溫（ ）下由 到 積分； 定壓下（ ）下由 到 積分； 恒溫下（ )從 積分到。2p1TT 1p0p 2TT 0p1T2T0p Tp2pT1T2121p中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院222111000012)(TTppppTTpTTpppdpTvTvdTcdpTvTvhh由此得0pcTpfv,若已知理想

7、氣體比熱容 隨溫度變化的關(guān)系及比容為顯函數(shù)的狀態(tài)方程 ,就可求得焓的變化。（13）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院 因狀態(tài)方程常常為 的形式，為便于積分，做積分變換：)T , v(fp vdppdvpvdTvv1122Tpp2121pdv)vpvp(vdp由此，恒溫下由壓力 積分到 的焓差，根據(jù)式（11）、（12），可以寫成：TvvvTpppTdvTpTpvppvdpTvTvhh)()()(00000pp（14）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院dTTcdvTpdsvv（15）dTTcdpTvdspp（16）222111000012)(TTppppTTpTTpppdpTvdTTcdpTvss式（16）選擇合

8、適的積分路徑可得：（17）三 熵的一般表達(dá)式中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院hJpT 當(dāng) 時(shí),流體節(jié)流后溫度下降；當(dāng) 時(shí)，流體節(jié)流后溫度上升；當(dāng) 時(shí)，流體節(jié)流前后的溫度不變,這時(shí) , 。21hh 21TT 0J0J0J 的狀態(tài)正是節(jié)流后流體溫度升高或降低的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，這時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)換溫度。 0J（18）四 焦湯系數(shù)的一般表達(dá)式中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院dppTdhhTdThpvTvTc1ppJPTvvT)(比較兩式得轉(zhuǎn)換溫度 dpTvTvdTCdhpp由焓的一般表達(dá)式：及（19）（20）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院五 逸度及逸度系數(shù)的一般表達(dá)式對(duì)單相簡(jiǎn)單可壓縮閉口系統(tǒng)，定溫下 TTvdpdg對(duì)于理想氣體

9、，上式可寫成： TTplnRTddppRTdg對(duì)于實(shí)際氣體 TTplnZRTddppZRTdg(21)(22)中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院 為了使實(shí)際氣體自由焓的計(jì)算式保持和理想氣體一樣的簡(jiǎn)單形式，引入逸度的概念，用逸度代替上式中的壓力 。逸度按下式定義： TTfRTddgln（23）逸度可以理解為假想壓力，表示物質(zhì)的逃逸勢(shì)。令：pffp（24） 稱 為逸度系數(shù)，它也是度量氣體非理想性的標(biāo)尺之一。在高壓低溫系統(tǒng)中，實(shí)際氣體的 和 有時(shí)相差幾倍。)(lnTgfRTgTT1lim0pfp中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院 積分式（22），可得出任意兩狀態(tài)間逸度和自由焓的關(guān)系為： 1212fflnRTgg問題

10、在于如何利用狀態(tài)方程推算逸度系數(shù) 因?yàn)?TTflndplndZ則 TTpflndplnd1Z（25）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院pfpfTppTpfdpdZ10lnln10或 ppTpdZpf00ln1lnln 求得逸度系數(shù)后，根據(jù)逸度系數(shù)的定義式（24）就可算出逸度。 從壓力 到壓力 積分上式，可得 0p0p（26）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院第三節(jié)余函數(shù)方程中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院 計(jì)算實(shí)際流體與理想氣體的偏差，通常有兩種方法：偏差函數(shù)法和余函數(shù)法： 偏差函數(shù)法定義式為： 0pMMM00T ,pT ,pr0 稱為偏差函數(shù)， 為狀態(tài) 下某純質(zhì)（或成分不變的混合物）的任意廣延性質(zhì)或摩爾性質(zhì)或比性

11、質(zhì)， 表示該性質(zhì)在相同溫度 下（若為混合物，則還要成分相同），但壓力為很低壓力 的理想狀態(tài)下的相應(yīng)值。 rMT ,pMT ,p0T ,p0MT0p中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院余函數(shù)法定義式為： T ,p*T ,prMMM 稱為余函數(shù)，它表示任意廣延性質(zhì)或摩爾性質(zhì)或比性質(zhì) 在系統(tǒng)溫度 、壓力 下假定流體可看成理想氣體時(shí)的性質(zhì) 與實(shí)際流體狀態(tài)下相應(yīng)性質(zhì) 之差。rMMTp*T ,pMT ,pM（27）0, pT*, pT偏差函數(shù)： 下實(shí)際存在 實(shí)際理想余函數(shù)： 假想的 理想實(shí)際中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院T ,0T ,p0T ,pTT ,0T ,p*T ,pMMMMMMM00000 在實(shí)際 假定狀態(tài)仍為

12、理想氣體下的熱力性質(zhì) 某基準(zhǔn)態(tài)（ ）下的熱力性質(zhì) 從基準(zhǔn)態(tài)（ ）到狀態(tài)0T（ ）的熱力性質(zhì)變量因 足夠低，按理想氣體計(jì)。 等溫下從0T（ ）到達(dá)假想理想氣體狀態(tài)* （ ）的熱力性質(zhì)變化，按理想氣體計(jì)。00,TPMpT,*,TPMoopT ,opT,TM, 0oopT ,opT,opTM*, pTpT,TpMr0（p0,T0）M0,Tp*，T*0TTp,Tp,0中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院由定義，余焓 T ,p*T ,prhhh在定溫下上式對(duì)壓力求導(dǎo)數(shù)，得 TT ,pT*T ,pTrphphph因?yàn)槔硐霘怏w焓只是溫度的函數(shù)，所以上式右側(cè)第一項(xiàng) 0ph*T ,p右側(cè)第二項(xiàng)是實(shí)際氣體焓在等溫下隨壓力的

13、變化。由焓的一般關(guān)系式(12)：dpTvTvdTcdhpp（28）(a)一 實(shí)際流體的余焓方程中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院可得 TpTT ,pTvTvph對(duì)于等溫變化，則有 dpvTvTdpphdhpTT ,pTr從 到 積分上式，得 ppp0rr0dpvTvThh當(dāng) 時(shí)， ，故得 p0ppr0dpvTvTh （ 常數(shù)） 上式就是余焓的通用方程。 0pp0p00h0rT（29）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院 實(shí)際氣體的焓值可以通過理想氣體的焓值減余焓值求得dpvTvTdThhhhTpppTTpTprTpTpc00,*,0000（30）式中 為基點(diǎn)的焓值。00,Tph中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院TpTp

14、rsss,*,TTpTTpTrpspsps)()()(,*,dTTcdpTvdTTcdvTpdsppvV)()(pTTpTvps*,RTpv pRTvpspTTp*,由定義： 在等溫下對(duì)壓力求導(dǎo) 得 由式: 可得 由理想氣體可得 二 實(shí)際流體的余熵方程（31）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院又根據(jù)麥克斯韋式pTTvps dppRTvsdpTrppprrdppRTvss00ppprdppRTvs00對(duì)等溫過程0p從壓力 到 積分上式00rs 時(shí)故得（T=常數(shù)）上式就是余熵的通用方程。p00p（32）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院 pfpdZdppZRpRRdpTvTvpRTvRRThRsTppTppppp

15、prrlnln111000pfRThRsrrln故 （33）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院余定壓比熱容為： pppprpdpTvTcc0220余定容比熱容為： vvvvrvdvTpTcc022（34）（35）三 實(shí)際流體的余比熱容方程中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院不同余函數(shù)之間存在下列關(guān)系： Z1RTTsahrrrrrrTsauZ1RTagrrZ1RTapflnr在知道任意兩個(gè)余函數(shù)之后，就可以利用上述關(guān)系式計(jì)算出其他的余函數(shù)。 （39）（38）（37）（36）四 不同余函數(shù)的關(guān)系中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院幾種狀態(tài)方程及其余函數(shù)方程 1 RK方程 bvvTabvRTp5 . 0*5 . 0rvvlnR

16、TvbvlnbTavbvlnRTa*5 . 1rvvlnRvbvlnT26avbvlnRs 其中 ； 值的計(jì)算公式參見第一章，純質(zhì)見式（1-17），混合物見式（1-31）或（1-32）。 pRTv*ba,2 RKS方程 bvvTabvRTp)(*rvvlnvbvlnbvbvlnRTa中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院式中： ij21jijibjajbiaiijjiFFbbk1yy*rvvlnvbvlnbavbvlnRs式中： ij5 . 0jj5 . 0ii21jijibjajbiaiijjiFfFfFFbbk1yy212iii176. 0574. 1480. 0f25 . 0ririT1f1T1F

17、值由式（1-19）計(jì)算 jb中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院3 PR方程： bvbbvvTabvRTp)(*rvvlnRTb414. 2vb414. 0vlnb22avbvlnRTa*rvvlnRb414. 2vb414. 0vlnb22vbvlnRs式中： cTTTkaTa中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院第四節(jié)導(dǎo)數(shù)壓縮因子及其在推算熱力性質(zhì)中的應(yīng)用中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院 單相簡(jiǎn)單可壓縮流體的熱力學(xué)偏導(dǎo)數(shù)可以表示為實(shí)驗(yàn)容易測(cè)量的 、 、 的關(guān)系。雷德和沃伯特首先提出壓縮因子 、 的概念。 pcpTv Tpv pZTZ得pZRTv ppTZTZpRTvTTpZpZpRTpv2導(dǎo)數(shù)壓縮因子的定義推導(dǎo)，因?yàn)?/p>

18、一 導(dǎo)數(shù)壓縮因子中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院雷德和沃伯特定義 、 為因而得到pZTZrTrrTppZpZpZpZZrprrpTTZTZTZTZZTpZpRTvpTZpRTpv2（40）（41）（42）（43）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院 1 流體等壓容積膨脹系數(shù) 、等溫壓縮系數(shù) 流體等壓容積膨脹系數(shù)的定義為 則 等溫壓縮系數(shù)的定義為 則 利用循環(huán)關(guān)系，還可得 pTvv1ZTZZpRZRTpTvvTTp1Tpvv1ZpZZpRTZRTppvvppT21pTvTpZZTpTppvTv（44）（45）（46）二 用導(dǎo)數(shù)壓縮因子關(guān)聯(lián)流體熱力性質(zhì)中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院 2 流體比熱容差 及比熱比 根據(jù)比

19、熱比的定義式，得 3 焦湯系數(shù)vpcc vpcck pTvpvpZZRvTTpTvTcc222TppppTppvpppvpZcRZZZRZcccccccckJZZpcRTcvTvTpTTppphJ（49）（47）（48）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院4等熵過程指數(shù) 、 如果實(shí)際氣體等熵過程方程表示為及 ，則過程指數(shù)snsmp2TpcRZZZsnTpZcRsmconstsnpvconstpTsm（50）（51）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院constsnpvaspapTpsscRZZRTZZRTnpvna225流體聲速 按聲速定義 對(duì)于實(shí)際氣體，以等熵過程方程 代入上式，且 可得實(shí)際氣體聲速的通用表達(dá)式如下：v1（52）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院第五節(jié)實(shí)際氣體熱力過程分析方法中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院實(shí)施熱力過程的目的： 實(shí)現(xiàn)預(yù)期的能量轉(zhuǎn)換 達(dá)到預(yù)期的狀態(tài)變化分析計(jì)算： 確定過程中工質(zhì)狀態(tài)變化的規(guī)律 相應(yīng)的能量轉(zhuǎn)化特性中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院 Tdsqpdvwvdpwt 膨脹功： 技術(shù)功：對(duì)可逆過程： 單位