高等無機(jī)講課8

1、納米納米CdSCdS的制備的制備及及其光催化活性其光催化活性CdS 的分子量的分子量 為為 144.5，熔點(diǎn)為，熔點(diǎn)為 1750，有輕微毒性和放射性。通常條件下，有輕微毒性和放射性。通常條件下微溶于水和乙醇，在酸性條件下能溶解，在氨中極易溶解。微溶于水和乙醇，在酸性條件下能溶解，在氨中極易溶解。 CdS 的晶型結(jié)構(gòu)分的晶型結(jié)構(gòu)分為晶體和無定形物兩種。為晶體和無定形物兩種。 CdS 在自然界中主要以硫鎘礦的形式存在，硫鎘礦是六方結(jié)構(gòu)的晶體，密度為 4.829/cm3。 CdS 常被用來制作焰火、瓷釉、玻璃釉、發(fā)光材料和油漆、橡膠等的顏料(如鎘黃和鎘紅)。 CdS 也是一種重要的 -族化合物半導(dǎo)體

2、材料，在室溫下其禁帶寬度為在室溫下其禁帶寬度為 2.42 eV。因?yàn)椤Ｒ驗(yàn)?CdS 在可見光范圍在可見光范圍內(nèi)有很好的光電特性，所以被廣泛地用于光電子領(lǐng)域，如用來制作發(fā)光器件、內(nèi)有很好的光電特性，所以被廣泛地用于光電子領(lǐng)域，如用來制作發(fā)光器件、太陽能電池和激光材料等太陽能電池和激光材料等 。 當(dāng)材料的尺寸減小到納米級別時，會表現(xiàn)出了當(dāng)材料的尺寸減小到納米級別時，會表現(xiàn)出了 一些特殊的物理現(xiàn)象，如表面一些特殊的物理現(xiàn)象，如表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。 CdS 納米材料也表現(xiàn)出與體相材料和單分子不同的性質(zhì)如量子尺寸效應(yīng)會導(dǎo)

3、致 CdS 納米材料的吸收光譜和發(fā)射光譜向短波長方向移動，表面效應(yīng)造成了 CdS 納米顆粒表面原子的輸運(yùn)和構(gòu)型發(fā)生了變化也對其光電特性有重要的影響。正因?yàn)?CdS 納米材料具有許多不同于體相材料的性質(zhì)，使得其在光催化、磁性材料和非線性光學(xué)等方面有非常廣闊的應(yīng)用前景。 CdS CdS 有兩種晶體結(jié)構(gòu)：有兩種晶體結(jié)構(gòu)：一種是立方晶型的閃鋅礦，其一種是立方晶型的閃鋅礦，其結(jié)構(gòu)對稱性好，通常顯橘紅色；結(jié)構(gòu)對稱性好，通常顯橘紅色；另一種是六方晶型的纖鋅礦，另一種是六方晶型的纖鋅礦，其結(jié)構(gòu)不具對稱性，顏色為檸其結(jié)構(gòu)不具對稱性，顏色為檸檬黃色。立方晶型的檬黃色。立方晶型的 CdS CdS 屬屬于低溫穩(wěn)定型結(jié)

4、構(gòu)，處于亞穩(wěn)于低溫穩(wěn)定型結(jié)構(gòu)，處于亞穩(wěn)態(tài)；六方晶型的態(tài)；六方晶型的 CdS CdS 屬于高屬于高溫穩(wěn)定熱力學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于立方溫穩(wěn)定熱力學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于立方晶型。如右圖所示，是晶型。如右圖所示，是 CdS CdS 的晶體結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu) 。 閃閃鋅鋅礦礦 纖纖鋅鋅礦礦 黃色，綠色為硫元素黃色，綠色為硫元素硫化鎘在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)及光電轉(zhuǎn)化方面都有較多的應(yīng)用，列舉如下：硫化鎘在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)及光電轉(zhuǎn)化方面都有較多的應(yīng)用，列舉如下：光學(xué)特性：光學(xué)特性：硫化鎘納米微粒具有光致發(fā)光的性質(zhì)。當(dāng)硫化鎘的微粒尺寸同激硫化鎘納米微粒具有光致發(fā)光的性質(zhì)。當(dāng)硫化鎘的微粒尺寸同激子波爾半徑相當(dāng)時子波爾半徑相當(dāng)時191191

5、，如果微粒尺寸繼續(xù)減小，硫化鎘的有效帶隙便會，如果微粒尺寸繼續(xù)減小，硫化鎘的有效帶隙便會增加，它的熒光光譜和吸收光譜會發(fā)生相應(yīng)的藍(lán)移，形成了一系列能級分增加，它的熒光光譜和吸收光譜會發(fā)生相應(yīng)的藍(lán)移，形成了一系列能級分立的能帶。立的能帶。電學(xué)特性：電學(xué)特性：由于高活性，較高的比表面積等物理性質(zhì)，硫化鎘常用作傳感器由于高活性，較高的比表面積等物理性質(zhì)，硫化鎘常用作傳感器材料；外界濕度、光、氣體等的變化都能引起表面和臨界價態(tài)電子的改變，材料；外界濕度、光、氣體等的變化都能引起表面和臨界價態(tài)電子的改變，尤其是電阻會發(fā)生明顯的變化，因此可作為電傳感器使用。目前，已制成尤其是電阻會發(fā)生明顯的變化，因此可作

6、為電傳感器使用。目前，已制成有氧傳感器、二氧化硫傳感器、濕度傳感器和光傳感器等。有氧傳感器、二氧化硫傳感器、濕度傳感器和光傳感器等。光催化活性：光催化活性：由于硫化鎘有高的光導(dǎo)致電子分離效率，所以光催化活性高于由于硫化鎘有高的光導(dǎo)致電子分離效率，所以光催化活性高于一般的催化劑。一般的催化劑。KryukowKryukow等將等將CdSCdSCdTeCdTe作催化劑，自然光的條件下，把水作催化劑，自然光的條件下，把水分解生成氫氣和氧氣，如果將該種催化劑能推廣工業(yè)，人類能源危機(jī)將得分解生成氫氣和氧氣，如果將該種催化劑能推廣工業(yè)，人類能源危機(jī)將得以解決。以解決。（一）氣相法（一）氣相法（二）液相法（二

7、）液相法 (1)(1) 水熱水熱/ /溶劑熱法溶劑熱法 (2) (2) 化學(xué)沉淀法化學(xué)沉淀法 (3) 溶膠凝膠法 (4) 模板合成法 (5) 微乳液法 （三）固相法 ( (一一) )第一階段，固體原材料在高溫區(qū)被加熱變成氣態(tài)的分子或原子，通過載第一階段，固體原材料在高溫區(qū)被加熱變成氣態(tài)的分子或原子，通過載氣輸運(yùn)至低溫區(qū)并與熔化成液態(tài)的金屬催化劑相混合；第二階段，氣態(tài)氣輸運(yùn)至低溫區(qū)并與熔化成液態(tài)的金屬催化劑相混合；第二階段，氣態(tài)的原料不斷地被金屬催化劑吸收直至飽和，然后析出形成固態(tài)的納米結(jié)的原料不斷地被金屬催化劑吸收直至飽和，然后析出形成固態(tài)的納米結(jié)構(gòu)。氣相沉積法是制備構(gòu)。氣相沉積法是制備CdS

8、 CdS 納米材料的常用方法。在氣相沉積法制備納納米材料的常用方法。在氣相沉積法制備納米材料的過程中，可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、體系的氣壓、載米材料的過程中，可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、體系的氣壓、載氣的流量和襯底材料等因素來控制產(chǎn)物的形貌。如下圖所示，是氣相沉氣的流量和襯底材料等因素來控制產(chǎn)物的形貌。如下圖所示，是氣相沉積法制備積法制備CdS CdS 納米材料的裝置示意圖。納米材料的裝置示意圖。氣相沉積法制備氣相沉積法制備CdS CdS 納米材料的納米材料的裝置示意圖裝置示意圖 Gao Gao等采用氣相沉積的方法，在等采用氣相沉積的方法，在CdS CdS 粉末作蒸發(fā)源，金粉末作蒸發(fā)

9、源，金顆粒作催化劑的條件下制備了顆粒作催化劑的條件下制備了CdS CdS 納米帶。納米帶。XRD XRD 分析表明分析表明制得的制得的CdS CdS 納米帶為六方相結(jié)構(gòu)，納米帶為六方相結(jié)構(gòu)，SEMSEM觀測顯示觀測顯示CdSCdS納米帶納米帶的長度約為的長度約為10 10 微米，寬度約為幾百納米，厚度約為微米，寬度約為幾百納米，厚度約為10 10 納納米。米。ShenShen等采用無催化劑的氣相沉積法來制備等采用無催化劑的氣相沉積法來制備CdS CdS 納米結(jié)納米結(jié)構(gòu)，在反應(yīng)過程中通過調(diào)節(jié)載氣的流量，制得了分支裝的、構(gòu)，在反應(yīng)過程中通過調(diào)節(jié)載氣的流量，制得了分支裝的、花狀的和四角的花狀的和四角

10、的CdSCdS，如下圖所示。，如下圖所示。氣相沉積法制備的氣相沉積法制備的CdS CdS 納米納米結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：a ) a ) 四角狀的四角狀的CdS CdS 納米結(jié)構(gòu)納米結(jié)構(gòu) b ) b ) 花狀的硫化鈉納米結(jié)構(gòu)花狀的硫化鈉納米結(jié)構(gòu) c ) CdS c ) CdS 納米帶納米帶 d ) d ) CdS CdS 納米帶納米帶（二）液相法（二）液相法 水熱水熱/ /溶劑熱法是在密閉的高壓反應(yīng)釜中，采用水或有機(jī)溶劑作為反應(yīng)溶劑熱法是在密閉的高壓反應(yīng)釜中，采用水或有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，通過加熱使反應(yīng)體系達(dá)到臨界溫度以產(chǎn)生高溫高壓的條件，從而進(jìn)介質(zhì)，通過加熱使反應(yīng)體系達(dá)到臨界溫度以產(chǎn)生高溫高壓的條件，從

11、而進(jìn)行材料制備的方法。在水熱行材料制備的方法。在水熱/ /溶劑熱反應(yīng)中，水和有機(jī)溶劑處于高溫和高溶劑熱反應(yīng)中，水和有機(jī)溶劑處于高溫和高壓的狀態(tài)，可以作為傳遞壓力的介質(zhì)。而且溶劑還可以起到礦化劑的作用，壓的狀態(tài)，可以作為傳遞壓力的介質(zhì)。而且溶劑還可以起到礦化劑的作用，可以防止反應(yīng)前驅(qū)物和產(chǎn)物發(fā)生氧化和水解，使得反應(yīng)可以順利地進(jìn)行?？梢苑乐狗磻?yīng)前驅(qū)物和產(chǎn)物發(fā)生氧化和水解，使得反應(yīng)可以順利地進(jìn)行。通過水熱通過水熱/ /溶劑熱法制備的產(chǎn)物純度高、晶型好、取向規(guī)則，而且通過調(diào)溶劑熱法制備的產(chǎn)物純度高、晶型好、取向規(guī)則，而且通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度或改變?nèi)軇┛梢缘玫叫蚊埠统叽绮煌漠a(chǎn)物。此外，在溶劑熱節(jié)反應(yīng)溫度或

12、改變?nèi)軇┛梢缘玫叫蚊埠统叽绮煌漠a(chǎn)物。此外，在溶劑熱反應(yīng)體系中加入合適的表面活性劑可以有效地控制產(chǎn)物的形貌，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)體系中加入合適的表面活性劑可以有效地控制產(chǎn)物的形貌，從而實(shí)現(xiàn)納米材料的可控制備。錢逸泰研究組在水熱納米材料的可控制備。錢逸泰研究組在水熱/ /溶劑熱法制備溶劑熱法制備CdS CdS 納米結(jié)構(gòu)納米結(jié)構(gòu)方面做了許多的研究。在實(shí)驗(yàn)中以一定比例的十二硫醇和乙二胺作為混合方面做了許多的研究。在實(shí)驗(yàn)中以一定比例的十二硫醇和乙二胺作為混合溶劑，制備了長度達(dá)數(shù)微米，直徑為溶劑，制備了長度達(dá)數(shù)微米，直徑為20 nm 20 nm 的的CdS CdS 納米線，并探討了納米納米線，并探討了納米線的生

13、長機(jī)理。在另一個水熱反應(yīng)體系中，采用乙酸鎘作為鎘源，半胱氨線的生長機(jī)理。在另一個水熱反應(yīng)體系中，采用乙酸鎘作為鎘源，半胱氨酸為硫源，通過控制二者的用量之比，制得了三維的刺猬狀的酸為硫源，通過控制二者的用量之比，制得了三維的刺猬狀的CdS CdS 納米晶。納米晶。而且他們還發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)溶劑中水和乙二胺的比例，可以使得產(chǎn)物的形而且他們還發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)溶劑中水和乙二胺的比例，可以使得產(chǎn)物的形貌從三維的納米晶變成一維的納米線，如下圖所示。貌從三維的納米晶變成一維的納米線，如下圖所示。半胱氨酸輔助條件下控制合成的半胱氨酸輔助條件下控制合成的CdS CdS 納米結(jié)構(gòu)：納米結(jié)構(gòu)： a b) CdS a b

14、) CdS 納米顆粒的納米顆粒的SEMSEM照片照片 c ) c ) 水和乙二胺體積比為水和乙二胺體積比為1:9 1:9 時制得的時制得的CdS CdS 納米線納米線SEM SEM 照片照片 化學(xué)沉淀法是在適宜的條件化學(xué)沉淀法是在適宜的條件( (如溶液的濃度、溫度、如溶液的濃度、溫度、pH pH 值等值等) )下，向含下，向含有一種或多種金屬陽離子的溶液中加入合適的沉淀劑，使金屬陽離子與沉有一種或多種金屬陽離子的溶液中加入合適的沉淀劑，使金屬陽離子與沉淀劑發(fā)生反應(yīng)生成難溶或不溶于水的沉淀物。此方法利用的是物質(zhì)的溶解淀劑發(fā)生反應(yīng)生成難溶或不溶于水的沉淀物。此方法利用的是物質(zhì)的溶解度特性，因?yàn)楫a(chǎn)物

15、在溶液中的溶解度較低，所以很容易形成過飽和溶液而度特性，因?yàn)楫a(chǎn)物在溶液中的溶解度較低，所以很容易形成過飽和溶液而析出沉淀。在沉淀的初期先產(chǎn)生晶核，晶核慢慢生長形成晶體。通過選擇析出沉淀。在沉淀的初期先產(chǎn)生晶核，晶核慢慢生長形成晶體。通過選擇合適的沉淀劑，可以控制晶體的生長速率，從而獲得晶體結(jié)構(gòu)較好且粒徑合適的沉淀劑，可以控制晶體的生長速率，從而獲得晶體結(jié)構(gòu)較好且粒徑分布均勻的納米顆粒?；瘜W(xué)沉淀法主要包括直接沉淀法、均勻沉淀法、絡(luò)分布均勻的納米顆粒?；瘜W(xué)沉淀法主要包括直接沉淀法、均勻沉淀法、絡(luò)合沉淀法等?；瘜W(xué)沉淀法操作簡單、經(jīng)濟(jì)可行、化學(xué)計量性好，主要的缺合沉淀法等?；瘜W(xué)沉淀法操作簡單、經(jīng)濟(jì)可行

16、、化學(xué)計量性好，主要的缺點(diǎn)是產(chǎn)物容易團(tuán)聚，且制備過程對環(huán)境有一定的污染。點(diǎn)是產(chǎn)物容易團(tuán)聚，且制備過程對環(huán)境有一定的污染。Yang Yang 等用六偏磷酸鈉溶液作穩(wěn)定劑，向氯化鎘和硫脲的混合溶液中加入氫等用六偏磷酸鈉溶液作穩(wěn)定劑，向氯化鎘和硫脲的混合溶液中加入氫氧化鈉硫化鎘納米結(jié)構(gòu)的可控制備及光催化性質(zhì)研究溶液制得了粒徑分布氧化鈉硫化鎘納米結(jié)構(gòu)的可控制備及光催化性質(zhì)研究溶液制得了粒徑分布均勻的均勻的CdS CdS 納米顆粒。納米顆粒。（一）（一）納米納米CdS制備制備（二）（二）XRD分析分析（三）透視電鏡（三）透視電鏡TEM分析分析（四）掃描電鏡（四）掃描電鏡SET分析分析（五）（五）CdS光

17、催化性能研究光催化性能研究取一定量的醋酸鎘和硫脲置于燒杯中，加入取一定量的醋酸鎘和硫脲置于燒杯中，加入20mL水?dāng)嚢柚镣耆芙夂笏當(dāng)嚢柚镣耆芙夂髮⑷芤恨D(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于恒溫干燥箱中，調(diào)節(jié)溫度到將溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于恒溫干燥箱中，調(diào)節(jié)溫度到180 ，恒溫至反應(yīng)完全，倒掉上層清液，分別用清水和乙醇洗三次，在，恒溫至反應(yīng)完全，倒掉上層清液，分別用清水和乙醇洗三次，在60 條件下烘條件下烘6h。制備方案見表。制備方案見表1（二）（二）XRD分析分析標(biāo)準(zhǔn)對比圖譜表明：樣品都為六方相硫化鎘標(biāo)準(zhǔn)對比圖譜表明：樣品都為六方相硫化鎘（三）透視電鏡（三）透視電鏡TEM分析分析 通過透射電鏡

18、對通過透射電鏡對CdS樣品進(jìn)行表征，樣品進(jìn)行表征，可以分析可以分析CdS樣品的形貌、粒徑和分散樣品的形貌、粒徑和分散程度。樣品的程度。樣品的TEM測試結(jié)果見圖測試結(jié)果見圖3。由。由圖可知，反應(yīng)溫度為圖可知，反應(yīng)溫度為1 80 、反應(yīng)時間反應(yīng)時間為為2h時，時，CdS樣品為納米條狀，見圖樣品為納米條狀，見圖3(a)；而當(dāng)反應(yīng)時間為而當(dāng)反應(yīng)時間為6h時，得到的是時，得到的是由納米顆粒聚集而成的由納米顆粒聚集而成的CdS團(tuán)簇，顆粒團(tuán)簇，顆粒的分散程度有所不同，的分散程度有所不同，(b)圖中，納米顆圖中，納米顆粒間具有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，而加入聚乙粒間具有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，而加入聚乙二醇后的二醇后的CdS4

19、和和CdS6樣品中，納樣品中，納米顆粒的分散程度相對較好，納米團(tuán)簇米顆粒的分散程度相對較好，納米團(tuán)簇由由35nm的納米小球聚集而成的納米小球聚集而成。（四）掃描電鏡（四）掃描電鏡SET分析分析 本實(shí)驗(yàn)采用羅丹明做降解溶液本實(shí)驗(yàn)采用羅丹明做降解溶液羅丹明羅丹明B溶液的光催化降解反應(yīng)溶液的光催化降解反應(yīng)（1）紫外燈下，羅丹明）紫外燈下，羅丹明B溶液的光催化降解反應(yīng)溶液的光催化降解反應(yīng)（2）太陽光下，羅丹明）太陽光下，羅丹明B溶液的光催化降解反應(yīng)溶液的光催化降解反應(yīng) 考察了太陽光照射下，不同考察了太陽光照射下，不同CdS催化劑及其用量對催化劑及其用量對20 mgL羅丹明羅丹明B溶液的降解效果。向濃度為溶液的降解效果。向濃度為20 mgL的的1 00mL羅丹明羅丹明B溶液中加入溶液中加入50 mg CdS4催化劑，催化劑，調(diào)節(jié)降解體系的調(diào)節(jié)降解體系的pH為為4，將溶液置于太陽光下進(jìn)行光催，將溶液置于太陽光下進(jìn)行光催