新型反應(yīng)器---膜反應(yīng)器

1、姓名：許曉茗姓名：許曉茗 班級：制藥工程班級：制藥工程 學(xué)號：學(xué)號：15113150421511315042新型反應(yīng)器新型反應(yīng)器-膜反應(yīng)器膜反應(yīng)器1新型反應(yīng)器-膜反應(yīng)器 簡介簡介: : 膜分離技術(shù)被認(rèn)為是 20 世紀(jì)末至 21 世紀(jì)中期最有發(fā)展前途的高新技術(shù)之一。膜分離具有設(shè)備簡單、 操作方便、 處理效率高和節(jié)能等優(yōu)點(diǎn), 適合于熱敏性物料、 無相變和無化學(xué)變化的分離過程, 已成為一種新型的分離單元操作之一。膜分離技術(shù)主要應(yīng)用于分離純化、 控制釋放、 膜反應(yīng)器、 能量轉(zhuǎn)換 4 個領(lǐng)域。其中膜反應(yīng)器是膜過程和反應(yīng)過程相結(jié)合的新技術(shù)。隨著膜分離技術(shù)的發(fā)展, 膜反應(yīng)器也有了很大的發(fā)展。膜反應(yīng)器已經(jīng)在物

2、質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化、 發(fā)酵、 廢水處理等方面得到了廣泛的應(yīng)用。2新型反應(yīng)器-膜反應(yīng)器膜反應(yīng)器目錄展望膜反應(yīng)的特點(diǎn)膜反應(yīng)的類型膜生物反應(yīng)器的研究與應(yīng)用膜催化反應(yīng)的研究與應(yīng)用216433新型反應(yīng)器-膜反應(yīng)器第 一 章膜反應(yīng)膜反應(yīng)的特點(diǎn)的特點(diǎn) 許多重要的化學(xué)反應(yīng)都是平衡反應(yīng), 使用普通的反應(yīng)器無法突破平衡轉(zhuǎn)化率的限制, 而膜分離技術(shù)利用膜作為隔離介質(zhì), 可以實(shí)現(xiàn)各種分離要求( 從非均相物質(zhì)顆粒到均相的分子和離子分離) 。膜反應(yīng)器主要有以下特點(diǎn):1對受化學(xué)平衡限制的反應(yīng),膜反應(yīng)器能移動化學(xué)平衡 243有可能提高復(fù)雜反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率反應(yīng)可在較低的溫度和壓力下進(jìn)行有可能使化學(xué)反應(yīng)、 產(chǎn)物分離和凈化等幾個單元操作在一

3、個膜反應(yīng)器中進(jìn)行4新型反應(yīng)器-膜反應(yīng)器第 二 章膜反應(yīng)類型膜反應(yīng)類膜反應(yīng)類型型 膜反應(yīng)主要包括膜生物反應(yīng)和膜催化反應(yīng), 其相應(yīng)的反應(yīng)器稱為膜生物反應(yīng)器和膜催化反應(yīng)器;根據(jù)膜在膜反應(yīng)器中作用的不同, 一般將膜反應(yīng)器分為 2 類: 1.惰性膜反應(yīng)器2.催化膜反應(yīng)器 膜本身無催化活性, 只起分離作用, 反應(yīng)所需的催化劑需另行裝入, 一般的膜生物反應(yīng)器屬于此類; 膜具有催化和分離雙重功能, 用于制備催化膜的基膜材料可根據(jù)具體的反應(yīng)和分離過程選用無機(jī)材料或有機(jī)高分子材料, 根據(jù)所選材料種類的不同, 所制成的催化膜可分為無機(jī)催化膜和高分子催化膜。最近的膜催化反應(yīng)器的發(fā)展主要集中在石油化化工領(lǐng)域, 如催化加

4、氫反應(yīng)及烴類催化氧化反應(yīng)等。5新型反應(yīng)器-膜反應(yīng)器第 三 章膜反應(yīng)類型 膜催化反膜催化反應(yīng)器的研應(yīng)器的研究與應(yīng)用究與應(yīng)用3.1無機(jī)膜反應(yīng)器 無機(jī)膜是指以金屬、 金屬氧化物、 陶瓷、 沸石、 碳素和多孔玻璃等無機(jī)材料制成的半透膜, 常用的材料有 Al2O3、 TiO2、 SiO2、 C、 SiC 等。6新型反應(yīng)器-膜反應(yīng)器3.1 3.1 無機(jī)膜反應(yīng)器脫氫加氫反應(yīng)控制氧化反應(yīng)反應(yīng)偶聯(lián)脫硫反應(yīng)7新型反應(yīng)器-膜反應(yīng)器膜反應(yīng)類型3.1.1脫氫、加氫反應(yīng) 環(huán)己烷、 乙苯、 丙烷等脫氫反應(yīng)屬于可逆反應(yīng),受熱力學(xué)條件的限制, 轉(zhuǎn)化率較低。在膜反應(yīng)器中移走生成的反應(yīng)產(chǎn)物 H2, 可突破熱力學(xué)的限制, 提高反應(yīng)的

5、轉(zhuǎn)化率及速率。致密膜如 Pd 膜和 Pd-Ag( Ni、 Cu、 Rh) 等合金膜,由于其透氫量大和選擇性高而受到重視。傳統(tǒng)環(huán)己烷脫氫反應(yīng), 200 攝氏度時的平衡轉(zhuǎn)化率為 18.7% , 而使用鈀膜反 應(yīng)器, 其轉(zhuǎn)化率 可達(dá)99.5%。Gryaznov等在加氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn), H2 以高活性的 H+ 形式滲透通過鈀基膜與吸附在膜表面的碳?xì)湮锓磻?yīng),而 H2 通過膜的擴(kuò)散不是反應(yīng)的控制步驟。新型反應(yīng)器-膜反應(yīng)器8第 三 章膜反應(yīng)類型 膜催化反膜催化反應(yīng)器的研應(yīng)器的研究與應(yīng)用究與應(yīng)用 在加氫、脫氫反應(yīng)中, 通過控制 H2 的量, 會提高反應(yīng)的收率及選擇性。把反應(yīng)產(chǎn)物 H2 移走, 可突破化學(xué)平衡的

6、限制, 收率明顯高于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器。Schafer等提出了膜和催化劑必須在動力學(xué)上相匹配的原則, 即 H2 通量低的膜和低活性的催化劑相配、 H2 通量高的膜和高活性的催化劑相配才能發(fā)揮最佳效果。Chang 等在 Pd/ Al2O3 膜反應(yīng)器上利用 Pt/K/ Sn/ Al2O3 催化劑對丙烷進(jìn)行脫氫反應(yīng), 研究表明膜反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率提升到平衡轉(zhuǎn)化率的 2.5 倍、 固定床的 6 倍, 充分體現(xiàn)了膜反應(yīng)器的優(yōu)越性。3.1.1脫氫、加氫反應(yīng)9新型反應(yīng)器-膜反應(yīng)器膜反應(yīng)類型 由于氧化反應(yīng)的程度難以控制, 副產(chǎn)物多, 反應(yīng)選擇性低, 因而通過向反應(yīng)體系中加入適當(dāng)形態(tài)的氧來控制其活性成為研究的熱點(diǎn)。李

7、志華等采用 Al2O3 材料膜進(jìn)行丁烯氧化脫氫制二烯的研究, 反應(yīng)的選擇性、 轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的產(chǎn)率均比固定床反應(yīng)器有顯著提高。Zeng 等利用改進(jìn)的氧化鉍膜反應(yīng)器進(jìn)行甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯和乙烷的研究, 結(jié)果表明乙烯和乙烷的選擇性可達(dá)80% 。Julbe 等在Al2O3 支撐體的孔內(nèi)經(jīng)過分入 V2O5/ AlPO4 晶體, 利用 V 2O5 的氧化還原性(V2O5/V2O3) , 根據(jù)氧氣量自動調(diào)節(jié)膜的孔徑分布,控制膜的透氧量, 實(shí)現(xiàn)氧與反應(yīng)物的合理配比。3.1.2 控制氧化反應(yīng)10新型反應(yīng)器-膜反應(yīng)器第 三 章膜反應(yīng)類型 膜催化反膜催化反應(yīng)器的研應(yīng)器的研究與應(yīng)用究與應(yīng)用 在膜反應(yīng)器中, 反應(yīng)的偶聯(lián)

8、是指在膜兩側(cè)同時進(jìn)行 2 個不同的反應(yīng), 一側(cè)反應(yīng)的氣體產(chǎn)物滲透到膜的另一側(cè), 作為另一個反應(yīng)的反應(yīng)物, 而其他的反應(yīng)物和生成物被膜阻止。反應(yīng)的偶聯(lián)可分為 3 種方式: 能量偶聯(lián)、 熱力學(xué)偶聯(lián)和動力學(xué)偶聯(lián)。Basov 等在 Pd- Ru 膜反應(yīng)器中對環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮反應(yīng)與苯酚加氫制環(huán)己醇的反應(yīng)偶聯(lián), 苯酚的轉(zhuǎn)化率由 39% 提高至 92% 。Zhao 等在鈀膜反應(yīng)器中將 C4H8 脫氫制 C4H6 與 H2 燃燒生成水的反應(yīng)偶聯(lián), 研究表明, 在 447 攝氏度時的轉(zhuǎn)化率是平衡轉(zhuǎn)化率的 1.8 倍?？梢娎媚みM(jìn)行反應(yīng)的偶聯(lián)可以大大提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。3.1.3 反應(yīng)偶聯(lián)11新型反應(yīng)器-膜反應(yīng)器

9、第 三 章膜反應(yīng)類型 膜催化反膜催化反應(yīng)器的研應(yīng)器的研究與應(yīng)用究與應(yīng)用 Boreskov 催化研究所采用無機(jī)催化膜反應(yīng)器( CIMR) , 在高溫下將硫化氫分解為元素硫。催化劑層由釩、 鈷和錳的氧化物以及活性炭組成, 其選擇性取決于氣體中 H2S 的含量, 從而使 H2S 得到了有效利用。3.1.4 脫硫反應(yīng)12新型反應(yīng)器-膜反應(yīng)器第 三 章膜反應(yīng)類型 膜催化反膜催化反應(yīng)器的研應(yīng)器的研究與應(yīng)用究與應(yīng)用 高分子催化膜的性能主要決定于催化劑的選擇、 基膜高分子的種類、 膜的制備方法以及膜結(jié)構(gòu)與形態(tài)。由于催化反應(yīng)過程的特殊性( 如較高的溫度、壓力及有機(jī)反應(yīng)介質(zhì)等) , 對膜的性能提出了更高要求, 因

10、此往往要求用于制備高分子催化膜的高分子材料不僅要有良好的化學(xué)、 物理和機(jī)械性能, 甚至還要求分子主鏈或側(cè)鏈具有豐富而多樣的功能基團(tuán), 以便為催化活性組分( 催化劑) 提供良好的化學(xué)、物理環(huán)境, 或使催化劑在膜中的固定化更加方便和牢固。3.2 高分子膜反應(yīng)器13新型反應(yīng)器-膜反應(yīng)器目錄3.2 高分子膜反應(yīng)器 催化加氫催化脫氫 催化氧化催化酯化CO2 和 CH3OH 直接催化合成碳酸二甲酯3.2.1Part 13.2.2Part 23.2.3Part 33.2.4Part 43.2.5 Part 5新型反應(yīng)器-膜反應(yīng)器14第 三 章膜反應(yīng)類型 膜催化反膜催化反應(yīng)器的研應(yīng)器的研究與應(yīng)用究與應(yīng)用 烯烴

11、和炔烴的催化加氫是精細(xì)化工和有機(jī)合成工業(yè)中一類重要反應(yīng), 高分子催化膜與膜反應(yīng)器的應(yīng)用研究有很大一部分與這類反應(yīng)有關(guān)。環(huán)戊二烯( CPD) 的催化選擇加氫通常采用非均相催化劑在加壓和較高溫度下進(jìn)行, 而使用負(fù)載型絡(luò)合催化劑在常溫常壓下進(jìn)行氣相催化加氫時反應(yīng)選擇性很低。目前已研究的通過高分子催化膜反應(yīng)器催化加氫的烯烴3.2.1 催化加氫15和炔烴還有異丙烯、 丁二烯、 丙炔、 丙烯和乙烯等, 在適宜的反應(yīng)條件下, 均得到較好的轉(zhuǎn)化率和選擇性。在手性催化加氫反應(yīng)中, 常用過渡金屬有機(jī)絡(luò)合物作為均相催化劑, 一般具有較高的反應(yīng)活性和對映選擇性, 但這類催化劑價格昂貴, 反應(yīng)結(jié)束后與產(chǎn)物不易分離, 催

12、化劑的回收與重復(fù)套用困難, 且最后產(chǎn)物中含有不同殘余量的催化劑而導(dǎo)致產(chǎn)物純度不夠高。新型反應(yīng)器-膜反應(yīng)器第 三 章膜反應(yīng)類型 膜催化反膜催化反應(yīng)器的研應(yīng)器的研究與應(yīng)用究與應(yīng)用 輕烷烴的催化脫氫反應(yīng)是重要的烯烴生產(chǎn)過程, 該反應(yīng)是一個吸熱反應(yīng), 通常都在較高溫度下進(jìn)行, 而利用膜催化脫氫就可以使反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行。用過渡金屬 Ti、 Ni 和分子篩 13X 及 PEA 為原料, 制成的催化膜( 共混膜和擬互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)膜) , 可實(shí)現(xiàn)低溫下環(huán)己烷脫氫生成苯的反應(yīng), 環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率在 4% 8%。共混膜和擬互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)膜在低溫下對環(huán)己烷脫氫反應(yīng)均有活性, 但在共混膜反應(yīng)器中環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率更高, 原

13、因可能是在擬互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)膜中分子篩的部分孔通道被 PEA 鏈段堵塞。擬互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)膜機(jī)械性能要好于共混膜。3.2.2 催化脫氫16新型反應(yīng)器-膜反應(yīng)器膜反應(yīng)類型 膜催化反膜催化反應(yīng)器的研應(yīng)器的研究與應(yīng)用究與應(yīng)用 將有機(jī)金屬絡(luò)合物與 PDMS 合成催化膜, 以H2O2 為氧化劑, 用于將 3- 五亞乙基六胺- 2- 醇進(jìn)行催化環(huán)氧化反應(yīng), 實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)使用催化膜時, 反應(yīng)選擇性可達(dá)到 100% , 而同樣的催化劑在均相催化反應(yīng)時其選擇性僅為 20% 左右, 選擇性顯著提高。Gore 成功開發(fā)了一種以 V 2O5 為催化劑、 TiO2 為催化劑載體、 聚四氟乙烯( PTFE) 為基膜材料的雜化高分子

14、催化膜, 這種膜可以有效地將工業(yè)燃燒尾氣中的有毒污染物二氧( 雜) 芑和呋喃催化氧化降解為 CO2、HCl 及 H2O。這種催化膜不僅催化活性高, 而且穩(wěn)定性也很優(yōu)異, 在 260 攝氏度的溫度下其有效使用周期可達(dá) 5 年以上。3.2.3 催化氧化17新型反應(yīng)器-膜反應(yīng)器第 三 章膜反應(yīng)類型 膜催化反膜催化反應(yīng)器的研應(yīng)器的研究與應(yīng)用究與應(yīng)用 劉慶林等考察了 PVA- Zr( ) 膜催化乙酸和丁醇酯化反應(yīng)的宏觀反應(yīng)動力學(xué), 認(rèn)為膜催化酯化反應(yīng)為擴(kuò)散- 反應(yīng)聯(lián)合控制, 膜溶脹實(shí)驗(yàn)表明反應(yīng)液各組分濃度不同于膜中各組分平均濃度。類似的高分子催化膜還有硫酸鐵雜化 PVA 膜、 超強(qiáng)固體酸雜化 PPVA/

15、 PAN 膜、 PSSA 雜化 PVA 膜、 H3PM12O40雜化 PSF/EC 膜和 H3PM12O40雜化 PPO/ EC 膜等。3.2.4 催化酯化18新型反應(yīng)器-膜反應(yīng)器3.2.5 CO2 和 CH3OH 直接催化合成碳酸二甲酯 Li 等采用 Cu- KF/ MgSiO 催化劑, 應(yīng)用膜反應(yīng)器大幅度提高了甲醇的轉(zhuǎn)化率和碳酸二甲酯( DMC)的選擇性。在 PSMCR 膜反應(yīng)器上, 甲醇的轉(zhuǎn)化率為9.2% , DMC 的選擇性為 96.0%, 相對于普通間歇式反應(yīng)器分別增加了 2.65% 和 6% 。鐘順和等把膜反應(yīng)器技術(shù)應(yīng)用到 DMC 直接合成反應(yīng)中, 由于膜反應(yīng)器能及時、 不斷地把反

16、應(yīng)生成的水從反應(yīng)體系中分離、 脫除, 從而使反應(yīng)在常壓、 140 及空速 1 440 h- 1的條件下單程總碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到了 15% , DMC 的選擇性達(dá)到了 86%。19新型反應(yīng)器-膜反應(yīng)器第四 章膜反應(yīng)類型 膜生物反膜生物反應(yīng)器的研應(yīng)器的研究與應(yīng)用究與應(yīng)用 20 世紀(jì) 60 年代膜生物反應(yīng)器( MBR) 主要用于處理生活污水, 20 世紀(jì) 90 年代以來, 處理對象擴(kuò)展到高濃度的有機(jī)廢水和難降解的工業(yè)廢水, 如制藥廢水、 化工廢水、 食品廢水、 煙草廢水、 造紙廢水、 印染廢水等。隨著生物技術(shù)以細(xì)胞培養(yǎng)和酶反應(yīng)為代表的生物反應(yīng)工程快速發(fā)展, 膜生物反應(yīng)器在發(fā)酵、酶催化、廢水生物處理以及動植

17、物細(xì)胞培養(yǎng)等方面得到了廣泛的應(yīng)用。20新型反應(yīng)器-膜反應(yīng)器ABDC發(fā)酵 酶催化合成廢水生物處理 動植物細(xì)胞培養(yǎng)第四章 膜生物反應(yīng)器的研究21新型反應(yīng)器-膜反應(yīng)器4.1 發(fā)酵 在循環(huán)發(fā)酵過程中, 發(fā)酵液連續(xù)通過膜, 膜將細(xì)胞截留而讓發(fā)酵產(chǎn)品通過, 濃縮后的細(xì)胞回到發(fā)酵罐中循環(huán)使用, 滲透液輸出以回收產(chǎn)品, 不僅提高了發(fā)酵產(chǎn)率, 使發(fā)酵連續(xù)化, 還可以使某些不穩(wěn)定的生物產(chǎn)品( 如蛋白) 生成后立即從發(fā)酵液中抽出, 避免受到進(jìn)一步的降解。Kwon等使用負(fù)壓抽吸的浸沒式膜生物組件( SMBR) , 循環(huán)使用生物活性細(xì)胞連續(xù)發(fā)酵生產(chǎn)木糖醇, 木糖醇的生產(chǎn)能力達(dá)到 12 g/ (L.h) , 其生產(chǎn)能力和

18、總木糖醇產(chǎn)量分別是間歇發(fā)酵生產(chǎn)的 3.4 倍和11.0 倍; 寧尚勇等將浸沒式膜生物反應(yīng)器應(yīng)用于蟲草連續(xù)培養(yǎng)過程224.1 發(fā)酵中間歇發(fā)酵 7 d 后轉(zhuǎn)為連續(xù)發(fā)酵, 再持續(xù)進(jìn)行 6 d 后, 發(fā)酵液內(nèi)菌絲體干重達(dá)到33.2 g/ L, 多糖質(zhì)量濃度 5.4 g/L, 多糖產(chǎn)率為 312mg/ ( L.h) , 是間歇發(fā)酵的 10 倍; Boudrant 等研究了高懸浮細(xì)胞濃度下 L - 乳酸發(fā)酵生產(chǎn)的過程, 給出了在細(xì)胞循環(huán)使用的發(fā)酵后期細(xì)胞濃度、 綜合活性以及底物消耗量等關(guān)系; Kao 等 通過在微生物發(fā)酵系統(tǒng)上耦合外置膜過濾裝置, 實(shí)現(xiàn)了幾丁質(zhì)酶的連續(xù)發(fā)酵生產(chǎn), 采用膜技術(shù)連續(xù)發(fā)酵可以在

19、132 h獲得總活性為 42 800 mU 的幾丁質(zhì)酶, 這比間歇式發(fā)酵提高了 78%。國內(nèi)四川大學(xué)在酒精的連續(xù)發(fā)酵方面做了比較深入的研究。23新型反應(yīng)器-膜反應(yīng)器4.2酶催化合成在酶催化生物合成過程中, 膜技術(shù)的應(yīng)用主要有 2 個方面: 一是使用膜作為選擇性分離介質(zhì), 將游離態(tài)酶/ 細(xì)胞酶系限制在反應(yīng)器內(nèi), 實(shí)現(xiàn)酶催化與膜分離的耦合; 二是通過固定化手段將活性酶或細(xì)胞酶系結(jié)合在膜表面, 實(shí)現(xiàn)生物轉(zhuǎn)化與膜分離的偶聯(lián)。傳統(tǒng)酶反應(yīng)器和中空纖維膜耦合系統(tǒng)連續(xù)水解牛乳蛋白質(zhì), 得到的產(chǎn)物分子質(zhì)量分布范圍窄, 產(chǎn)品均一。Giorno 等發(fā)現(xiàn)脂肪酶被固定化到高分子膜上后, 酶的催化活性和選擇性有所提高,

20、并且酶的穩(wěn)定性也較游離態(tài)的好。Tsai 等用 3 種疏水性的高分子膜通過物理吸附法固定脂肪酶, 在帶有攪拌的擴(kuò)散反應(yīng)器中進(jìn)行了橄欖油水解實(shí)驗(yàn), 發(fā)現(xiàn)酶活性在 6 d 左右的時間內(nèi)活性下降很大, 這可能是由于酶失活、 產(chǎn)物抑制以及產(chǎn)物在膜與有機(jī)相界面處的吸附所致。244.3廢水生物處理 膜生物反應(yīng)器在廢水處理領(lǐng)域中的研究始于20 世紀(jì) 60 年代, 到現(xiàn)在 MBR 幾乎已經(jīng)成為環(huán)保領(lǐng)域的專用名詞。目前全世界投入運(yùn)行或在建的MBR 系統(tǒng)已超過 2500 套, 其中已投入運(yùn)行的規(guī)模最大的 MBR 污水處理工程是位于德國 Kaarst 市的Nordkanal 污水處理廠, 設(shè)計(jì)平均流量為 4.5 萬m3/ d。在建規(guī)模最大的是美國 Brightwater 污水處理廠, 設(shè)計(jì)平均流量為 11.7 萬 m3/ d, 預(yù)計(jì)將于 2010 年投入運(yùn)行。我國對 MBR 的應(yīng)用研究起步相對較晚,但發(fā)展迅速, 目前已有多個正在運(yùn)行