第3章分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理(1,2節(jié))

1、第第3章章 分析化學(xué)中的誤差與數(shù)所處理分析化學(xué)中的誤差與數(shù)所處理3.1 分析化學(xué)的誤差分析化學(xué)的誤差3.2 有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則3.3 分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理3.4 顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)*3.5 可疑值取舍可疑值取舍3.6 回歸分析法回歸分析法*3.7 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法3.1分析化學(xué)中的誤差 3.1.1真值、平均值和中位值真值、平均值和中位值1.真值：真值：xT (1)理論真值：化合物的理論組成理論真值：化合物的理論組成 例：銨鹽中的含氮量：例：銨鹽中的含氮量： N%=2N/(NH4)2SO4=28.01/132.1=21.20

2、% (2)計(jì)量學(xué)約定真值：計(jì)量學(xué)約定真值： 國際計(jì)量確定的物質(zhì)的量單位。如原子量、國際計(jì)量確定的物質(zhì)的量單位。如原子量、分子量。分子量。 (3)相對真值：相對真值： 認(rèn)定精度高一級的測定值為低一級的測定認(rèn)定精度高一級的測定值為低一級的測定值的真值。值的真值。 如如:標(biāo)準(zhǔn)樣品、管理樣品標(biāo)準(zhǔn)樣品、管理樣品. 總體平均值（？）總體平均值（？）2.平均值平均值 x (mean)對同一種試樣，在同樣條件下重復(fù)測定對同一種試樣，在同樣條件下重復(fù)測定n次，次，結(jié)果分別為：結(jié)果分別為：x1, x2, xn 3.中位值中位值xM (median) (1) 91、89、86、83、79、77、73、70、68、

3、66、63、61、56、55。 xM = 71.5 (n=14) (2) 53、60、64、69、77、79、82、86、87、 88、89、93、95 xM = 82 (n=13) 3.1.2系統(tǒng)誤差和偶然誤差系統(tǒng)誤差和偶然誤差 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 1.特點(diǎn)特點(diǎn) a.單向性、或正或負(fù)單向性、或正或負(fù) b.可測誤差可測誤差 c.客觀存在的客觀存在的2.產(chǎn)生的原因a.方法誤差方法誤差 例：重量分析中沉淀的溶解損失；例：重量分析中沉淀的溶解損失； 滴定分析中指示劑指示終點(diǎn)。滴定分析中指示劑指示終點(diǎn)。 b.儀器誤差儀器誤差 例：天平兩臂不等，砝碼未校正；例：天平兩臂不等，砝碼未校正； 滴定管，容量瓶未

4、校正。滴定管，容量瓶未校正。 c.試劑誤差試劑誤差 例：去離子水不合格；例：去離子水不合格； 試劑純度不夠試劑純度不夠 （含待測組份或干擾離子）。（含待測組份或干擾離子）。 d.操作誤差操作誤差 例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺 滴定管讀數(shù)。滴定管讀數(shù)。3.消除方法a.校正方法校正方法 例：重量分析中沉淀的溶解損失；例：重量分析中沉淀的溶解損失； 滴定分析中指示劑指示終點(diǎn)。滴定分析中指示劑指示終點(diǎn)。 b.校正儀器校正儀器 例：天平兩臂不等，砝碼未校正；例：天平兩臂不等，砝碼未校正； 滴定管，容量瓶未校正。滴定管，容量瓶未校正。 c.空白試驗(yàn)空白試驗(yàn) 例：去離子水不合

5、格；例：去離子水不合格； 試劑純度不夠試劑純度不夠 （含待測組份或干擾離子）。（含待測組份或干擾離子）。 d.對照試驗(yàn)對照試驗(yàn) 例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺 滴定管讀數(shù)。滴定管讀數(shù)。空白試驗(yàn)：空白試驗(yàn)：用蒸餾水代用蒸餾水代替試液，在相同的條件替試液，在相同的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。對照試驗(yàn)：對照試驗(yàn)：用標(biāo)準(zhǔn)溶液用標(biāo)準(zhǔn)溶液代替試液，在相同的條代替試液，在相同的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。偶然誤差 1. 1. 特點(diǎn)特點(diǎn) a.a.非單向性、時(shí)正時(shí)負(fù)非單向性、時(shí)正時(shí)負(fù) b.b.不可測誤差不可測誤差 c.c.客觀存在的客觀存在的 2. 2. 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因 a

6、.a.溫度、濕度、氣壓、電流溫度、濕度、氣壓、電流 電壓等電壓等偶然、隨機(jī)因素偶然、隨機(jī)因素 b.b.服從正態(tài)分布服從正態(tài)分布( (統(tǒng)計(jì)規(guī)律統(tǒng)計(jì)規(guī)律) ) 過失誤差過失誤差 公差公差減小隨機(jī)誤差方法：減小隨機(jī)誤差方法：平行多次測定（？） 3.1.33.1.33.1.33.1.33.1.33.1.3準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度(accuracy)(accuracy)(accuracy)和精密度和精密度和精密度和精密度和精密度和精密度(precision)(precision)(precision) 準(zhǔn)確度：分析結(jié)果接近真值的程度準(zhǔn)確度：分析結(jié)果接近真值的程度 精密度：多次分析結(jié)果之間相互

7、接近程度，精密度：多次分析結(jié)果之間相互接近程度， 即分析結(jié)果的重復(fù)性。即分析結(jié)果的重復(fù)性。 精密度好不一定準(zhǔn)確度高精密度好不一定準(zhǔn)確度高 而準(zhǔn)確度高必須精密度好而準(zhǔn)確度高必須精密度好 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度: 測定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。測定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。 誤差誤差絕對誤差絕對誤差: 測量值與真值間的差值測量值與真值間的差值, 用用 E表示表示E = x - xT相對誤差相對誤差: 絕對誤差占真值的百分比絕對誤差占真值的百分比,用用Er表示表示Er =E/ /xT = x - xT / /xT100例：例：相對真相對真值值FeFe2 2O O3 3%=26.76%,%=26

8、.76%,而三位同學(xué)的分析結(jié)果為：而三位同學(xué)的分析結(jié)果為： (1)26.98%(1)26.98%、26.48%26.48%、26.76%26.76% 平均值平均值26.74%26.74%（分析結(jié)果不可靠）（分析結(jié)果不可靠） (2)26.48%(2)26.48%、26.44%26.44%、26.52%26.52% 平均值平均值26.47% 26.47% （分析結(jié)果不準(zhǔn)確）（分析結(jié)果不準(zhǔn)確） (3)26.75%(3)26.75%、26.72%26.72%、26.78% 26.78% 平均值平均值 26.75% 26.75% （分析結(jié)果可靠）（分析結(jié)果可靠） 甲甲 乙乙 丙丙 丁丁 真值真值x精密度

9、好，準(zhǔn)精密度好，準(zhǔn)確度不好，系統(tǒng)確度不好，系統(tǒng)誤差大誤差大準(zhǔn)確度、精密度都好，準(zhǔn)確度、精密度都好，系統(tǒng)誤差、偶然誤差小系統(tǒng)誤差、偶然誤差小精密度較差，接近精密度較差，接近真值是因?yàn)檎?fù)誤差真值是因?yàn)檎?fù)誤差彼此抵銷彼此抵銷精密度、準(zhǔn)確度差。系統(tǒng)精密度、準(zhǔn)確度差。系統(tǒng)誤差、偶然誤差大誤差、偶然誤差大 分析過程分析過程 分析結(jié)果分析結(jié)果 表示方法表示方法 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 誤差誤差 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差 精密度精密度 偏差偏差誤差誤差誤差誤差誤差誤差(error)(error)(error)與偏差與偏差與偏差與偏差與偏差與偏差(deviation)(deviation)(deviatio

10、n) 誤差：測定值與真實(shí)值之間的差值誤差：測定值與真實(shí)值之間的差值 絕對誤差：絕對誤差： E = X - XT 相對誤差：相對誤差：%100TTrTXXXEXXE 例：例：稱某樣質(zhì)量稱某樣質(zhì)量為為1.8364g1.8364g，其真實(shí)質(zhì)量為，其真實(shí)質(zhì)量為1.8363g1.8363g; ;另一樣稱質(zhì)量為另一樣稱質(zhì)量為0.1836g0.1836g，真實(shí)質(zhì)量為，真實(shí)質(zhì)量為0.1835g0.1835g, , 問兩樣品的問兩樣品的E=E=？ E Er r= =？ E Er r=+(0.0001g/1.8363)=+(0.0001g/1.8363)100%100% =+0.005%=+0.005% E Er

11、 r=+(0.0001/0.1836)=+(0.0001/0.1836)100%100%= =+0.05%+0.05%偏差偏差:是指個(gè)別測定值與多次分析結(jié)果的是指個(gè)別測定值與多次分析結(jié)果的 算術(shù)平均值之間的差值算術(shù)平均值之間的差值 絕對偏差：絕對偏差：di= xi- x 相對偏差：相對偏差： 平均偏差：平均偏差： 相對平均偏差：相對平均偏差：%100 xddirndddddn 321%100 xddr例例 用沉淀重量法測得純用沉淀重量法測得純BaCl22H2O中中Ba的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5617，計(jì)算絕對誤差，計(jì)算絕對誤差和相對誤差。和相對誤差。解解 純純BaCl22H2O中中Ba的質(zhì)

12、量分?jǐn)?shù)為：的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：5623. 024.24433.137222OHBaClBaBaMMw41065623. 05617. 0aE%1 .0%1005623.01064rE 例例32：測定鋼樣中鉻的百分含量，得如下：測定鋼樣中鉻的百分含量，得如下結(jié)果：結(jié)果：1.11, 1.16, 1.12, 1.15和和1.12。計(jì)算此。計(jì)算此結(jié)果的平均偏差及相對平均偏差。結(jié)果的平均偏差及相對平均偏差。 解：解： xxn1.13(%)i0.02(%)50.09nddir相對平均偏差相對平均偏差100%xdrd%8 . 1%1001.130.02 標(biāo)準(zhǔn)偏差：標(biāo)準(zhǔn)偏差： 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：相對標(biāo)準(zhǔn)偏差： （變異系

13、數(shù)（變異系數(shù)RSDRSD） 極差（全距）：極差（全距）：R =xR =xmaxmax -x -xminmin1)(2nxxsi%100%xssr例：有兩組標(biāo)例：有兩組標(biāo)定定HClHCl濃度的數(shù)據(jù)：濃度的數(shù)據(jù)： ( (總體平均值總體平均值0.1000)0.1000) （1 1） 0.09990.0999、0.10020.1002、0.09980.0998、0.09950.0995、 0.10000.1000、0.09950.0995、0.10000.1000、0.09960.0996、 0.09940.0994、0.1001 0.1001 （2 2）0.09970.0997、0.09960.09

14、96、0.10070.1007、0.09980.0998、 0.09990.0999、0.09990.0999、0.09980.0998、0.09990.0999、 0.09910.0991、0.09960.0996 x=? n =? x=? n =? d =? s =? sd =? s =? sr r=?=? （1 1） x=0.0998 n =10 x=0.0998 n =10 d =0.24 s =0.00028d =0.24 s =0.00028 （2 2） x=0.0998 n =10 x=0.0998 n =10 d =0.24 s =0.00040d =0.24 s =0.000

15、40 問題：如何計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差？（計(jì)算器問題：如何計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差？（計(jì)算器法法) )*3.1.5誤差的傳遞誤差的傳遞 分析過程中的每一步驟的誤差都會(huì)集中反映在分析過程中的每一步驟的誤差都會(huì)集中反映在分析結(jié)果中。設(shè)分析結(jié)果為分析結(jié)果中。設(shè)分析結(jié)果為R R，A A、B B、C C分別為分別為三個(gè)測量值，三個(gè)測量值，E E絕對誤差。絕對誤差。 系統(tǒng)誤差的傳遞系統(tǒng)誤差的傳遞 1.1.加減法：加減法：R=A+mBR=A+mB-C -C 則：則：E ER R=E=EA A+mE+mEB B-E-EC C 2. 2.乘除法：乘除法： 則：則：CABmR CEBEAERECBAR隨機(jī)誤差的傳遞隨機(jī)誤差的傳遞1.1

16、.加減法：加減法： R=aA+bB-cCR=aA+bB-cC 則：則：2.2.乘除法：乘除法： 則：則：2222222CBARscsbsasCABmR22222222CsBsAsRsCBAR極值誤差（分析結(jié)果的最大可能誤差）：極值誤差（分析結(jié)果的最大可能誤差）： 即考慮分析過程中最不利的情況，各種誤差都即考慮分析過程中最不利的情況，各種誤差都 很大，且相互疊加。很大，且相互疊加。 R=A+B-CR=A+B-C 則：則：|E|ER R| |maxmax =|E=|EA A|+|E|+|EB B|+|E|+|EC C| | 則：則： 補(bǔ)充習(xí)題：補(bǔ)充習(xí)題： Fe%=c(VFe%=c(V1 1-V-V

17、2 2)Fe/m, V)Fe/m, V1 1=35.63=35.63 0.02,V0.02,V2 2=19.38=19.38 0.02, 0.02, 分析天平稱量誤差分析天平稱量誤差 0.1%0.1%，求分析結(jié)果的相對極值誤差？，求分析結(jié)果的相對極值誤差？ CABmR CEBEAERRCBARmax3.2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則3.2.13.2.13.2.1有效數(shù)字有效數(shù)字有效數(shù)字有效數(shù)字有效數(shù)字有效數(shù)字1.有效數(shù)字定義：實(shí)際能測量得到的數(shù)字。有效數(shù)字定義：實(shí)際能測量得到的數(shù)字。 即所有的確定數(shù)字再加一個(gè)不定數(shù)字即所有的確定數(shù)字再加一個(gè)不定數(shù)字2.有效數(shù)字意義：反映了測定的準(zhǔn)確度有效數(shù)字意義：反映

18、了測定的準(zhǔn)確度 （即相對誤差的大?。聪鄬φ`差的大?。├河腥輰W(xué)生實(shí)驗(yàn)報(bào)告例：有三份學(xué)生實(shí)驗(yàn)報(bào)告(氧化還原滴定法氧化還原滴定法) : Fe2O3%=25.63% Er= 0.01/25.63=0.04% Fe2O3%=25.6% Er= 0.1/25.6=0.4% Fe2O3%=25.63425% Er= 0.00001/25.63425=0.00004%可疑數(shù)字的誤差可疑數(shù)字的誤差 滴定管：滴定管： 0.02ml 臺(tái)臺(tái) 秤：秤： 0.1g 分析天平：分析天平： 0.0001g 兩位有效數(shù)字表示測定數(shù)據(jù)的相對誤差在兩位有效數(shù)字表示測定數(shù)據(jù)的相對誤差在10%1% 三位有效數(shù)字表示測定數(shù)據(jù)的相

19、對誤差在三位有效數(shù)字表示測定數(shù)據(jù)的相對誤差在1%0.1% 四位有效數(shù)字表示測定數(shù)據(jù)的相對誤差在四位有效數(shù)字表示測定數(shù)據(jù)的相對誤差在0.1%0.01% 3.有效數(shù)字位數(shù)：有效數(shù)字位數(shù)：例：例：0.01030、 100000、 法拉第常數(shù)法拉第常數(shù)96500 10、 10.04、 7.03、 9.97、 2.3%、 pka=7.20、常數(shù)、常數(shù) 、 分子量分子量 3.2.2有效數(shù)字的修約規(guī)則有效數(shù)字的修約規(guī)則有效數(shù)字修約規(guī)則：有效數(shù)字修約規(guī)則： 四舍五入四舍五入 四舍六入五留雙四舍六入五留雙: :a.a.當(dāng)尾數(shù)當(dāng)尾數(shù)44時(shí)舍棄時(shí)舍棄;b.;b.當(dāng)尾數(shù)當(dāng)尾數(shù)66時(shí)進(jìn)入時(shí)進(jìn)入; ;c.c.當(dāng)尾數(shù)當(dāng)尾數(shù)

20、=5=5時(shí)，時(shí)，5 5后面的數(shù)字是后面的數(shù)字是0 0時(shí)，則時(shí)，則5 5前面為前面為偶數(shù)時(shí)舍棄，為奇數(shù)時(shí)進(jìn)入；偶數(shù)時(shí)舍棄，為奇數(shù)時(shí)進(jìn)入；5 5后面的數(shù)字是后面的數(shù)字是00時(shí)，一律進(jìn)入。時(shí)，一律進(jìn)入。四舍六入五成雙四舍六入五成雙尾數(shù)尾數(shù)4時(shí)舍時(shí)舍; 尾數(shù)尾數(shù)6時(shí)入時(shí)入尾數(shù)尾數(shù)5時(shí)時(shí), 若后面數(shù)為若后面數(shù)為0, 舍舍5成雙成雙;若若5后面還有后面還有不是不是0的任何數(shù)皆入的任何數(shù)皆入例例 下列值修約為四位有效數(shù)字下列值修約為四位有效數(shù)字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 9禁

21、止分次修約禁止分次修約0.67490.670.6750.68運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行 加減法加減法: 結(jié)果的結(jié)果的絕對誤差絕對誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對誤差最大應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對誤差最大的數(shù)。的數(shù)。 (與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法乘除法: 結(jié)果的結(jié)果的相對誤差相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最大的應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應(yīng)數(shù)相適應(yīng) (與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致) 0.012125.661.05780.328432 例：對下例分析結(jié)果數(shù)據(jù)作出正確取舍例：對下例分析結(jié)果數(shù)據(jù)作出正確取舍 8.62548 8.62548 9.37429.3742 24.56724.567 0.099362 0.100150 0.099362 0.100150 0.1106500.110650 0.46635 0.68825 0.46635 0.68