第七章醛、酮、醌

1、 第七章第七章 醛、酮、醌醛、酮、醌本章重點(diǎn)： 1、醛、酮醛、酮的結(jié)構(gòu)與命名 2、醛、酮醛、酮的化學(xué)性質(zhì)與應(yīng)用本章難點(diǎn)：醛、酮醛、酮的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)本章內(nèi)容： 第一節(jié)第一節(jié) 醛和酮醛和酮 第二節(jié)第二節(jié) 醌醌 7.1 7.1 醛和酮醛和酮醛和酮的分子里都含有（醛和酮的分子里都含有（ C OC O），統(tǒng)稱為羰基化合物。），統(tǒng)稱為羰基化合物。羰基所連接的兩個基團(tuán)都是烴基的叫酮，eg：RCR ArCR ArCAr O O O其中至少有一個是氫原子的叫做醛RCH ArCH O O 飽和醛、酮醛、酮 脂肪醛、酮脂肪醛、酮 醛、酮醛、酮 不不飽和醛、酮醛、酮 芳香醛、酮芳香醛、酮 分子中羰基的數(shù)目可以是一個、兩

2、個或多個。分子中羰基的數(shù)目可以是一個、兩個或多個。 羰基很活潑，可以發(fā)生多種多樣的有機(jī)反應(yīng)，所以羰基化合物在有機(jī)合成中是極為重要的物質(zhì) ，同時也是動植物代謝過程中十分重要的中間體。 羰基是由碳與氧以雙鍵結(jié)合成的基團(tuán)，其中的碳是SP2雜化的，它以一個SP2雜化軌道與氧結(jié)合成一個 鍵，余下的一個P軌道與氧的一個P軌道以鍵結(jié)合，最簡單的羰基化合物是甲醛，其分子呈平面型。 7.1.1 7.1.1 醛、酮的分類和命名醛、酮的分類和命名一分類 醛和酮可以按照它們分子中所含醛基或酮基的數(shù)目，分為一元及多元醛或酮；也可按烴基的類型分為脂肪、脂環(huán)及芳香醛或酮；還可以根據(jù)分子中是否含有不飽和鍵而分為飽和及不飽和醛

3、、酮。此外，根據(jù)酮分子中兩個烴基是否相同，可將酮分為簡單酮和混合酮。二命名二命名（一）、醛（一）、醛1 1、脂肪醛：、脂肪醛：（1 1）、系統(tǒng)命名法：選擇含有醛基的最長碳鏈作）、系統(tǒng)命名法：選擇含有醛基的最長碳鏈作主鏈，編號由醛基的碳原子開始。主鏈，編號由醛基的碳原子開始。eg:eg:HCHO CHHCHO CH3 3CHO CHCHO CH3 3CHCH2 2CHOCHO甲醛甲醛 乙醛乙醛 丙醛丙醛CHCH3 3CHCH2 2CHCHCHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHOCHO CH CH3 3 5-5-甲基庚醛甲基庚醛（2）、普通命名法：與醛基相連的碳叫做a a-碳，然后依次以、

4、等標(biāo)記。CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHO CHCHO CH3 3CHCHOCHCHO 正丁醛 CHCH3 3 異丁醛 CHCH3 3（CHCH2 2）1010CHO CHO 正十二（烷）醛（月桂醛）正十二（烷）醛（月桂醛）CHCH3 3HOCHHOCH2 2a aCHCH2 2CHOCHO -羥基丁醛CHOC CH3CH CH CHOO（3）、俗名：上述括號中的名稱。多數(shù)俗名是按其氧化后所得相應(yīng)羧酸的俗名命名的（見第九章羧酸的命名）。2、芳香醛： 含有芳香環(huán)的醛，將芳香環(huán)當(dāng)作取代基， eg： CHO CHCHO CH CHCHO CHOCHCHO CHO OH OH 苯甲醛苯甲

5、醛 -苯基丙烯醛苯基丙烯醛 鄰羥基苯甲醛鄰羥基苯甲醛 （肉桂醛） （水楊醛）CHOC CH3CH CH CHOOCHOC CH3CH CH CHOO（二）、酮1、脂肪酮或脂環(huán)酮（1）、系統(tǒng)命名法： 、原則與相應(yīng)醇的命名相同：1 1CHCH3 32C C3CHCH2 24CHCH2 25CHCH2 2 6CHCH3 3 OO 2 2- -己酮己酮1 1CHCH3 32CHCH2 23C C4CHCH2 25CHCH2 2 6CHCH3 3 OO 3 3- -己酮己酮位置異構(gòu)體1 1CHCH3 32C C3CHCH2 24CHCH2 25CHCH 6CHCH3 3 O CHO CH3 3 5-甲基

6、-2-已酮 O O 環(huán)已酮 環(huán)戊酮 CH3OCH2C CH3 OC CH3OCH3OCH2C CH3 OC CH3O、不飽和醛、酮需標(biāo)出不飽和鍵和羰基的位置：* CH CH3 3CHCH CHCHOCHCHO 2-2-丁烯醛丁烯醛( (巴豆醛巴豆醛) )CHCH3 3( (CHCH2 2) )8 8 C C CHCH2 2 CHCH2 2 CH CHCH CH O O ( (CHCH2 2) )5 5二十碳二十碳-13-13-烯烯-10-10-酮酮( (或或13-13-二十碳烯二十碳烯-10-10-酮酮) ) CHCH3 3 桃小食心蟲性外激素（2）、普通命名法 與醚的命名法相似，即指明兩個與

7、羰基相連的烴基，叫做某基某基甲酮。兩個烴基不同時，按次序規(guī)則，較優(yōu)基團(tuán)在后；兩個烴基相同時，叫二某基甲酮。與醚的命名不同之處是簡單脂肪醚，如二乙醚的“二”字可以省略，而命名酮時， “二”字不可以省略。有時烴基名稱的“基”字及甲酮的“甲”字可以省略，如甲乙酮、二乙酮等：CHCH3 3CCHCCH3 3 CHCH3 3CHCH2 2CCHCCH2 2CHCH3 3 O OO O二甲酮（二甲基甲酮） 二乙酮（二乙基甲酮） CHCH3 3CCHCCH2 2CHCH2 2CHCH3 3 O C O C 甲丙酮（甲基丙基甲酮）甲丙酮（甲基丙基甲酮） OO 二二苯酮（二苯基甲酮）苯酮（二苯基甲酮） CCHC

8、CH3 3 O O 甲基苯基甲酮（甲基苯基甲酮（苯苯乙酮）酮）思考題思考題： CHCH3 3CHCH2 2CCHCCH2 2CHCH2 2CHCH3 3 CHCH OO OO7.1.2醛、酮的物理性質(zhì) 醛、酮的物理常數(shù)見P128表8-17.1.3 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)一、羰基上的加成反應(yīng)（親核加成：離子歷程） +C -O OHC=O+HNu C Nu羰基上的加成反應(yīng)類型： 與氫氰酸的加成； 與格氏試劑的加成； 與亞硫酸氫鈉的加成； 與H2O加成 與醇加成；與氨的衍生物的加成。HNu H NuOCNuCONu慢CONuHNuOHC快HNu H NuOCNuCONu慢CONuHNuOHC快CONuHN

9、uOHC快反應(yīng)歷程如下： 1、與氫氰酸的加成 H HRC O+H+CN- RCCN OH R R a-羥基腈RC O+HCN RCCN OH應(yīng)用：該反應(yīng)是接長碳鏈的方法之一，也是制備a-羥基酸 的方法。反應(yīng)的歷程為：+C -O+-CN C O- H+ C OH CN CN影響反應(yīng)的因素：、堿和酸 由于：HCN H+CN- 因此在反應(yīng)體系中加入堿，能大大加速反應(yīng)，但如果加入酸，則抑制反應(yīng)。、羰基碳原子上的電子密度：密度越低，反應(yīng)越容易進(jìn)行。親核加成的活性順序： H H H C O C O C O H R ArCH3 CH3 C O C OCH3 R、羰基在碳原子上連接的基團(tuán)在空間所占的體積：體積

10、越大，反應(yīng)的可能性越小。所以，所有的醛都可以與氫氰酸加成。而至少含一個甲基的酮（甲基酮）才能與氫氰酸加成。2、與格氏試劑的加成（也為親核加成）（1）、反應(yīng)通式：-R +MgX + C O R C OMgX OH H2O RC OH+Mg X（2 2）、）、產(chǎn)物：產(chǎn)物：、伯醇（比格氏試劑的烷基多一個碳原子）：、伯醇（比格氏試劑的烷基多一個碳原子）： 反應(yīng)物為甲醛時反應(yīng)物為甲醛時、仲醇：反應(yīng)物為非甲醛的其它醛時、仲醇：反應(yīng)物為非甲醛的其它醛時、叔醇：反應(yīng)物為酮時、叔醇：反應(yīng)物為酮時 根據(jù)所要合成的化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可以選用適當(dāng)?shù)母袷显噭┘棒驶衔飦碇苽涓鞣N伯、仲、叔醇。 H RRMgX + H

11、C O H CH OMgX R OH H2O H CH OH + Mg X H RRMgX + RC O R CH OMgX R OH H2O R CH OH + Mg X R RRMgX + R C O R C OMgX R OH R H2O R C OH + Mg R X3、與亞硫酸氫鈉的加成 H H R C O+NaHSO3 R C OH SO3Na 羥基磺酸鈉NaHSO3為過量的飽和 (40%)水溶液。反應(yīng)范圍：醛和位阻較小的甲基酮。產(chǎn)物羥基磺酸鈉不溶解于飽和的亞硫酸氫鈉溶液，也不溶解于有機(jī)溶劑，而呈白色結(jié)晶析出，易分離。但可溶解于水，并且與稀酸或稀堿共熱而析出原來的羰基化合物，所以這

12、個反應(yīng)可用來從其它有機(jī)物中分出醛及某些甲基酮。. .RCHOH SO3Na RCHO+NaCI +SO2+H2O RCHOH SO3Na RCHO+Na2SO3 +CO2+H2OHCI+Na2CO3 -羥基磺酸鈉與NaCN作用可生成-氰醇，可避免使用極毒的HCN來制備氰醇。此外藥物分子中引入磺酸基，可增加藥物的水溶性，例如合成魚腥草CH3(CH2)8COCH2CH(OH)SO3Na的分子中就含有磺酸基，可制成注射劑作抗菌消炎劑。4 4、 與H2O加成：多數(shù)醛、酮的反應(yīng)平衡偏向左邊。特殊結(jié)構(gòu)的醛、酮水合物：O5 5、與醇加成：無水酸(干燥氯化氫)第一步：親核加成第二步：親核取代：不斷將水蒸出，有

13、利于反應(yīng)進(jìn)行縮醛在酸性條件下水解，重新得到醛、酮。 縮醛對氧化劑、還原劑、堿穩(wěn)定。官能團(tuán)保護(hù)，保護(hù)羰基。反應(yīng)機(jī)理：例4：合成題：練習(xí)1：以乙烯為原料，合成下列化合物(無機(jī)試劑及常用有機(jī)溶劑任選)：. CH3CH2CH2OH. CH3CH2CH2CH2OH. CHCH3 3CHCH2 2CHCHCHCH3 3OH. CH3 H5C2 C OH C4H96.6. 與氨及其衍生物的加成：（1）、與伯胺反應(yīng)：R1、R2、R3中任一個為芳基時，亞胺為穩(wěn)定晶體，叫作西佛堿(Schiff base)。分離、提純?nèi)┩?。?）、其他反應(yīng)：苯腙：低熔點(diǎn)固體甚至液體，鑒定醛酮。二、二、 還原反應(yīng)（還原反應(yīng)（redu

14、ction reactionreduction reaction）：）：1 1、催化氫化、催化氫化 產(chǎn)物為伯醇或仲醇：產(chǎn)物為伯醇或仲醇： R RR R C O + H C O + H2 2 CHOH CHOH 伯醇伯醇 H H H H R R R R C O + H C O + H2 2 CHOH CHOH 仲醇仲醇 R R R R 此法也可還原分子中其它可被還原的基團(tuán)。此法也可還原分子中其它可被還原的基團(tuán)。NiNi2.2.LiAlH4（或NaBH4或AlOCH(CH3)23）還原：提供氫負(fù)離子 ，進(jìn)攻極性鍵的正電部分，如： C=O, C=N, S=O鍵等。對C=C雙鍵一般不發(fā)生作用。 *Na

15、BH4：緩和還原劑，但還原性比LIBH4強(qiáng)，它除了還原羰基外，還可還原-COOH，-COOR，-CONH23.克萊門森克萊門森(Clemmenson)還原醛酮： 適于對堿敏感的醛、酮例：亞甲基4. Wolff-Kishner-黃鳴龍還原法：適于對酸敏感的醛、酮高沸點(diǎn)溶劑： 二縮乙二醇(HOCH2CH2)2O三縮乙二醇(HOCH2CH2OCH2)2三、氧化反應(yīng)：醛和酮的最主要的區(qū)別三、氧化反應(yīng)：醛和酮的最主要的區(qū)別1 1.弱氧化劑氧化：可用來鑒定醛和酮可用來鑒定醛和酮 酮不和土倫試劑作用，但酮不和土倫試劑作用，但- -羥基酮可被土倫試劑羥基酮可被土倫試劑氧化。 碳-碳雙鍵也不被土倫試劑土倫試劑氧

16、化。銀鏡反應(yīng)2.2. KMnO4/H+或K2Cr2O7/H+強(qiáng)氧化： 一般酮的氧化無制備意義。一般酮的氧化無制備意義。 O CH3 C CH2CH3 CH3COOH +CH3CH2COOH + CO2 已二酸四、歧化反應(yīng)： 濃堿作用下，兩分子無- H的醛相互發(fā)生氧化還原反應(yīng)。(康尼查羅反應(yīng))五、烴基上的反應(yīng)1、氫的活性通常將碳連同它上面的氫原子一起，叫做活潑甲基（ CH3）或活潑亞甲基（CH2）。 O OHCH3 C CH3 CH3 C CH2 酮式烯醇式、堿可以促進(jìn)烯醇化 B: + H CH2 C CH3 BH + -CH2 C CH3 O O - - CH2 C CH3 CH2 C CH3

17、 碳負(fù)離子 烯醇負(fù)離子O O 因此，常習(xí)慣說，堿可以促進(jìn)烯醇化，而實(shí)際上是電荷分散于三個原子間，可用下式表示： O CH2 C CH3 羰基的許多反應(yīng)是通過碳負(fù)離子進(jìn)行的。酸也可以促進(jìn)烯醇化 ？CH3 C CH2 HCH3 C CH2HCH3 C CH2H氫的活潑性主要表現(xiàn)在以下幾個方面：（1）鹵代及鹵仿反應(yīng)：醛或酮的氫能被鹵素取 代，生成鹵代醛或酮。eg: COCH3 +Br2 COCH2Br+HBr OOHOHH-溴代苯乙酮反應(yīng)在歷程： C CH3 C CH2 O O H C CH2Br +HBr O -酮有催淚作用。酸催化：一鹵代產(chǎn)物，用于合成：Br Br + -堿催化：多鹵代產(chǎn)物，鹵仿

18、反應(yīng)(C-C鍵斷裂)CHI3：淡黃色沉淀碘仿反應(yīng)：檢驗(yàn)、鑒別具有 或 結(jié)構(gòu)的化合物。某些特殊情況下，可通過碘仿反應(yīng)來制備羧酸。(2) ：羥醛縮合作用在稀酸或稀堿催化在稀酸或稀堿催化下，兩分子含下，兩分子含-H-H的醛酮互相結(jié)合生成的醛酮互相結(jié)合生成-羥基醛酮的反應(yīng)。羥基醛酮的反應(yīng)。堿催化機(jī)理：堿催化機(jī)理：反應(yīng)是可逆的。反應(yīng)歷程：-羥基醛、酮加熱易脫水：eg1:eg2:無合成意義在有機(jī)合成中，常使兩種反應(yīng)物中的一種不含-H：二羰基化合物的分子內(nèi)縮合：、羥醛縮合反應(yīng)體現(xiàn)了羰基化合物的兩個特點(diǎn)：一是-氫的活潑性；二是羰基的親核性。生物體中也有類似一羥醛縮合的反應(yīng)。2 2、芳香環(huán)的取代反應(yīng)：、芳香環(huán)的

19、取代反應(yīng)： 羰基是間位定位基?？捎眯纬煽s醛的辦法來保護(hù)羰基，然后再進(jìn)行環(huán)上的取代反應(yīng)。六、六、,-,-不飽和羰基化合物的親核加成不飽和羰基化合物的親核加成 C C C OC C C O特點(diǎn)：1、 C CC C 對親電子試劑對親電子試劑X X2 2，HXHX的加成不如一的加成不如一 般烯烴活潑。般烯烴活潑。 2 2、羰基對、羰基對HXHX等不對稱試劑與等不對稱試劑與C CC C的加成有定的加成有定 向作用：向作用：HH+ +總是加到總是加到- -碳上。碳上。 3 3、 C CC C可以與可以與RMgX,HCNRMgX,HCN等親核試劑加成等親核試劑加成 4 4、加成方式：、加成方式：1 1，2-

20、2-或或1 1，4-4-加成加成共軛 H CH3 4CH 3CH 2C 1O+RMgX 1，2-加成 CH3 CH CH CH OMgX R H+，H2O CH3 CH CH CH OH R H CH3 4CH 3CH 2C 1O+RMgX 1，4-加成 CH3 CH CH CH OMgX R H+，H2O CH3 CH CH CHO R H相當(dāng)于格氏試劑對,-,-不飽和羰基化合物不飽和羰基化合物中C C的加成 7.1.47.1.4重要代表物重要代表物( (自學(xué)，注意其應(yīng)用自學(xué)，注意其應(yīng)用) ) 7.2 7.2 醌醌* *7.2.1 7.2.1 醌的結(jié)構(gòu)和命名醌的結(jié)構(gòu)和命名一、一、結(jié)構(gòu)：分子中具有以下結(jié)構(gòu)的化合物叫醌結(jié)構(gòu)：分子中具有以下結(jié)構(gòu)的化合物叫醌 1 1，2-2-苯醌苯醌 1 1，4-4-苯醌苯醌 醌的結(jié)構(gòu)可以看作是醌的結(jié)構(gòu)可以看作是,-,-不飽和二酮，兩個或不飽和二酮，兩個或兩個以上碳兩個以上碳- -碳雙鍵共軛。具有較大的共軛體系碳雙鍵共軛。具有較大的共軛體系的化合物都是有顏色的，所以醒都是有顏色的物的化合物都是有顏色的，所以醒都是有顏色的物質(zhì)，對位醒多呈黃色，鄰位醒則常為紅色或橙色質(zhì)，對位醒多呈黃色，鄰位醒則常為紅色或橙色二、命名命名: C=O必須作為母體命名，其位次盡可能小：必須