大學(xué)化學(xué)教程6分子結(jié)構(gòu)

1、 第二節(jié) 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵是怎樣決定物質(zhì)的性質(zhì)的？例如例如:由由碳原子碳原子組成的三種物質(zhì)組成的三種物質(zhì) 金剛石金剛石 共價鍵共價鍵 石墨石墨 同層共價鍵同層共價鍵 層間分子間力層間分子間力 C60 共價鍵（既有離域鍵也有定域鍵）共價鍵（既有離域鍵也有定域鍵） 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu) 化學(xué)鍵分子或晶體中相鄰原子或 離子間的強烈強烈作用力離子鍵和離子結(jié)構(gòu)1.離子鍵正負離子間通過靜電作用力 而形成的化學(xué)鍵。Na+ 1s2 2s2 2p6Cl- 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6以以NaCl為例為例2.離子鍵的特征 只有電負性相差較大的元素之間才能形成只有電負性相差較大的元素之間才能形成 離子鍵

2、的本質(zhì)是靜電作用力離子鍵的本質(zhì)是靜電作用力離子鍵無方向性，無飽和性。離子鍵無方向性，無飽和性?？梢越忉岆x子化合物的形成和性質(zhì)可以解釋離子化合物的形成和性質(zhì)共價鍵共價鍵針對電負性相差不大的原子成鍵針對電負性相差不大的原子成鍵Lewis 提出共價鍵概念提出共價鍵概念 共用電子對共用電子對 例例 Cl2: 17Cl 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5C2H2： 6C 1s2 2s2 2p2 Cl ClH-C C-HLewis共價鍵理論的不足共價鍵理論的不足o不能解釋共價鍵的本質(zhì)和特征o不能解釋多原子分子的形成和空間結(jié)構(gòu)共價鍵理論的發(fā)展o基于量子力學(xué)基于量子力學(xué)o求解分子的薛定諤方程，得到的近似假

3、設(shè)求解分子的薛定諤方程，得到的近似假設(shè)（價鍵理論）（價鍵理論）分子軌道雜化理論分子軌道雜化理論共價鍵理論o價鍵理論(Valence Bond Theory，VB)o原子雜化軌道理論o分子軌道理論(Molecule Orbital Theory，MO)MO的數(shù)學(xué)處理較容易, 因此在理論化學(xué)界更受重視；但MO物理圖象不如VB理論清晰, 一般的化學(xué)工作者,從定性的角度，更易接受VB理論的描述和結(jié)論不過, VB理論尚不如MO理論完善價鍵理論（1）氫分子共價鍵的形成）氫分子共價鍵的形成共價鍵的本質(zhì)共價鍵的本質(zhì)（2）價鍵理論要點）價鍵理論要點l 具有自旋反向的未成對電子的原子接近時，原子具有自旋反向的未成

4、對電子的原子接近時，原子軌道的重疊而形成穩(wěn)定的共價鍵。軌道的重疊而形成穩(wěn)定的共價鍵。 電子配對原理電子配對原理l 原子軌道重疊程度越大，共價鍵越牢固。原子軌道重疊程度越大，共價鍵越牢固。 原子軌道最大重疊原理原子軌道最大重疊原理（3 3）共價鍵的特征）共價鍵的特征 飽和性飽和性有多少單電子有多少單電子, 能形成多少個鍵能形成多少個鍵 極性共價鍵極性共價鍵成鍵原子的電負性不同成鍵原子的電負性不同共價鍵的極性共價鍵的極性 HCl 非極性共價鍵非極性共價鍵成鍵原子的電負性相同成鍵原子的電負性相同 H2 、 Cl2 方向性方向性沿軌道的伸展方向最大重疊沿軌道的伸展方向最大重疊 ,同號重疊同號重疊 例例

5、 H2S 16S： 3s2 3p4 H： 1s1 3px 3py 3pz 3s 例：例：H2 H H3 （4）共價鍵的類型1）鍵鍵頭碰頭，圓柱形對稱頭碰頭，圓柱形對稱S-SP-PS-P2）鍵肩并肩，鏡面反對稱肩并肩，鏡面反對稱PP共價鍵的應(yīng)用 結(jié)論：宏觀性質(zhì)都有其內(nèi)部結(jié)構(gòu)根源結(jié)論：宏觀性質(zhì)都有其內(nèi)部結(jié)構(gòu)根源 若已知反應(yīng)物質(zhì)化學(xué)鍵的變化，可預(yù)置反應(yīng)條件。若已知反應(yīng)物質(zhì)化學(xué)鍵的變化，可預(yù)置反應(yīng)條件。（5）鍵參數(shù)鍵能定義：定義：在在298K和和100kpa條件下，氣態(tài)分子條件下，氣態(tài)分子ABA+B， 斷開斷開1mol化學(xué)鍵所需的能量化學(xué)鍵所需的能量 例 H2O：O-H的鍵能 H2O(g) = H (

6、g) + OH (g) E = 502kJmol-1 OH(g) = H（g）+ O (g) E = 426kJmol-1 O-H： E = 465kJmol-1 O H H（5）鍵參數(shù)鍵長定義：定義：兩原子核間的平均距離兩原子核間的平均距離 例例 ：H-H，H-F，H-Cl，H-Br，H-I的鍵長增大的鍵長增大鍵強度降低，穩(wěn)定性降低鍵強度降低，穩(wěn)定性降低一般鍵長越小一般鍵長越小, 鍵越強鍵越強.例如例如:（5）鍵參數(shù)鍵角定義：定義：相鄰兩鍵的夾角相鄰兩鍵的夾角有了鍵角和鍵長，就可以確定分子的幾何形狀。有了鍵角和鍵長，就可以確定分子的幾何形狀。如如:H2S 分子, H-S-H 的鍵角為 92,

7、 決定了H2S 分子的構(gòu)型為“”字形; CO2中, O-C-O的鍵角為180, 則CO2分子為直線形.因而因而, 是決定分子幾何構(gòu)型的重要因素是決定分子幾何構(gòu)型的重要因素. 雜化軌道理論的提出雜化軌道理論的提出甲烷甲烷CH4分子分子此外，此外，BCl3、BeCl2等許多分等許多分子也都遇到類似的問題。為解子也都遇到類似的問題。為解釋這些矛盾，鮑林于釋這些矛盾，鮑林于1931年年提出了雜化軌道理論，豐富和提出了雜化軌道理論，豐富和發(fā)展了價鍵理論。發(fā)展了價鍵理論。雜化軌道理論雜化軌道理論雜化軌道：同一原子中能量相近的幾個原子軌道經(jīng)混雜平均化，組合成同等數(shù)目的新的原子軌道雜化雜化雜化軌道雜化軌道軌道

8、成分變了軌道成分變了軌道的能量變了軌道的能量變了軌道的形狀變軌道的形狀變了了結(jié)果結(jié)果有利于成鍵！有利于成鍵！雜化軌道理論SP3雜化以CH4為例2p2s2s2psp3four four sp3 3 hybrid orbitalexcited hybridization Configuration of C in ground statesp2雜化以BCl3為例2s2p軌道軌道2s2p2s2psp2three sp2 hybrid orbitalexcited hybridization Configuration of B in ground state乙烯分子2s2p軌道軌道2pexcited

9、 hybridization 2s2s2psp2three sp2 hybrid orbitalC-C（1個）個）CH（2個）個）sp雜化以BeH2為例Configuration of Be in ground state2s2p軌道軌道2s2pspthree sp hybrid orbitalexcited hybridization 2s2p雜化軌道理論的要點o同一原子中能量相近的n個原子軌道（如s、p、d）可以“混合”起來重新組成n個成鍵能力更強的雜化軌道o雜化后電子云分布呈一頭大、一頭小的形狀，成鍵時用大的一頭重疊，使重疊部分增加，系統(tǒng)的能量降低，分子更加穩(wěn)定。o在成鍵時，要滿足化學(xué)鍵

10、之間最小排斥原理，從而使不同類型雜化的雜化軌道間的夾角不同，形成的分子的空間構(gòu)型也不同。等性雜化o雜化軌道成分完全相同，能量完全相等o等性雜化的類型 spn型（n=1,2,3） nd或(n-1)d軌道參與雜化的情況。如： sp3d：三角雙錐； dsp2：平面四方形； sp3d2：八面體空間構(gòu)型； d2sp3：八面體空間構(gòu)型； 不等性雜化定義：中心原子有不參加成鍵的孤對電子占有定義：中心原子有不參加成鍵的孤對電子占有的軌道參加雜化，使各雜化軌道的能量和的軌道參加雜化，使各雜化軌道的能量和成分不完全相同的雜化過程成分不完全相同的雜化過程H2O中中O原子采取原子采取 sp3 不等性雜化不等性雜化p2

11、s2sp3 3 雜化雜化sp3Hybrid orbital30104HOH Valence bond pictures of H2ONH3中中N 原子采取原子采取 sp3 不等性雜化不等性雜化sp3雜化雜化Configuration of N in ground stateHybrid orbital產(chǎn)生不等性雜化的原因孤對電子孤對電子只受核吸引只受核吸引 ，更靠近核，對成鍵電子的排斥力大，使鍵，更靠近核，對成鍵電子的排斥力大，使鍵角變小。角變小。CH4NH3H2OHCHHNHHOH1092810710440 雖然價鍵理論抓住了形成共價鍵的主要因素，模型直觀雖然價鍵理論抓住了形成共價鍵的主要因

12、素，模型直觀. . 但在但在解釋有些分子的形成時仍然遇到了困難解釋有些分子的形成時仍然遇到了困難. . O2有磁矩，為有磁矩，為2.6210- -23 Am2問題的提出問題的提出 NO等含奇數(shù)電子的分子結(jié)構(gòu)等含奇數(shù)電子的分子結(jié)構(gòu) 預(yù)言預(yù)言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存等的不存在在分子軌道理論（molecular orbital theory） 電子屬于電子屬于整個分子整個分子, 共價鍵的形成歸因于電子獲得更大運動空間共價鍵的形成歸因于電子獲得更大運動空間而導(dǎo)致的能量下降而導(dǎo)致的能量下降 .分子中電子的運動狀態(tài)分子中電子的運動狀態(tài)用用分子軌道分子軌道來來描述描述分子軌道由分子軌道由原

13、子軌道原子軌道線性組合而成線性組合而成 .分子軌道分子軌道理論的要點o原子軌道組成分子軌道時，軌道數(shù)不變。原子軌道組成分子軌道時，軌道數(shù)不變。o原子軌道組成分子軌道時，必須滿足原子軌原子軌道組成分子軌道時，必須滿足原子軌道的能量相近、軌道最大重疊和對稱性匹配。道的能量相近、軌道最大重疊和對稱性匹配。o分子軌道中的電子排布和原子軌道中電子排分子軌道中的電子排布和原子軌道中電子排布的規(guī)則相似，即遵循布的規(guī)則相似，即遵循Pauli原理，能量最原理，能量最低原理及低原理及Hund 規(guī)則。規(guī)則。+_+_+-+_-+-_+_+-+對稱性匹配對稱性匹配 不匹配不匹配 不匹配不匹配分子軌道以原子軌道為出發(fā)點分

14、子軌道以原子軌道為出發(fā)點, 數(shù)目等于鍵合原子原子軌道數(shù)之和數(shù)目等于鍵合原子原子軌道數(shù)之和. . 兩個兩個H原子接近時原子接近時, 兩條兩條 1s 軌道組合得到能級不同、在空間占據(jù)的軌道組合得到能級不同、在空間占據(jù)的區(qū)域亦不同的兩條分子軌道區(qū)域亦不同的兩條分子軌道. 能級較低的能級較低的成鍵分子軌道成鍵分子軌道(bonding molecular orbital), 能級較高的一條叫能級較高的一條叫反鍵分子軌道反鍵分子軌道(antibonding molecular orbital).Relative energy levels of orbitals in H H H2 reaction.同核

15、雙原子分子結(jié)構(gòu)（H2 ）HF的分子軌道能級圖的分子軌道能級圖非鍵非鍵反鍵反鍵成鍵成鍵兩個兩個1s 原子軌道組合得到一條原子軌道組合得到一條 和一條和一條 軌道軌道. 4 個電子填滿個電子填滿 和和 軌道軌道, 分子的電子組態(tài)應(yīng)為分子的電子組態(tài)應(yīng)為 . 成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)相成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)相等等, 吸引力排斥力吸引力排斥力, 即兩個即兩個 He 原子間不形成共價鍵原子間不形成共價鍵. s1s1s1s121s21s1s1ss1s1Increasing energyLi“He2”LiRelative energy levels of orbitals in He He “He2” reac

16、tion.為什么He不是以He2形式存在？+(a)VBMO(b)分子軌道理論與價鍵理論的比較(1)價鍵理論將鍵的形成解釋為價鍵理論將鍵的形成解釋為原子原子軌道的重疊軌道的重疊 ， 重疊越大重疊越大, 形成的鍵越強形成的鍵越強 .(2)可說明分子結(jié)構(gòu)與分子幾何可說明分子結(jié)構(gòu)與分子幾何形狀之間的關(guān)系形狀之間的關(guān)系.其圖形清楚其圖形清楚地表示出原子中哪些軌道參地表示出原子中哪些軌道參與成鍵，可惜不能表示出軌與成鍵，可惜不能表示出軌道的相對能級道的相對能級. (1)分子軌道以原子軌道組合而分子軌道以原子軌道組合而成，把成，把分子看做一個整體分子看做一個整體，參與成鍵的電子不再從屬于參與成鍵的電子不再從

17、屬于某一個原子而是在整個分子某一個原子而是在整個分子勢場中運動。勢場中運動。(2)不能給出軌道的空間圖像，不能給出軌道的空間圖像，但卻能成功地預(yù)言某一特定但卻能成功地預(yù)言某一特定的化學(xué)鍵能否形成的化學(xué)鍵能否形成. 你能從你能從兩種理論對氫氣分子的形成中兩種理論對氫氣分子的形成中悟出點什么？悟出點什么？配合物結(jié)構(gòu)o配合物中中心原子與配位體如何成鍵？配合物中中心原子與配位體如何成鍵？o不同原子配位數(shù)不同，由什么決定？不同原子配位數(shù)不同，由什么決定？o配合物的空間構(gòu)型？配合物的空間構(gòu)型？ 配合物的化學(xué)鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論1 1 價鍵理論價鍵理論2 2 晶體場理論晶體場理論3 3 配位場理論配位場

18、理論配合物的化學(xué)鍵理論價鍵理論的要點：價鍵理論的要點：1. 配合物的中心離子提供空軌道 配位體提供孤對電子 二者形成共價配位鍵2. 中心離子采用雜化軌道成鍵3. 雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)價鍵理論二配位的配合物例：AgCl2-， CuCl2-四配位的配合物四配位的配合物？4六配位的配合物總結(jié)配位數(shù)雜化方式空間構(gòu)型實例2sp直線Ag(NH3)2+4sp3dsp2正四面體平面四邊形Ni(Cl)42+Ni(CN)42+6d2sp3sp3d2八面體八面體Fe(CN)63-Fe(F)63-對價鍵理論的評價 很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性。直觀明了。 無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)。理論要點 中心離子和配位完全靠靜電作用結(jié)合在一起； 晶體場對中心離子的d 電子產(chǎn)生排斥作用，d 軌道發(fā)生能級分裂，分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)；晶體場理論晶體場理論d 軌道能級分裂 以八面體場為例d 軌道與配體間的作用八面體場中d 軌道能級分裂配合物離子的顏色o所吸收光子的頻率與分裂能大小有關(guān)。o