第2章催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴(kuò)散

1、第第2 2章章 催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴(kuò)散催化劑的表面吸附和孔內(nèi)擴(kuò)散物理吸附與化學(xué)吸附特點(diǎn)物理吸附與化學(xué)吸附特點(diǎn)v 物理吸附的特點(diǎn)：沒(méi)有選擇性，可以多層吸附，吸附前后，被吸附分子變化不大，吸附過(guò)程類似于凝聚和液化過(guò)程。v 化學(xué)吸附的特點(diǎn)：有選擇性，只能單層吸附，吸附過(guò)程中有電子共享或電子轉(zhuǎn)移，有化學(xué)鍵的變化電子云重新分布，分子結(jié)構(gòu)的變化。物質(zhì)尤其指氣體或液體與固體之間的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附與化學(xué)吸附v物理吸附與化學(xué)吸附區(qū)別v 物理吸附是表面質(zhì)點(diǎn)和吸附分子之間的分子力而引起的。具體地是由永久偶極、誘導(dǎo)偶極、色散力等三種范德華引力。物理吸附就好像蒸汽的液化只是液化

2、發(fā)生在固體表面上罷了。分子在發(fā)生物理吸附后分子沒(méi)有發(fā)生顯著變化。v 化學(xué)吸附是在催化劑表面質(zhì)點(diǎn)吸附分子間的化學(xué)作用力而引起的，如同化學(xué)反應(yīng)一樣，而兩者之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移并形成離子型，共價(jià)型，自由基型，絡(luò)合型等新的化學(xué)鍵。吸附分子往往會(huì)解離成原子、基團(tuán)或離子。這種吸附粒子具有比原來(lái)的分子較強(qiáng)的化學(xué)吸附能力。因此化學(xué)吸附是多相催化反應(yīng)過(guò)程不可缺少的基本因素。溫度對(duì)物理化學(xué)吸附的影響溫度對(duì)物理化學(xué)吸附的影響1243吸附量溫度1、物理吸附;2、化學(xué)吸附3、化學(xué)脫附；4、化學(xué)脫附后往往不會(huì)按原路返回。吸附熱、吸附模型、吸附態(tài)吸附熱、吸附模型、吸附態(tài)v 吸附熱可分為以下幾種：v 積分吸附熱 v 微分吸附熱v

3、 初始吸附熱v 均勻表面：積分吸附熱等于微分吸附熱nQq積dndQq微00q微q吸附態(tài)吸附態(tài)v 吸附粒子狀態(tài)：解離與非解離（締合）v 吸附中心狀態(tài)：?jiǎn)吸c(diǎn)與多點(diǎn)v 相互作用：電子流向與化學(xué)鍵類型v 吸附態(tài)的多樣性：同一種物質(zhì)在同一固體表面吸附可隨條件不同呈現(xiàn)不同的吸附態(tài)。吸附態(tài)不同，使催化最終產(chǎn)物不同等溫吸附式的應(yīng)用等溫吸附式的應(yīng)用1單分子層吸附方程單分子層吸附方程(Langmuir)(Langmuir)pkVVVmm01111多分子層吸附等溫方程多分子層吸附等溫方程(B.E.T.)0011)(ppCVCCVPPVpmm吉布斯自由能吉布斯自由能000GGGTSHG活化能與質(zhì)量作用定律活化能與質(zhì)量

4、作用定律RTE0ekk阿累尼烏斯（Arrhenius）方程E1E2Q能量質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)速率與反應(yīng)組分的濃度積成正比。21nBnACCrL-H模型與模型與E-R模型模型L-H（Langmuir-Hinshelwood）S-SA+B+S-SA BA-BS-S產(chǎn)物+ S-S反應(yīng)是通過(guò)在表面上吸附態(tài)的兩種組分A、B相互作用而進(jìn)行E-R（Eley-Rideal）A+B+SB+SASABS +產(chǎn)物反應(yīng)是通過(guò)吸附態(tài)的組分A和氣相中的組分B相互作用而進(jìn)行bBaADDcCdDcCbBaACCDCkkKDCkvCCkvdDcCbBaA2121質(zhì)量作用定律雙組分表面動(dòng)力學(xué)分析雙組分表面動(dòng)力學(xué)分析1

5、、吸附與表面反應(yīng)及脫附過(guò)程A+AB+BA+ BC+DCC+DD+Lanmuir等溫吸附式等溫吸附式A+AKpKpvvkvPkvdaddaa1)1 (問(wèn)題問(wèn)題4 4：LanmuirLanmuir吸附模型為什么吸附模型為什么復(fù)蓋率與空位率復(fù)蓋率與空位率之和等于之和等于1 1？競(jìng)爭(zhēng)吸附的競(jìng)爭(zhēng)吸附的Langmuir等溫式等溫式BBAABBdBAAdABABaBBAAaAvvvvkvkvpkvpkv脫吸脫吸脫脫吸吸平衡時(shí)11化學(xué)吸附態(tài)化學(xué)吸附態(tài)v 化學(xué)吸附態(tài)是指分子或原子在固體催化劑表面進(jìn)行化學(xué)吸附時(shí)的化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)及幾何構(gòu)型?；瘜W(xué)吸附態(tài)及化學(xué)吸附物種的確定是多相催化研究的主要內(nèi)容。v 研究方法：紅

6、外光譜（IR）俄歇電子能譜（AES）、低能電子衍射（LEED）、高分辨電子能量損失譜（HREELS）、X-射線光電能譜（XPS）、紫外光電子能譜（UPS）、外光電位能譜（APS）、場(chǎng)離子發(fā)射、質(zhì)譜閃脫附技術(shù)。問(wèn)題5：吸附態(tài)研究對(duì)催化作用有何意義，請(qǐng)查閱相關(guān)資料對(duì)選擇性氧化與深度氧化氧吸附態(tài)的不同？化學(xué)吸附種類化學(xué)吸附種類v解離吸附、締合吸附v解離吸附v催化劑表面上許多分子在化學(xué)吸附時(shí)都會(huì)產(chǎn)生化學(xué)鍵的斷裂，因?yàn)檫@些分子的化學(xué)鍵不斷裂就不能與催化劑表面吸附中心進(jìn)行電子的轉(zhuǎn)移或共享。分子以種方式進(jìn)行化學(xué)吸附，稱為解離吸附。vH2+2M2HMvCH4+2MCH3M+HMv分子解離吸附：化學(xué)鍵發(fā)生均裂，

7、中間物種為自由基，v異裂時(shí)吸附活性中間物為離子基（正離子或負(fù)離子）常見(jiàn)幾種物質(zhì)吸附態(tài)常見(jiàn)幾種物質(zhì)吸附態(tài)H2+MMHMMHORHMHM一、氫的化學(xué)吸附態(tài)1、在金屬表面上氫的吸附態(tài)氫在金屬表面上是發(fā)生均裂2、在金屬氧化物表面上氫的吸附態(tài) H2+ Zn2+O2-H-Zn2+H+O2-二、氧的化學(xué)吸附態(tài)1、在金屬表面上氧的吸附態(tài) 氧在金屬表面的吸附過(guò)程相對(duì)比較復(fù)雜，一般會(huì)發(fā)生氧化作用直至體相。而對(duì)于一些只在表面形成氧化層（如W）對(duì)于金屬銀的吸附可以認(rèn)為是在表面形成自由基（O2、O）也有認(rèn)為形成了（O2- O-）2、在金屬氧化物表面上氧的吸附態(tài)氧在金屬氧化物表面吸附時(shí)，可以呈現(xiàn)多種吸附態(tài)，即電中性的分子

8、氧、帶負(fù)電荷的離子氧（O2 -，O-，O2-）O2-2O-O2(氣）2O2-（晶格）e-e-2e-三、一氧化碳的化學(xué)吸附態(tài)一氧化碳在金屬催化劑表面上吸附態(tài)結(jié)構(gòu)有線性和橋型OCMOCM MOCM MMOCOCM(CO)nM直線型橋型孿生型多重型IR數(shù)據(jù):直線型C-O伸縮振動(dòng)頻率2000cm-1橋型吸附態(tài)中C-O1900cm-1v 2、在金屬氧化物上CO的化學(xué)吸附v 一氧化碳在金屬氧化物上的吸附是不可逆的,一氧化碳與金屬離子是以 結(jié)合的v IR:2200cm-1v 四、烯烴的化學(xué)吸附態(tài)v 1、在金屬上烯烴的吸附態(tài)v 烯烴在過(guò)渡金屬表面既能發(fā)生締合吸附也能發(fā)生解離吸附。這主要取決于溫度、氫的分壓和金

9、屬表面是束吸附氫等吸附條件。如乙烯在預(yù)吸附氫的金屬表面上發(fā)生型（如在Ni111面）和型（如在Pt100面兩締合吸附。 課堂提問(wèn)課堂提問(wèn)v 1、物理吸附與化學(xué)吸附是催化作用發(fā)生的基礎(chǔ)。v 請(qǐng)問(wèn)：v （1）物理吸附發(fā)生時(shí)化學(xué)吸附一定會(huì)發(fā)生嗎？化學(xué)吸附的條件有哪些，請(qǐng)列舉出來(lái)？v 2、加氫反應(yīng)產(chǎn)物吸附比反應(yīng)物吸附弱，請(qǐng)指出依據(jù)何在。表面動(dòng)力學(xué)方程表面動(dòng)力學(xué)方程v 前題v 1、要有一個(gè)吸附機(jī)理模型v 2、知道催化反應(yīng)的機(jī)理v 3、反應(yīng)的控制步驟處理v 4、反應(yīng)速率擬穩(wěn)態(tài)處理v 推導(dǎo)步驟v 1、質(zhì)量作用定律v 2、表面濃度、空位率V ，覆蓋率關(guān)系式v 3、注意利用“平衡關(guān)系”和“控制步驟”“穩(wěn)態(tài)”概念的

10、含義如何設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)試催化反應(yīng)的吸附態(tài)如何設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)試催化反應(yīng)的吸附態(tài)v 1、紅外光譜法v 2、程序升溫法（TPD、TPR、TPO、TPSR）v 3、原位技術(shù)催化劑本催化劑本體的研究體的研究催化劑上吸附物催化劑上吸附物種的研究種的研究骨架震動(dòng)、骨架震動(dòng)、表面基團(tuán)、表面基團(tuán)、氧化物、分氧化物、分子篩等子篩等探針?lè)肿犹结樂(lè)肿硬煌轿锓N、不同吸附物種、反應(yīng)中間物等反應(yīng)中間物等催化劑制催化劑制備與開(kāi)發(fā)備與開(kāi)發(fā)表面組成、表面表面組成、表面結(jié)構(gòu)、表面電荷結(jié)構(gòu)、表面電荷密度分布、不同密度分布、不同組分間的相互作組分間的相互作用、不同伙性中用、不同伙性中心的鑒別心的鑒別催化表面催化表面反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理紅外

11、光譜應(yīng)用于催化研究的各個(gè)領(lǐng)域紅外光譜應(yīng)用于催化研究的各個(gè)領(lǐng)域CO,NO,CO2,H2O,NH3,C2H4,C2H2,HCHO,NCH3OH,HCOOH,TPD(Temperature-programmed desorption)v 程序升溫脫附是指在設(shè)定的條件下通過(guò)探針?lè)肿釉诖呋瘎┍砻嫖矫摳竭^(guò)程來(lái)研究。v 催化劑的吸附性能(吸附中心的結(jié)構(gòu)、能量狀態(tài)分布、吸附分子在吸附中心上的吸附態(tài)等) 和催化性能(催化劑活性中心的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和反應(yīng)分子在其上的反應(yīng)歷程等)。BET方程測(cè)催化劑的比表面積方程測(cè)催化劑的比表面積v P0是測(cè)試溫度下的飽和蒸氣壓，P平衡壓力v Sg每克催化劑的總表面積，Vm催化劑表面

12、鋪滿單分子層時(shí)所需吸附質(zhì)的體積。am表觀分子截面積v 比表面積：v BET方程：P/V(P0-P)對(duì)P/P0作圖得一條直線可以得到mmolmaNWVVSg VmCmVCCmV111 截截距距斜斜率率BET方程的壓力適用范圍方程的壓力適用范圍v 相對(duì)壓力為0.050.30。相對(duì)壓力太小，小于0.05時(shí)建立不起多層物理吸附平衡，相對(duì)壓力大于0.30時(shí)，毛細(xì)也凝結(jié)變得顯著，能破壞多層物理吸附平衡。BET測(cè)比表面舉例測(cè)比表面舉例0.000.050.100.150.200.250.00.51.01.52.02.53.03.5(p/(v(p0-p)*103/cm-3(STP)p/p0 v 用液氮來(lái)測(cè)硅膠的

13、比表面，通過(guò)利用v 對(duì)P/P0作圖測(cè)得斜率=13.8510-3cm-3v 截距=0.15 10-3 cm-3v Vm=1/(斜率+截距)=71cm3(STP)v 硅膠樣品重=0.83gv Sg=(71/22400) 6.02 1023 16.2 10-20/0.83v =373m2.g-1)0(PPVp mmolmaNVVSg 表征的內(nèi)容與方法表征的內(nèi)容與方法v 催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)與性能v 催化劑的宏觀結(jié)構(gòu) 1、催化劑密度 （1）顆粒密度（2）骨架密度和堆密度 2、幾何形狀 圓球、圓柱體、圓環(huán)柱體、粉末、微球。 3、比表面 4、孔結(jié)構(gòu) （1）孔徑（2）孔徑分布（3）孔容（4）孔隙率v 顆粒尺寸測(cè)

14、定 大顆?？蓪?shí)測(cè)，小顆?？梢岳梅謽雍Y進(jìn)行分篩，粉末可以通過(guò)篩分法或得力沉降或離心沉降的方法進(jìn)行測(cè)定顆粒大小。v 催化劑的比表面 氮等溫吸附，BET公式計(jì)算。v 催化劑的密度 單位體積催化劑的質(zhì)量kg/m3或g/cm3 因體積含義不同出現(xiàn)四種密度v比孔體積、孔隙率、平均孔半徑和孔長(zhǎng)v催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和性能 主要參數(shù)： 催化劑本體及表面的化學(xué)組成、物相結(jié)構(gòu)、活性表面、晶粒大小、分散度、價(jià)態(tài)、酸堿性、氧化還原性、各組分的分布及能量分布。催化劑的孔內(nèi)擴(kuò)散催化劑的孔內(nèi)擴(kuò)散v1 1、KnudsenKnudsen（微孔擴(kuò)散）（微孔擴(kuò)散） 分子與孔壁碰撞遠(yuǎn)比分子間的碰撞機(jī)率高。v2 2、過(guò)渡區(qū)擴(kuò)散、過(guò)渡區(qū)擴(kuò)散 過(guò)渡區(qū)擴(kuò)散是介于Knuden擴(kuò)散和體相擴(kuò)散之間的過(guò)渡區(qū)。v3 3、構(gòu)型擴(kuò)散、構(gòu)型擴(kuò)散 表面擴(kuò)散比表面與孔結(jié)構(gòu)比表面與孔結(jié)構(gòu)v （1）總比表面BET方程v （2）孔徑分析：凱爾文（Kelvin）方程P139頁(yè)（N2吸附法測(cè)小孔1.5-2.0nm）大孔用壓汞法（原理相同）v （3）活性表面、分散度、晶粒度 A）活性表面是利用化學(xué)吸附的選擇性（吸附位數(shù)，也叫化學(xué)吸附計(jì)量數(shù)） B）分散度：表面金屬（組分）占總金屬（組分）的百分比。 晶粒度：晶粒大?。捎弥x樂(lè)公式和投射電鏡法）固體晶體催化劑中的缺陷固體晶體催化劑中的缺陷類