第四章 環(huán)烴(環(huán)烷烴與芳香烴) new

1、第四章第四章 環(huán)烴環(huán)烴Cycloalkanes and Aromatic Hydrocarbons 1、分類、分類a. 按照碳原子的飽和程度可分為：按照碳原子的飽和程度可分為： 環(huán)烷烴、環(huán)烯烴、環(huán)炔烴環(huán)烷烴、環(huán)烯烴、環(huán)炔烴b. 按碳環(huán)個數(shù)分按碳環(huán)個數(shù)分 小環(huán)化合物小環(huán)化合物 C3C4 普通環(huán)化合物普通環(huán)化合物 C5C7 中環(huán)化合物中環(huán)化合物 C8C11 大環(huán)化合物大環(huán)化合物 C124.1 脂環(huán)烴脂環(huán)烴一、分類、命名和結(jié)構(gòu)一、分類、命名和結(jié)構(gòu) 碳原子個數(shù)不同，碳原子個數(shù)不同，性質(zhì)也不同性質(zhì)也不同CH2CH2CH2CH2CH2CH2or通式：通式：環(huán)烷烴環(huán)烷烴CnH2n ；環(huán)烯烴環(huán)烯烴CnH2n-

2、2 ；環(huán)炔烴環(huán)炔烴CnH2n-4；五、六元；五、六元環(huán)最為常見。環(huán)最為常見。 環(huán)己烷環(huán)己烷 環(huán)己烯環(huán)己烯 環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯 環(huán)辛炔環(huán)辛炔CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2()()環(huán)丙烷環(huán)戊烷2命名：與烷烴命名相似，在相應烷烴名稱前加一命名：與烷烴命名相似，在相應烷烴名稱前加一“環(huán)環(huán)”字。字。a選主鏈選主鏈：一般以環(huán)作為主體；：一般以環(huán)作為主體；b編號編號：取代基位置盡可能小，由連小基團的碳原子開始編號。：取代基位置盡可能小，由連小基團的碳原子開始編號。 CH3CH3CH3CH3CH3CHCH3CH31623451623451623451,4-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷 1,3-二甲

3、基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷 1-甲基甲基-4-異丙基環(huán)己烷異丙基環(huán)己烷 d. 某些情況下，如當簡單的環(huán)上連有較長的碳鏈時，也某些情況下，如當簡單的環(huán)上連有較長的碳鏈時，也可將環(huán)當作取代基，如：可將環(huán)當作取代基，如：CH2CH2CH2CH2CH31-環(huán)丁基戊環(huán)丁基戊烷烷c. 當環(huán)上連有取代基及不飽和鍵時，即為環(huán)烯當環(huán)上連有取代基及不飽和鍵時，即為環(huán)烯(炔炔)烴時，烴時，不飽和鍵以最小的號數(shù)表示。不飽和鍵以最小的號數(shù)表示。CH31234563-甲基環(huán)已烯甲基環(huán)已烯3異構(gòu)：異構(gòu)：碳骨架異構(gòu)碳骨架異構(gòu)和和立體順反異構(gòu)立體順反異構(gòu)： a、碳骨架異構(gòu)碳骨架異構(gòu) 如：如：C8H16 CH2CH3CH3CH2CH3

4、CH3CH3CH3CH3CH2CH3CH3CH2CH3b、順反異構(gòu)順反異構(gòu)：由于成環(huán)原子之間的單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)而引起。兩：由于成環(huán)原子之間的單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)而引起。兩個取代基在環(huán)平面同側(cè)為個取代基在環(huán)平面同側(cè)為順式順式，不同側(cè)為，不同側(cè)為反式反式HCH3HH3CCH3CH3HHCH3CH3HHCH3HHCH3 順順-1，4-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷 反反-1，4-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷 十氫化萘十氫化萘 螺螺5,5十一烷十一烷 降菠烷降菠烷立方烷立方烷 金剛烷金剛烷 籃烷籃烷4. 其它環(huán)化合物其它環(huán)化合物5. 環(huán)烷的結(jié)構(gòu)環(huán)烷的結(jié)構(gòu)CH2CH2CH2()環(huán)丙烷環(huán)丙烷中，環(huán)丙烷中，C-C鍵未達到

5、最大重疊，鍵角鍵未達到最大重疊，鍵角1050，偏離正常，偏離正常鍵角，沒有正常鍵角，沒有正常鍵穩(wěn)定，鍵穩(wěn)定，故分子內(nèi)存在一種使電子云達故分子內(nèi)存在一種使電子云達到最大重疊的傾向的力，叫張力。到最大重疊的傾向的力，叫張力。環(huán)丁烷環(huán)丁烷分子中也存在張力，但比環(huán)丙烷要小，隨著碳原分子中也存在張力，但比環(huán)丙烷要小，隨著碳原子數(shù)增加，成環(huán)碳原子可以不在一個平面內(nèi)，碳碳鍵逐子數(shù)增加，成環(huán)碳原子可以不在一個平面內(nèi)，碳碳鍵逐漸趨于最大重疊漸趨于最大重疊 普通環(huán)化合物普通環(huán)化合物 C5C7二二. 環(huán)己烷及其衍生物的結(jié)構(gòu)環(huán)己烷及其衍生物的結(jié)構(gòu)112233445566(b)(a)環(huán)己烷環(huán)己烷 的兩種極限構(gòu)象的兩種極

6、限構(gòu)象1 環(huán)己烷構(gòu)象環(huán)己烷構(gòu)象在在(a)和和(b)中，中，C2、C3 、C5 、C6都在一個平面內(nèi)，但在都在一個平面內(nèi)，但在(b)中，中，C1和和C4在平面的同一側(cè)，這種構(gòu)象叫在平面的同一側(cè)，這種構(gòu)象叫船式構(gòu)象船式構(gòu)象；而在；而在(a)中，中，C1和和C4在平面的上下兩側(cè)，這種構(gòu)象叫在平面的上下兩側(cè)，這種構(gòu)象叫椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象。123456123456環(huán)己烷環(huán)己烷 椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象 船式構(gòu)象的船式構(gòu)象的凱庫勒模型凱庫勒模型在在船式構(gòu)象船式構(gòu)象中，中， C1和和C4上的兩個氫原子相距極近，相上的兩個氫原子相距極近，相互之間排斥力比較大；而且互之間排斥力比較大；而且C2C3 、C5C6上連接的上連

7、接的基團為基團為全重疊式全重疊式，這種構(gòu)象能量較高。，這種構(gòu)象能量較高。而在而在椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象中，不存在這種排斥力，中，不存在這種排斥力，C2C3 、C5C6上上連接的基團為連接的基團為鄰位交叉式鄰位交叉式，因而能量較低，故椅式構(gòu)象是更穩(wěn)，因而能量較低，故椅式構(gòu)象是更穩(wěn)定的構(gòu)象，環(huán)己烷構(gòu)象中通常定的構(gòu)象，環(huán)己烷構(gòu)象中通常椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象占優(yōu)勢。占優(yōu)勢。123456從從環(huán)己烷環(huán)己烷分子的椅式構(gòu)象模型中可以看出：分子的椅式構(gòu)象模型中可以看出：C1、C3和和C5處處在同一個平面內(nèi)，在同一個平面內(nèi)，C2、C4和和C6處在另外一個平面。處在另外一個平面。每個碳上與氫原子相連的兩個鍵都是一個垂直于平面，

8、這個鍵每個碳上與氫原子相連的兩個鍵都是一個垂直于平面，這個鍵叫叫直立鍵直立鍵，以，以aaxial( 軸向的）軸向的）表示；另一個鍵則大致與平面表示；另一個鍵則大致與平面平行，叫做平行，叫做平伏鍵平伏鍵，以，以eequatorial(赤道的）赤道的）表示。表示。a鍵鍵e鍵鍵a 鍵e 鍵六個六個a鍵六個鍵六個e鍵；畫法：鍵；畫法：3左左3右，右，3上上3下。下。 特點：特點： 1. 在環(huán)已烷的椅式構(gòu)象中，每一個碳原子上各在環(huán)已烷的椅式構(gòu)象中，每一個碳原子上各有一個有一個a鍵及一個鍵及一個e 鍵；鍵； 2. 相鄰兩個碳原子上的相鄰兩個碳原子上的a鍵（或鍵（或e鍵）都是一個鍵）都是一個向上，另一個向下

9、（向上，另一個向下（反式反式）；）； 3. 而相隔一個碳原子的兩個而相隔一個碳原子的兩個a鍵（或鍵（或e鍵）的方鍵）的方向是一致的（向是一致的（順式順式）；）； 4. 處于對位（處于對位（1，4）的兩個碳原子上的）的兩個碳原子上的a鍵鍵（或（或e鍵）的方向又是相反的（鍵）的方向又是相反的（反式反式）。）。a 鍵e 鍵CH3CH30.25nm椅式構(gòu)象中，椅式構(gòu)象中，C1、C3和和C5 (或或C2、C 4和和C 6)的三個的三個a鍵所連的鍵所連的氫原子之間的距離與兩個氫原子半徑大致相等，故無排斥力，氫原子之間的距離與兩個氫原子半徑大致相等，故無排斥力，若氫原子被大基團取代則會擁擠而產(chǎn)生排斥力。若大

10、基團連在若氫原子被大基團取代則會擁擠而產(chǎn)生排斥力。若大基團連在e鍵上，由于大基團伸向環(huán)外，距離較遠，無排斥力，鍵上，由于大基團伸向環(huán)外，距離較遠，無排斥力，故大基故大基團連在團連在e鍵的構(gòu)象是更穩(wěn)定的構(gòu)象。鍵的構(gòu)象是更穩(wěn)定的構(gòu)象。 一取代一取代：三三. 脂環(huán)烴的性質(zhì)脂環(huán)烴的性質(zhì)1物理性質(zhì)物理性質(zhì)：不溶于水，沸熔點和相對密度比相應的烷烴高。：不溶于水，沸熔點和相對密度比相應的烷烴高。2化學性質(zhì)化學性質(zhì): “大環(huán)似烷，小環(huán)似烯大環(huán)似烷，小環(huán)似烯”a、催化氫化、催化氫化：Pt、Pd或或Ni的催化下，環(huán)丙烷和環(huán)丁烷開環(huán)加成的催化下，環(huán)丙烷和環(huán)丁烷開環(huán)加成 CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3+N

11、i800C+Ni2000CH2H2在上述條件下，環(huán)戊烷、環(huán)己烷以及更大環(huán)的環(huán)烷烴就不發(fā)生反應在上述條件下，環(huán)戊烷、環(huán)己烷以及更大環(huán)的環(huán)烷烴就不發(fā)生反應 b、加溴：、加溴：環(huán)丙烷和環(huán)丁烷與溴也發(fā)生開環(huán)加成反應，其他環(huán)丙烷和環(huán)丁烷與溴也發(fā)生開環(huán)加成反應，其他更大的環(huán)則發(fā)生取代反應。例如：更大的環(huán)則發(fā)生取代反應。例如：Br2BrCH2CH2CH2BrBr2BrCH2CH2CH2CH2BrBr2BrBr2Br+r t.+HBr3000C+HBrhv4.2 芳香烴芳香烴Aromatic hydrocarbons一一. 芳香烴的分類芳香烴的分類 CH3CH苯及其同系物苯及其同系物多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴多苯脂烴多

12、苯脂烴聯(lián)苯類聯(lián)苯類稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴非苯芳烴非苯芳烴芳香烴芳香烴不含苯環(huán)，但具有苯的特不含苯環(huán)，但具有苯的特性性“芳香性芳香性”的碳環(huán)化合物的碳環(huán)化合物苯的凱庫勒模型苯的凱庫勒模型二二. 芳香烴的命名芳香烴的命名1、單環(huán)芳香烴單環(huán)芳香烴 a. 一般一一般一苯苯為母體，如甲苯、乙苯、丙苯、氯苯、硝基苯等為母體，如甲苯、乙苯、丙苯、氯苯、硝基苯等 CH3CH2CH3CHCH3CH3苯甲 苯乙 苯異丙苯C lN O2N O 氯苯氯苯 硝基苯硝基苯b. 當苯上連有不飽和基團或多個碳原子的烷基時，則將當苯上連有不飽和基團或多個碳原子的烷基時，則將苯苯環(huán)環(huán)作為作為取代基取代基，苯分子除去一個氫原子后，余下的

13、部分為苯基，苯分子除去一個氫原子后，余下的部分為苯基Ph(phenyl)CH CH2CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3苯 乙 烯2-苯 基庚烷當當苯苯上帶上帶官能團官能團時時CHOCOOHSO3H苯甲醛苯甲醛 苯甲酸苯甲酸 苯磺酸苯磺酸CH3CH3CH3CH3CH3CH3鄰 二甲 苯間 二甲 苯對 二甲 苯1,2-二甲 苯1,3-二甲 苯1,4-二甲 苯c. 苯環(huán)上有兩個取代基時，就有三種異構(gòu)體，要標明取苯環(huán)上有兩個取代基時，就有三種異構(gòu)體，要標明取代基的位置，可以分別用鄰（代基的位置，可以分別用鄰（ ortho- ）、間（）、間（ meta- ）、）、對（對（ para- ）表示，也可

14、用）表示，也可用1,2-；1,3-；1,4-表示表示H3CCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH31,2,4-三 甲 苯1,2,3-三 甲 苯1,3,5-三 甲 苯連 三 甲 苯偏 三 甲 苯均 三 甲 苯d. 有三個取代基時，一般都用數(shù)目字表示它們的位置有三個取代基時，一般都用數(shù)目字表示它們的位置CH3CH3H3C2、多環(huán)芳香烴多環(huán)芳香烴a. 聯(lián)苯類聯(lián)苯類：苯環(huán)間以一單鍵線的，例如：苯環(huán)間以一單鍵線的，例如： CH3CH31234561234561234561234564,4-二甲 基聯(lián)苯1,4- 聯(lián)三 苯1,3- 聯(lián)三 苯b多苯代脂肪烴多苯代脂肪烴：可看作脂肪烴分子中氫

15、原子被苯取代：可看作脂肪烴分子中氫原子被苯取代： CH2CHCH CH二苯 甲 烷三 苯 甲 烷二苯 乙 烯c稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴：并聯(lián)：兩個或兩個以上苯環(huán)共用兩個相鄰碳原子。：并聯(lián)：兩個或兩個以上苯環(huán)共用兩個相鄰碳原子。 12345678910123456789101234567891012345678萘蒽菲=1,4,5,82,3,6,79,10三三. 苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)1825年法拉弟年法拉弟(Faraday)從照明氣中分離得到從照明氣中分離得到 分子式為分子式為C6H6，符合，符合CnH2n-6通式，可能具有的結(jié)構(gòu)式通式，可能具有的結(jié)構(gòu)式HCCCH2-CH2-CHCH2=CH-CH=CH-CH

16、CH2=CH-CC-CH=CH2C6H6Br2FeBr3C6H5BrBrH+易取代，不易加成易取代，不易加成n 18651899年，提出了各種結(jié)構(gòu)表達式年，提出了各種結(jié)構(gòu)表達式Kekul, 1865Dewar, 18661867Ladenburg, 1869Armstrong-Baeyer18871888 Claus , 1888Thiele , 1899最為人們所普遍接受的是共軛環(huán)己三烯苯最為人們所普遍接受的是共軛環(huán)己三烯苯 KekulKekul 苯能解釋苯的一些現(xiàn)象：苯能解釋苯的一些現(xiàn)象：n (a)(a) 苯的一取代物只有一種苯的一取代物只有一種n (b)(b) 苯可以加氫還原為環(huán)己烷苯可

17、以加氫還原為環(huán)己烷 n (c)(c) 在光照條件下，苯可以和在光照條件下，苯可以和3 3分子氯氣加成分子氯氣加成 Kekul Kekul 苯苯BrBrBr+ H2催化劑3Cl2hvClClClClClClKekul苯結(jié)構(gòu)式不能解釋的現(xiàn)象：苯結(jié)構(gòu)式不能解釋的現(xiàn)象： n 苯容易發(fā)生取代反應，卻難于發(fā)生加成和氧化反應苯容易發(fā)生取代反應，卻難于發(fā)生加成和氧化反應 n 按照按照Kekul結(jié)構(gòu)式，鄰位二取代苯應該有兩個異構(gòu)結(jié)構(gòu)式，鄰位二取代苯應該有兩個異構(gòu)體，但實際上只有一個體，但實際上只有一個 BrBrBrBr苯的結(jié)構(gòu)：苯的結(jié)構(gòu)：苯分子中六個碳原子和六個氫原子處于同一平面內(nèi)，六個碳原苯分子中六個碳原子和

18、六個氫原子處于同一平面內(nèi)，六個碳原子組成一個子組成一個正六邊形正六邊形，碳碳，碳碳鍵長鍵長完全相等，所有鍵角都是完全相等，所有鍵角都是 1200 HHHHHH120120120000軌道解釋軌道解釋：C原子原子sp2雜化，每個雜化，每個C原子的雜化軌道與原子的雜化軌道與C和和H形成三個形成三個鍵鍵未參與雜化的未參與雜化的p軌道垂直苯環(huán)平面，電子云相互重疊，軌道垂直苯環(huán)平面，電子云相互重疊，形成一個形成一個環(huán)閉的共軛體系環(huán)閉的共軛體系。離域大。離域大鍵，電子云密度完鍵，電子云密度完全平均化，無單、雙鍵之分。全平均化，無單、雙鍵之分。 1. 苯的特征苯的特征:n (a) 分子式分子式C6H6, C

19、:H=1:1 , 不飽和程度高不飽和程度高n (b) 穩(wěn)定性好穩(wěn)定性好 可由煤在可由煤在1000 C制??；不被制??；不被KMnO4氧化，不易發(fā)生加成反應。氧化，不易發(fā)生加成反應。芳香族化合物的特性芳香族化合物的特性 芳香性芳香性n (a) 苯環(huán)易發(fā)生取代，難發(fā)生加成反應苯環(huán)易發(fā)生取代，難發(fā)生加成反應 n (b) 不易氧化不易氧化 n (c) 苯環(huán)具有特殊穩(wěn)定性苯環(huán)具有特殊穩(wěn)定性 四四. 芳香性芳香性(Aromaticity)與與Huckl規(guī)則規(guī)則芳香性結(jié)構(gòu)特點：芳香性結(jié)構(gòu)特點：(1) 碳原子以碳原子以sp2雜化形成環(huán)狀化合物雜化形成環(huán)狀化合物 (2) 成環(huán)原子共平面成環(huán)原子共平面 (3) 形成

20、閉合環(huán)狀大形成閉合環(huán)狀大 鍵，基態(tài)鍵，基態(tài)時時 電子處于成鍵軌道電子處于成鍵軌道 (4) 電子電子數(shù)符合數(shù)符合4n+2規(guī)則規(guī)則Huckl規(guī)則規(guī)則: 一個具有一個具有共平面、環(huán)狀閉合、共軛體系共平面、環(huán)狀閉合、共軛體系的單環(huán)多的單環(huán)多烯化合物，只有當其烯化合物，只有當其 電子電子數(shù)符合數(shù)符合4n+2時，才可能有時，才可能有芳香族的穩(wěn)定性。芳香族的穩(wěn)定性。n= 0,1,2,3.1. 苯及其衍生物苯及其衍生物電子數(shù)：電子數(shù)： 6 10142.輪烯輪烯單環(huán)共軛多烯稱為輪烯。單環(huán)共軛多烯稱為輪烯。22輪烯輪烯18輪烯輪烯4輪烯輪烯8輪烯輪烯成環(huán)原子共平面成環(huán)原子共平面,電子數(shù)電子數(shù)4n.成環(huán)原子不共平面

21、成環(huán)原子不共平面:電子數(shù)電子數(shù)4n.成環(huán)原子共平面成環(huán)原子共平面,電子數(shù)電子數(shù)4n+2.成環(huán)原子共平面成環(huán)原子共平面,電子數(shù)電子數(shù)4n+2.3. 芳香離子芳香離子 某些環(huán)烴沒有芳香性某些環(huán)烴沒有芳香性,轉(zhuǎn)變成離子轉(zhuǎn)變成離子(正或負離子正或負離子)后后,有可能具有芳香性有可能具有芳香性.4. 非苯稠環(huán)非苯稠環(huán) 可以看成是環(huán)戊二烯負離子和環(huán)庚三烯正離子稠和可以看成是環(huán)戊二烯負離子和環(huán)庚三烯正離子稠和而成，兩個環(huán)分別有而成，兩個環(huán)分別有6個電子，是典型非苯芳烴。個電子，是典型非苯芳烴。課堂練習：下面哪個化合物可能具有芳香性課堂練習：下面哪個化合物可能具有芳香性五五. . 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 無色液體，

22、難溶與水，比水輕，易溶有機溶劑，無色液體，難溶與水，比水輕，易溶有機溶劑，燃燒帶黑煙，有毒。燃燒帶黑煙，有毒。六六. 化學性質(zhì)化學性質(zhì)1. 取代反應取代反應：芳香化合物無一般的碳碳雙鍵，不具備烯：芳香化合物無一般的碳碳雙鍵，不具備烯烴的典型性質(zhì)：烴的典型性質(zhì)：親電加成親電加成，氧化氧化，聚合聚合等反應，但容易發(fā)等反應，但容易發(fā)生親電取代反應。如鹵化、硝化和磺化。生親電取代反應。如鹵化、硝化和磺化。a. 鹵代鹵代：在鐵或鐵鹽的催化下加熱，苯環(huán)上氫原子被氯或溴取代：在鐵或鐵鹽的催化下加熱，苯環(huán)上氫原子被氯或溴取代：BrFeBr3+Br2Fe+HBr鐵做催化劑時先生成鐵鹽，如：鐵做催化劑時先生成鐵鹽

23、，如：3Br2 + 2Fe 2FeBr3鐵鹽作為路易斯酸與溴配合使溴分子極化，反應機理如下：鐵鹽作為路易斯酸與溴配合使溴分子極化，反應機理如下： Br2FeBr3Br- - - - - FeBr3BrBr- - - - - FeBr3BrFeBr4FeBr4BrFeBr3HBrHBr+_+_+_+_+HBr+b. 硝化硝化：濃硝酸和濃硫酸與苯共熱，苯環(huán)上氫原子被硝基取代，：濃硝酸和濃硫酸與苯共熱，苯環(huán)上氫原子被硝基取代，增加硝酸濃度，提高反應溫度，可進一步硝化得到間二硝基苯，增加硝酸濃度，提高反應溫度，可進一步硝化得到間二硝基苯，并且由于供電子效應，甲苯比苯更容易進行硝化反應：并且由于供電子效

24、應，甲苯比苯更容易進行硝化反應：NO2NO2NO2OHNO2H2SO4NO2HNO3H2SO4CH3NO2CH3OHNO2CH3NO2+H2O5060 0 C+發(fā) 煙 100 0 C+H2O+H2O30 0 C+機理：親電試劑是硝基正離子機理：親電試劑是硝基正離子NO2+，它是按下式生成的：，它是按下式生成的：OHNO2H2SO4H3O+NO2+HSO4-+2+2NO2+HNO2HNO2HSO4-NO2H2SO4+實際上是一個酸實際上是一個酸-堿平衡反應，硫酸作為強酸，而硝酸堿平衡反應，硫酸作為強酸，而硝酸作為堿，先被質(zhì)子化，而后失水并生成作為堿，先被質(zhì)子化，而后失水并生成NO2+c. 磺化磺

25、化：苯和濃硫酸共熱，環(huán)上氫被磺酸基取代，此反應可逆：苯和濃硫酸共熱，環(huán)上氫被磺酸基取代，此反應可逆： OHSO3HSO3H+H2O目前認為一般磺目前認為一般磺 化反應中的親電試劑是化反應中的親電試劑是SO3，在濃硫酸中有，在濃硫酸中有如下的平衡：如下的平衡：H2SO4SO3H3O+HSO4-2+SO3不是正離子，但它是一個缺電子試劑，不是正離子，但它是一個缺電子試劑，d. 傅氏（傅氏（Friedel-Crafts)反應反應 傅氏烷基化傅氏烷基化 在在無水三氯化鋁無水三氯化鋁等的催化劑下，苯可等的催化劑下，苯可以與鹵代烷反應，生成烷基苯以與鹵代烷反應，生成烷基苯RXRHX+無水 AlCl3+若若

26、R是三個碳以上的烷基，則反應中常發(fā)生烷基的異構(gòu)化，如是三個碳以上的烷基，則反應中常發(fā)生烷基的異構(gòu)化，如CH3CH2CH2ClCH2CH2CH3CHCH3CH3+無水 AlCl3+正 丙苯 (次 ） 異丙苯 （主 ）機理：機理：烷基化反應的進攻試劑是碳正離子：烷基化反應的進攻試劑是碳正離子：R-XAlCl3R+AlCl3X-+CH3CH2CH2ClAlCl3CH3CHCH2CH3CHCH3H+由于反應通過由于反應通過碳正離子中間體碳正離子中間體，因此有重排現(xiàn)象，因此有重排現(xiàn)象除鹵代烷外，烯烴或醇也可以作為烷基化劑向苯環(huán)上導入烷基除鹵代烷外，烯烴或醇也可以作為烷基化劑向苯環(huán)上導入烷基 傅氏酰基化反

27、應傅氏?；磻?在無水三氯化鋁催化下，苯還能與酰氯在無水三氯化鋁催化下，苯還能與酰氯或酸酐進行類似的反應得到酮或酸酐進行類似的反應得到酮CH3COClAlCl3COCH3ClH+無水+苯乙酮苯乙酮 此反應是制備芳香酮的主要方法。此反應不發(fā)生異構(gòu)化。此反應是制備芳香酮的主要方法。此反應不發(fā)生異構(gòu)化。當芳環(huán)上連有強吸電子基如當芳環(huán)上連有強吸電子基如-NO2,R-C=O等，則不發(fā)生傅氏等，則不發(fā)生傅氏反應。所以傅氏?；磻粫啥嘣〈铩７磻?。所以傅氏?；磻粫啥嘣〈?。親電取代反應的歷程親電取代反應的歷程ABA+BA+HAAHn AHBAHB+2加成反應加成反應： 苯及其同系物不

28、易加成，但在一定條件下可和氫、氯加成，苯及其同系物不易加成，但在一定條件下可和氫、氯加成，直接生成環(huán)己烷或其衍生物，而不停留在環(huán)己烯或環(huán)己二烯衍直接生成環(huán)己烷或其衍生物，而不停留在環(huán)己烯或環(huán)己二烯衍生物階段。生物階段。 NiHClClHHClClHClHClH+3 H2+3 Cl2hv農(nóng) 藥 六 六 六3 氧化反應氧化反應+ O2V2O5400 500 順丁烯二酸酐OOO+ CO2 + H2O KMnO4 或 K2Cr2O7 / H+Maleic anhydride苯環(huán)的氧化苯環(huán)的氧化側(cè)鏈氧化CH3CH2CH3CH(CH3)2KMnO4CO2HC(CH3)3KMnO4CH3CH(CH3)2+

29、O2480 CH3CH3鄰苯二甲酸酐KMnO4V2O5COOHCOOHOOO 練習：練習：CH3CH2C(CH3)3KMnO4, H2OHOOCC(CH3)34. 苯環(huán)上取代基的定位效應苯環(huán)上取代基的定位效應一元取代苯進行親核取代反應時，第二個基團可處于鄰位、一元取代苯進行親核取代反應時，第二個基團可處于鄰位、間位或?qū)ξ?，但處于三個位置的幾率不是均等的，取決于間位或?qū)ξ?，但處于三個位置的幾率不是均等的，取決于第一個取代基。第一個取代基。Z+ EZZZEEE鄰位取代對位取代間位取代兩類定位基團兩類定位基團 a. 第一類定位基第一類定位基(鄰對位定位基鄰對位定位基) Ortho- and para

30、-directing activatorsNR2NHRNH2OHROROCORNHCORC6H5XHNO3H2SO4NO2CH3HNO3H2SO4CH3NO2CH3NO2+()+()+b. 第二類定位基第二類定位基(間位定位基間位定位基) Meta-directing deactivatorsNR3NO2CCl3CNCO2RSO3HCHOCORCONH2HNO3H2SO4NO2NO2NO2COOHCl2FeClCOOH+()+由上述兩類基團的結(jié)構(gòu)，可以歸納出如下的經(jīng)驗規(guī)律：一般來說，由上述兩類基團的結(jié)構(gòu)，可以歸納出如下的經(jīng)驗規(guī)律：一般來說，基團中與苯環(huán)直接相連的原子帶有雙鍵或叁鍵，這個基團就是

31、基團中與苯環(huán)直接相連的原子帶有雙鍵或叁鍵，這個基團就是間間位定位基位定位基。反之，。反之，則是鄰、對位取代基則是鄰、對位取代基。特例：特例：-CH=CH2（鄰、對位鄰、對位）、）、-CCl3、-N+（CH3）3（間間）CH=CH2NO2CH=CH2NO2+CH=CH2HNO3H2SO4+CCl3HNO3H2SO4+CCl3NO2NR2HNO3H2SO4+NR2NO2NR2NO2+ 課堂練習課堂練習: :寫出下列反應的產(chǎn)物寫出下列反應的產(chǎn)物鄰、對位定位基導入苯環(huán)以后，使苯環(huán)更容易進行親電鄰、對位定位基導入苯環(huán)以后，使苯環(huán)更容易進行親電取代反應，對苯環(huán)有致活作用。如甲苯比苯更容易硝化。取代反應，對

32、苯環(huán)有致活作用。如甲苯比苯更容易硝化。以上基團按致活作用由強到弱排列。以上基團按致活作用由強到弱排列。鹵素鹵素為弱鈍化基團為弱鈍化基團 反應活性：甲苯反應活性：甲苯苯苯氯苯氯苯間位定位基導入苯環(huán)以后，使苯環(huán)更難進行親電取代反間位定位基導入苯環(huán)以后，使苯環(huán)更難進行親電取代反應，對苯環(huán)有致鈍作用。如硝基苯比苯更難硝化。以上應，對苯環(huán)有致鈍作用。如硝基苯比苯更難硝化。以上基團按致鈍作用由強到弱排列?；鶊F按致鈍作用由強到弱排列。活性比較：硝基苯活性比較：硝基苯苯甲酸苯甲酸苯苯課堂作業(yè)：寫出下列化合物進行一元課堂作業(yè)：寫出下列化合物進行一元鹵代鹵代的主要產(chǎn)物并比較的主要產(chǎn)物并比較它們的它們的反應活性反應

33、活性CH3ClNO2NH2 （2） （3） （4） （1）注意：取代基的定位效應不是絕對的，只是主要產(chǎn)物符合規(guī)則，另注意：取代基的定位效應不是絕對的，只是主要產(chǎn)物符合規(guī)則，另外同一一元取代物在不同反應中或不同反應條件中，所得的主要產(chǎn)外同一一元取代物在不同反應中或不同反應條件中，所得的主要產(chǎn)物比列都不同。物比列都不同。 c. 當苯環(huán)上已有兩個取代基，再進行親電取代反應時，第當苯環(huán)上已有兩個取代基，再進行親電取代反應時，第三個基團進入的位置決定于已有的兩個基團的性質(zhì)，三個基團進入的位置決定于已有的兩個基團的性質(zhì)，一致一致 和 服從服從（誰強服從誰；不同定位的，服從鄰對位誰強服從誰；不同定位的，服從

34、鄰對位）OHNO2NHCOCH3CH3NHCOCH3NO2少量（位阻）d 定位規(guī)律的應用定位規(guī)律的應用NO2Cl(1)A： (1) 硝化 (2) 氯代B： (1) 氯代 (2) 硝化HNO3H2SO4NO2Cl2FeCl3NO2ClNO2(2)ClA： (1) 硝化 (2) 氯代B： (1) 氯代 (2) 硝化HNO3H2SO4Cl2FeCl3ClNO2ClCO2H(3)NO2A： (1) 硝化 (2) 氧化B： (1) 氧化 (2) 硝化CH3C H3C H3N O2C O2HN O2C l( 4 )S O3HN O2H N O3H2S O4K Mn O4CH3CH2CClOAlCl3OCl

35、2FeBr3OClZn-Hg/HClClHNO3H2SO4ClNO2練習練習. 以苯及必要的有機、無機試劑制備下面化以苯及必要的有機、無機試劑制備下面化合物：合物：CH3CH2CClOAlCl3OCl2FeBr3OClZn-Hg/HClClHNO3H2SO4ClNO2七七. 稠環(huán)芳香烴稠環(huán)芳香烴稠環(huán)芳烴都是固體，相對密度大于稠環(huán)芳烴都是固體，相對密度大于1，許多稠環(huán)芳烴都有致癌作用。，許多稠環(huán)芳烴都有致癌作用。 123456781234567891012345678910萘萘 蒽蒽 菲菲萘的結(jié)構(gòu)式萘的結(jié)構(gòu)式: :或萘分子中碳原子的編號萘分子中碳原子的編號: :12345678910萘分子中碳原子的位置是不等同的萘分子中碳原子的位置是不等同的, ,1,4,5,81,4,5,8四個碳原子位置等同四個碳原子位置等同, ,叫叫位位, , 2,3,6,72,3,6,7四個碳原子位置等同四個碳原子位置等同, ,叫叫位位. . 萘的一元取代物有兩種萘的一元取代物有兩種: :-取代物取代物( (1-1-取代物取代物)