第十章 質(zhì)譜法-2013化工

1、1質(zhì)譜分析法Mass Spectroscopy2Mass Spectrometry - The Basics - Part 1Everything you always wanted to know about mass spectrometry but were afraid to ask.概述3 一一. 概述概述 二二. 質(zhì)譜儀質(zhì)譜儀 三三. 離子的類型及開裂規(guī)律離子的類型及開裂規(guī)律 四四. 質(zhì)譜的分析應(yīng)用質(zhì)譜的分析應(yīng)用 質(zhì)質(zhì) 譜譜 分分 析析 法法按照離子的質(zhì)量對(duì)電荷比值（質(zhì)荷比）按照離子的質(zhì)量對(duì)電荷比值（質(zhì)荷比）的大小依次排列所構(gòu)成的譜圖。的大小依次排列所構(gòu)成的譜圖。質(zhì)譜質(zhì)譜質(zhì)譜分析法

2、（質(zhì)譜分析法（ MS MS ）通過對(duì)樣品離子的質(zhì)量和強(qiáng)度的測(cè)定來(lái)進(jìn)通過對(duì)樣品離子的質(zhì)量和強(qiáng)度的測(cè)定來(lái)進(jìn)行定量分析和結(jié)構(gòu)分析的一種分析方法。行定量分析和結(jié)構(gòu)分析的一種分析方法。概述概述 概念概念5概概 述述 發(fā)發(fā) 展展 18861886年年GoldsteinGoldstein發(fā)明陽(yáng)極射線管可作為發(fā)明陽(yáng)極射線管可作為離子源離子源； 18881888年年 WeinWein用用拋物線質(zhì)譜儀拋物線質(zhì)譜儀對(duì)陽(yáng)極射線進(jìn)行了對(duì)陽(yáng)極射線進(jìn)行了研究；研究； 19181918年年 A.J.Demster A.J.Demster 方向聚焦方向聚焦MSMS, ,測(cè)同位素豐度，測(cè)同位素豐度， 第一臺(tái)質(zhì)譜儀；第一臺(tái)質(zhì)譜儀；

3、 19191919年年 F.W.Aston F.W.Aston 速度聚焦速度聚焦MSMS，測(cè)同位素豐度，測(cè)同位素豐度，原子量；原子量； 19191919年年 J.J.Thomson J.J.Thomson 發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)2020NeNe與與2222NeNe, 1923, 1923年發(fā)年發(fā)表成書；表成書； 19221922年年 Nobel PrizeNobel Prize；67概述概述 儀儀 器器 1934-19361934-1936年年 雙聚焦雙聚焦MSMS，期間各種形式儀器，期間各種形式儀器不斷研制，不斷研制， 19421942年年 美國(guó)美國(guó)CECCEC公司公司 第一臺(tái)商品儀器第一臺(tái)商品儀器 單聚

4、單聚焦焦MSMS；（中國(guó)；（中國(guó)1950s1950s科學(xué)院高校）科學(xué)院高校）19551955年年 飛行時(shí)間飛行時(shí)間MSMS儀儀；19581958年年 火花源雙聚焦火花源雙聚焦MS MS 英國(guó)英國(guó) 聯(lián)合電子工業(yè)聯(lián)合電子工業(yè)（AEIAEI）；（）；（19581958年科儀廠北分）年科儀廠北分）19611961年年 德國(guó)德國(guó) AltalMat AltalMat 商品商品四級(jí)濾質(zhì)器四級(jí)濾質(zhì)器；19651965年年 LKBLKB（瑞典）（瑞典）GC-MSGC-MS；19701970年年 FT-ICR MSFT-ICR MSn n etcetcThe Nobel Prize in Chemistry 20

5、02b. 1938b. 1959b. 1917Eidgenssische Technische Hochschule (Swiss Federal Institute of Technology) Zurich, Switzerland; The Scripps Research Institute La Jolla, CA, USA Shimadzu Corp. Kyoto, Japan Virginia Commonwealth University Richmond, VA, USA Switzerland Japan USA 1/2 of the prize 1/4 of the pr

6、ize 1/4 of the prize Kurt Wthrich Koichi Tanaka John B. Fenn for the development of methods for identification and structure analyses of biological macromolecules for their development of soft desorption ionisation methods for mass spectrometric analyses of biological macromolecules 9概述概述 特特 點(diǎn)點(diǎn) 同位素分

7、析同位素分析 精確測(cè)定原子量或分子量精確測(cè)定原子量或分子量( (唯一一種方法）唯一一種方法） 多種形態(tài)分析多種形態(tài)分析 多組分分析多組分分析 儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，造價(jià)高儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，造價(jià)高 破壞樣品破壞樣品10基本原理基本原理分子在分子在氣態(tài)氣態(tài)被被電離電離離子在高壓離子在高壓電場(chǎng)電場(chǎng)中中加速加速在在磁場(chǎng)磁場(chǎng)中中偏轉(zhuǎn)偏轉(zhuǎn)到達(dá)到達(dá)收集器收集器，產(chǎn)生，產(chǎn)生信號(hào)信號(hào)強(qiáng)度強(qiáng)度與到達(dá)的與到達(dá)的離子數(shù)目離子數(shù)目成正比成正比最強(qiáng)峰的高度為100%11質(zhì)譜儀質(zhì)譜儀進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)離子源離子源質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器檢測(cè)器檢測(cè)器1.1.氣體擴(kuò)散氣體擴(kuò)散2.2.直接進(jìn)樣直接進(jìn)樣3.3.氣相色譜氣相色譜4.4.液相色譜液相色

8、譜1.1.電子轟擊電子轟擊2.2.化學(xué)電離化學(xué)電離3.3.電噴霧電離電噴霧電離4.APCI 4.APCI 1. 1.單聚焦單聚焦 2.2.雙聚焦雙聚焦 3.3.飛行時(shí)間飛行時(shí)間4.4.四極桿四極桿 12質(zhì)譜儀核心部件質(zhì)譜儀核心部件 1. 1. 真空系統(tǒng)真空系統(tǒng) 1010-4-41010-6-6PaPa 2 2進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng) 3 3電離源電離源 4 4質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器 5. 5. 檢測(cè)器檢測(cè)器13 質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：質(zhì)譜儀需要在高真空下工作： 離子源（離子源（1010-3 -3 10 10 -5 -5 PaPa ） 質(zhì)量分析器（質(zhì)量分析器（10 10 -6 -6 PaPa ）1 1

9、大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲；大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲；2 2用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電；用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電；3 3引起額外的離子分子反應(yīng)，改變裂解模型，引起額外的離子分子反應(yīng)，改變裂解模型， 譜圖復(fù)雜化。譜圖復(fù)雜化。真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)14進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng) 間歇進(jìn)樣器間歇進(jìn)樣器 直接進(jìn)樣桿直接進(jìn)樣桿 色譜進(jìn)樣色譜進(jìn)樣 不影響不影響真空度真空度15電離源電離源 電子轟擊源電子轟擊源 （EI )EI ) 化學(xué)電離源化學(xué)電離源 ( CI )( CI ) 場(chǎng)電離源場(chǎng)電離源 ( FI )( FI ) 火花源（原子發(fā)射光譜源）火花源（原子發(fā)射光譜源） 電噴霧電離源電噴霧電離源 (ESI)

10、(ESI) 大氣壓化學(xué)電離大氣壓化學(xué)電離 ( APCI ) 基體輔助激光光解析（基體輔助激光光解析（ MALDI)MALDI)16電子轟擊源(electron impact, EI) 高能電子轟擊樣品發(fā)生下述反應(yīng)：高能電子轟擊樣品發(fā)生下述反應(yīng)： MM為待測(cè)分子，為待測(cè)分子，MM+ +為待測(cè)離子為待測(cè)離子 工作過程：工作過程：真空中加熱鎢絲或鉭絲，發(fā)射出電子，經(jīng)真空中加熱鎢絲或鉭絲，發(fā)射出電子，經(jīng)加速電壓作用后加速，能量加速電壓作用后加速，能量0100eV0100eV，經(jīng)準(zhǔn)，經(jīng)準(zhǔn)直聚焦后與樣品分子碰撞生成直聚焦后與樣品分子碰撞生成MM+ +等等17電子轟擊源(electron impact, E

11、I)18電子轟擊源主要用于易揮發(fā)性有機(jī)樣品的電離主要用于易揮發(fā)性有機(jī)樣品的電離電離效率高電離效率高重現(xiàn)性好重現(xiàn)性好檢測(cè)靈敏度高檢測(cè)靈敏度高能量高，碎片多，信息量大能量高，碎片多，信息量大有標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖可以檢索有標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖可以檢索只適用于能氣化的有機(jī)物分子只適用于能氣化的有機(jī)物分子僅能形成正離子僅能形成正離子分子離子峰較小，甚至觀察不到分子離子峰較小，甚至觀察不到特點(diǎn)特點(diǎn)19化學(xué)電離源化學(xué)電離源 (Chemical Ionization)引進(jìn)一種反應(yīng)氣體，如引進(jìn)一種反應(yīng)氣體，如甲烷、異丁烷、氨等。甲烷、異丁烷、氨等。 燈絲發(fā)出的電子首先燈絲發(fā)出的電子首先將反應(yīng)氣電離，然后反將反應(yīng)氣電離，然后反應(yīng)氣

12、離子與樣品分子進(jìn)應(yīng)氣離子與樣品分子進(jìn)行分子行分子- -離子反應(yīng)，并離子反應(yīng)，并使樣品氣電離。使樣品氣電離。20化學(xué)電離源化學(xué)電離源 (Chemical Ionization)21碎片少、可提供的結(jié)構(gòu)信息少碎片少、可提供的結(jié)構(gòu)信息少. .主要用于易揮發(fā)性有機(jī)樣品的電離主要用于易揮發(fā)性有機(jī)樣品的電離不適用于難揮發(fā)不適用于難揮發(fā) 熱不穩(wěn)定或極性較大的有機(jī)物熱不穩(wěn)定或極性較大的有機(jī)物化學(xué)電離源化學(xué)電離源 (Chemical Ionization)(Chemical Ionization)譜圖簡(jiǎn)單、靈敏度高譜圖簡(jiǎn)單、靈敏度高特點(diǎn)特點(diǎn)有正有正CICI和負(fù)和負(fù)CICI兩種模式兩種模式軟電離，可得到準(zhǔn)分子離子

13、軟電離，可得到準(zhǔn)分子離子得到的質(zhì)譜圖不是標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖，不能進(jìn)行譜得到的質(zhì)譜圖不是標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖，不能進(jìn)行譜庫(kù)檢索庫(kù)檢索22電子轟擊與化學(xué)電離源電子轟擊與化學(xué)電離源50100150200250300350m/z0100%0100%0100%200183201217Scan CI+183105184211223Scan CI+10577517678182106181152183Scan EI+benzophenone, EIbenzophenonemethane CI+benzophenoneammonia CI+Comparison of EI with PCI using methane and a

14、mmonia23電噴霧電離源電噴霧電離源(Electronspray Ionization, ESI)(Electronspray Ionization, ESI)應(yīng)用應(yīng)用 - - 液相色譜液相色譜- -質(zhì)譜聯(lián)用儀質(zhì)譜聯(lián)用儀作用作用 - - 既是接口裝置既是接口裝置, , 又是電離裝置。又是電離裝置。主要部件主要部件 - 兩層套管組成電噴霧噴嘴兩層套管組成電噴霧噴嘴內(nèi)層是液相色譜流出物，外層是霧化氣內(nèi)層是液相色譜流出物，外層是霧化氣( (氮?dú)獾獨(dú)? )過程過程 - - 在微滴蒸發(fā)過程中，表面電荷密度逐在微滴蒸發(fā)過程中，表面電荷密度逐漸增大，當(dāng)增大到某個(gè)臨界值時(shí)，離子就可漸增大，當(dāng)增大到某個(gè)臨界

15、值時(shí)，離子就可以從表面蒸發(fā)出來(lái)。以從表面蒸發(fā)出來(lái)。適用對(duì)象適用對(duì)象 - - 適合于分析極性強(qiáng)的大分子有機(jī)適合于分析極性強(qiáng)的大分子有機(jī)化合物，如蛋白質(zhì)、肽、糖化合物，如蛋白質(zhì)、肽、糖24電噴霧電離源電噴霧電離源(Electronspray Ionization, ESI)(Electronspray Ionization, ESI)25大氣壓化學(xué)電離大氣壓化學(xué)電離（Atmospheric Pressure Chemical Ionization APCI)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) - 與電噴霧源大致相同與電噴霧源大致相同原理原理 - - 噴嘴的下游放置一個(gè)針狀放電電極，通過噴嘴的下游放置一個(gè)針狀放電電極，通過放

16、電電極的高壓放電，使空氣中某些中性分子放電電極的高壓放電，使空氣中某些中性分子電電離，產(chǎn)生電電離，產(chǎn)生H H3 3OO+ ,+ ,NN2 2+ +, O, O2 2+ + O O+ +等離子，溶劑等離子，溶劑分子也會(huì)電離，這些離子與分析物分子進(jìn)行離分子也會(huì)電離，這些離子與分析物分子進(jìn)行離子子- -分子反應(yīng)，使分析物分子離子化分子反應(yīng)，使分析物分子離子化適用對(duì)象適用對(duì)象 - - 用來(lái)分析中等極性的化合物，所分析的用來(lái)分析中等極性的化合物，所分析的化合物分子量一般小于化合物分子量一般小于1000Da.1000Da.26大氣壓化學(xué)電離大氣壓化學(xué)電離（Atmospheric Pressure Chem

17、ical Ionization APCI)27基質(zhì)輔助激光解析電離源基質(zhì)輔助激光解析電離源（matrix assisted laser deportion ionization MALDI) 被分析的樣品置于涂有基質(zhì)的樣品靶上，激光被分析的樣品置于涂有基質(zhì)的樣品靶上，激光照射到樣品靶上，基質(zhì)分子吸收并傳遞激光能量，照射到樣品靶上，基質(zhì)分子吸收并傳遞激光能量，與樣品分子一起蒸發(fā)到氣相，并使樣品分子電離。與樣品分子一起蒸發(fā)到氣相，并使樣品分子電離。 適合于生物大分子，如肽、蛋白質(zhì)、核酸等。適合于生物大分子，如肽、蛋白質(zhì)、核酸等。得到的質(zhì)譜主要是分子離子，準(zhǔn)分子離子。得到的質(zhì)譜主要是分子離子，準(zhǔn)分子

18、離子。常用的基質(zhì)常用的基質(zhì) - 2 2，5-5-二羥基苯甲酸，芥子酸、煙酸、肉桂酸等二羥基苯甲酸，芥子酸、煙酸、肉桂酸等原理原理 -適用對(duì)象適用對(duì)象 - - 28The method was first described nearly simultaneously in 1988 by two research groups, one German and the other Japanese.基質(zhì)輔助激光解析電離源基質(zhì)輔助激光解析電離源（matrix assisted laser deportion ionization MALDI)29ElectrosprayAPCIMolecular

19、WeightNon-PolarPolar100,0001000Which Ionisation Mode?EI/CI30質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器 電磁式電磁式 飛行時(shí)間飛行時(shí)間 四極桿四極桿 離子阱離子阱作用：作用：將離子源中形成的離子按質(zhì)荷比的大小分開將離子源中形成的離子按質(zhì)荷比的大小分開。31電磁式-單聚焦單聚焦單聚焦單聚焦加速后離子的動(dòng)能加速后離子的動(dòng)能 : :(1/2)mu u 2= e Vu u = (2V)/(m/e)1/2根據(jù)離子在磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)行為，將不同質(zhì)量的根據(jù)離子在磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)行為，將不同質(zhì)量的質(zhì)子分開質(zhì)子分開假定質(zhì)子的初始動(dòng)能為假定質(zhì)子的初始動(dòng)能為0 032改變加速電壓改變加

20、速電壓V V, , 可以使不同可以使不同mm/ /e e 的離子進(jìn)入檢測(cè)器的離子進(jìn)入檢測(cè)器. .在磁場(chǎng)存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行在磁場(chǎng)存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行離心力離心力 =向心力向心力m u u 2 / R= H0 e u u曲率半徑：曲率半徑： R= （m u u ）/ e H0 質(zhì)譜方程式：質(zhì)譜方程式：m/e = (H02 R2) / 2V電磁式-單聚焦單聚焦固定固定H H和和V V，改變，改變R R33結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單， 操作方便操作方便分辨率低。只能把質(zhì)核比相同而入射方向不分辨率低。只能把質(zhì)核比相同而入射方向不同的離子聚焦，但對(duì)于質(zhì)核比相同而能量不同的離子聚焦，但對(duì)于質(zhì)核

21、比相同而能量不同的離子卻不能實(shí)現(xiàn)聚焦同的離子卻不能實(shí)現(xiàn)聚焦質(zhì)量范圍中等（相對(duì)分子質(zhì)量小于質(zhì)量范圍中等（相對(duì)分子質(zhì)量小于2000020000），），不能滿足有機(jī)化合物分析要求，只能用于同位不能滿足有機(jī)化合物分析要求，只能用于同位素質(zhì)譜儀和氣體質(zhì)譜儀素質(zhì)譜儀和氣體質(zhì)譜儀單聚焦質(zhì)量分析器的特點(diǎn)單聚焦質(zhì)量分析器的特點(diǎn)34雙聚焦分析器雙聚焦分析器（Double focusing mass analyzer）電場(chǎng)電場(chǎng)- -磁場(chǎng)雙聚焦磁場(chǎng)雙聚焦提高分辨率提高分辨率35為什么要雙聚焦：為什么要雙聚焦：進(jìn)入離子源的離子初始能量不為零，且能量進(jìn)入離子源的離子初始能量不為零，且能量各不相同，加速后的離子能量也不相同

22、，運(yùn)動(dòng)半各不相同，加速后的離子能量也不相同，運(yùn)動(dòng)半徑差異，難以完全聚集。徑差異，難以完全聚集。解決辦法：解決辦法： 加一靜電場(chǎng)加一靜電場(chǎng)E Ee e，實(shí)現(xiàn)能量分散：，實(shí)現(xiàn)能量分散：對(duì)于動(dòng)能不同的離子，通過調(diào)節(jié)電對(duì)于動(dòng)能不同的離子，通過調(diào)節(jié)電場(chǎng)能，達(dá)到聚焦的目的。場(chǎng)能，達(dá)到聚焦的目的。離心力離心力= =靜電力靜電力36分辨率高。能將質(zhì)量相同而能量不同的離子經(jīng)分辨率高。能將質(zhì)量相同而能量不同的離子經(jīng)靜電場(chǎng)分開，再經(jīng)過磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)質(zhì)量分離。靜電場(chǎng)分開，再經(jīng)過磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)質(zhì)量分離。質(zhì)量范圍中等（相對(duì)分子質(zhì)量小于質(zhì)量范圍中等（相對(duì)分子質(zhì)量小于2000020000），用），用于無(wú)機(jī)材料分析和有機(jī)結(jié)構(gòu)分析。于無(wú)機(jī)材

23、料分析和有機(jī)結(jié)構(gòu)分析。(GC-MS)掃描速度慢，操作、調(diào)整比較困難。掃描速度慢，操作、調(diào)整比較困難。雙聚焦質(zhì)量分析器的特點(diǎn)雙聚焦質(zhì)量分析器的特點(diǎn)飛行時(shí)間分析器飛行時(shí)間分析器Time of Flight Analyzer TOF 試樣入口電子發(fā)射柵極1-270V柵極2 2.8kV接收器抽真空38+獲得相同能量的離子在無(wú)場(chǎng)的空間漂移獲得相同能量的離子在無(wú)場(chǎng)的空間漂移不同質(zhì)量的離子速度不同，到達(dá)時(shí)間不同不同質(zhì)量的離子速度不同，到達(dá)時(shí)間不同質(zhì)荷比與離子飛行時(shí)間的平方成正比質(zhì)荷比與離子飛行時(shí)間的平方成正比結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單, ,但分辨率較低但分辨率較低39飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的特點(diǎn)飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的特點(diǎn)結(jié)

24、構(gòu)簡(jiǎn)單，無(wú)需電場(chǎng)和磁場(chǎng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，無(wú)需電場(chǎng)和磁場(chǎng)掃描速度快，記錄完整的質(zhì)譜只要掃描速度快，記錄完整的質(zhì)譜只要10-10010-100 s, s, 適于研究快速的過程。適于研究快速的過程。分辨率低。離子的初始能量分散、空間分散和分辨率低。離子的初始能量分散、空間分散和時(shí)間分散。時(shí)間分散。質(zhì)量范圍大，高達(dá)質(zhì)量范圍大，高達(dá)300 000 300 000 (GC-MS, LC-MS)40四極桿分析器四極桿分析器 (quadrupole analyzer)41四極濾質(zhì)器（quadrupole filter)42體積小，重量輕，操作容易。體積小，重量輕，操作容易。質(zhì)量范圍較小（相對(duì)分子質(zhì)量小于質(zhì)量范圍較?。?/p>

25、相對(duì)分子質(zhì)量小于30003000）。）。適于定量，但得到的不是全譜，不能進(jìn)行質(zhì)適于定量，但得到的不是全譜，不能進(jìn)行質(zhì)譜譜庫(kù)檢索和定性分析。譜譜庫(kù)檢索和定性分析。四極濾質(zhì)器的特點(diǎn)四極濾質(zhì)器的特點(diǎn)431) Faraday1) Faraday杯杯( (加有一定電壓的筒狀或平加有一定電壓的筒狀或平板狀金屬電極）板狀金屬電極）2) 2) 電子倍增器電子倍增器3) 3) 照相底板照相底板( (主要用于火花源雙聚焦主要用于火花源雙聚焦) )檢測(cè)器檢測(cè)器44離子的類型及開裂規(guī)律離子的類型及開裂規(guī)律離子的類型離子的類型1分子離子峰：分子離子峰：在電子轟擊下在電子轟擊下, ,有機(jī)物分子電離一個(gè)電子形成有機(jī)物分子電

26、離一個(gè)電子形成的離子的離子, ,叫叫分子離子分子離子分子離子的質(zhì)量就是化合物的分子離子的質(zhì)量就是化合物的相對(duì)分子量相對(duì)分子量。分子離子足夠穩(wěn)定，質(zhì)譜中位于質(zhì)荷比最高分子離子足夠穩(wěn)定，質(zhì)譜中位于質(zhì)荷比最高位置的峰就是位置的峰就是分子離子峰分子離子峰。辨認(rèn)分子離子峰的方法辨認(rèn)分子離子峰的方法 分子離子峰一定是質(zhì)譜中質(zhì)量數(shù)最大的峰，應(yīng)處在質(zhì)分子離子峰一定是質(zhì)譜中質(zhì)量數(shù)最大的峰，應(yīng)處在質(zhì)譜圖的最右端。且一定是奇電子離子。譜圖的最右端。且一定是奇電子離子。（有些化合物容易出現(xiàn)（有些化合物容易出現(xiàn)M-1M-1峰或峰或M+1M+1峰）峰）2 2 律：律：由由, , ,組成的有機(jī)化合物，組成的有機(jī)化合物，一定

27、是偶數(shù)。一定是偶數(shù)。由由, , , ,組成的有機(jī)化合物，組成的有機(jī)化合物，奇數(shù)，奇數(shù)，奇數(shù)。奇數(shù)。由由, , , ,組成的有機(jī)化合物，組成的有機(jī)化合物，偶數(shù)，偶數(shù)，偶數(shù)。偶數(shù)。 不符合不符合NN律，不是分子離子峰。律，不是分子離子峰。464 4 改變實(shí)驗(yàn)條件來(lái)檢驗(yàn)分子離子峰。改變實(shí)驗(yàn)條件來(lái)檢驗(yàn)分子離子峰。（1 1）采用電子轟擊源時(shí)，降低電子流的電壓，增加）采用電子轟擊源時(shí)，降低電子流的電壓，增加分子離子峰的強(qiáng)度。分子離子峰的強(qiáng)度。（2 2）采用化學(xué)電離源等軟電離電離方法。）采用化學(xué)電離源等軟電離電離方法。（3 3）把不穩(wěn)定樣品制成適當(dāng)?shù)难苌铩＃┌巡环€(wěn)定樣品制成適當(dāng)?shù)难苌铩? 3 分子離子峰

28、與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理，分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理，以下質(zhì)以下質(zhì)量差不可能出現(xiàn)：量差不可能出現(xiàn)： 314314，19251925等，如果出現(xiàn)這等，如果出現(xiàn)這些質(zhì)量差，最高質(zhì)量峰不是分子離子峰。些質(zhì)量差，最高質(zhì)量峰不是分子離子峰。辨認(rèn)分子離子峰的方法辨認(rèn)分子離子峰的方法472948 不同有機(jī)化合物由于其結(jié)構(gòu)不同，使其分子離子峰的不同有機(jī)化合物由于其結(jié)構(gòu)不同，使其分子離子峰的穩(wěn)定性不同。穩(wěn)定性不同。分子離子峰強(qiáng)度與化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系 各類有機(jī)化合物分子離子峰穩(wěn)定性順序：芳香化合物各類有機(jī)化合物分子離子峰穩(wěn)定性順序：芳香化合物共軛鏈烯烯烴脂環(huán)化合物直鏈烷烴酮胺共軛鏈烯烯烴脂環(huán)化合物直鏈烷烴酮

29、胺酯醚酸支鏈烷烴醇酯醚酸支鏈烷烴醇492同位素峰（同位素峰（M+1峰）峰）組成有機(jī)化合物一些主要元素，如組成有機(jī)化合物一些主要元素，如C C , H ,O, H ,O, N, S, Cl ,BrN, S, Cl ,Br等等 都具有同位素都具有同位素同位素同位素天然豐度天然豐度 / %豐度比豐度比 x 100%35 Cl37 Cl75.524.537 Cl/35 Cl=32.479 Br81 Br50.549.581Br/79 Br=98.01H,2H； 12 C,13C; 14N,15N; 16O,17O,18O; 32S,33S,34S502同位素峰（同位素峰（M+1峰）峰）由于同位素的存在

30、，可以觀察到由于同位素的存在，可以觀察到MM+1+1，MM+2+2（分子離子峰由豐度最大的輕同位素組成）（分子離子峰由豐度最大的輕同位素組成）512同位素峰（同位素峰（M+1峰）峰）各種同位素相對(duì)豐度為二項(xiàng)式各種同位素相對(duì)豐度為二項(xiàng)式(a+b)(a+b)n n展開式各項(xiàng)之比展開式各項(xiàng)之比n n - - 同位素原子個(gè)數(shù)。同位素原子個(gè)數(shù)。a a - - 輕輕同位素的相對(duì)豐度，同位素的相對(duì)豐度，b b - - 重重同位素的相對(duì)豐度。同位素的相對(duì)豐度。例：計(jì)算例：計(jì)算CHClCHCl3 3的分子離子峰與其同位素離子峰的強(qiáng)度比。的分子離子峰與其同位素離子峰的強(qiáng)度比。n = 3, 35Cl : 37Cl

31、= 75.5 : 24.5a = 3, b = 1(a+b)3 = a3 +3a2b + 3ab2+ b3 = 27 +27+ 9 +1M : ( M+2) : (M+4) : (M+6) = 27: 27 : 9 : 1 CH-35Cl3 CH-35Cl2-37Cl CH-35Cl-37Cl2 CH-37Cl3Cl M : ( M+2) : (M+4) : (M+6) = 27: 27 : 9 : 1Br M : ( M+2) : (M+4) : (M+6) = ？: ？ : ？ : ？532同位素峰（同位素峰（M+1峰）峰）根據(jù)同位素峰的相對(duì)強(qiáng)度確定分子式根據(jù)同位素峰的相對(duì)強(qiáng)度確定分子式P

32、260,例例10-4碎片離子是分子離子碎裂產(chǎn)生的。碎片離子還可碎片離子是分子離子碎裂產(chǎn)生的。碎片離子還可以進(jìn)一步碎裂形成更小的離子。以進(jìn)一步碎裂形成更小的離子。ABCD + e - ABCD+ + 2e - 分子離子 BCD + A + B + A + CD + AB + A + B + ABCD+ D + C + AB + CD + C + D +碎片離子3碎片離子峰碎片離子峰55開裂的表示方法均裂-開裂后每個(gè)碎片各留一個(gè)電子離子的開裂規(guī)律異裂-開裂后電子都留在其中一個(gè)碎片上開裂后電子都留在其中一個(gè)碎片上半異裂-離子化的鍵開裂,單個(gè)電子向一個(gè)方向轉(zhuǎn)移56影響開裂的因素化學(xué)鍵的相對(duì)強(qiáng)度化學(xué)鍵的

33、相對(duì)強(qiáng)度碎片離子的穩(wěn)定性碎片離子的穩(wěn)定性 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)-取代基多的碳原子上鍵容易斷裂取代基多的碳原子上鍵容易斷裂 碳原子相鄰有碳原子相鄰有電子系統(tǒng)時(shí)電子系統(tǒng)時(shí), ,易產(chǎn)生穩(wěn)定正離子易產(chǎn)生穩(wěn)定正離子 碳原子相鄰有雜原子時(shí)碳原子相鄰有雜原子時(shí), ,易產(chǎn)生穩(wěn)定正離子易產(chǎn)生穩(wěn)定正離子空間因素的影響空間因素的影響57影響離子豐度的因素產(chǎn)物離子的穩(wěn)定性產(chǎn)物離子的穩(wěn)定性中性產(chǎn)物的穩(wěn)定性中性產(chǎn)物的穩(wěn)定性最大烷基丟失最大烷基丟失離子豐度：離子豐度：ABCD58離子開裂的幾種類型離子開裂的幾種類型單純開裂單純開裂 斷一個(gè)鍵，脫離一個(gè)游離基斷一個(gè)鍵，脫離一個(gè)游離基重排開裂重排開裂 有兩個(gè)鍵斷裂，一個(gè)氫原子發(fā)生轉(zhuǎn)

34、移，有兩個(gè)鍵斷裂，一個(gè)氫原子發(fā)生轉(zhuǎn)移， 脫去一個(gè)中性分子脫去一個(gè)中性分子復(fù)雜開裂復(fù)雜開裂 幾個(gè)鍵開裂，并有氫原子的轉(zhuǎn)移幾個(gè)鍵開裂，并有氫原子的轉(zhuǎn)移雙重重排雙重重排 有兩個(gè)氫的轉(zhuǎn)移有兩個(gè)氫的轉(zhuǎn)移59單純開裂單純開裂直鏈烷烴直鏈烷烴 各鍵開裂機(jī)會(huì)相同，隔各鍵開裂機(jī)會(huì)相同，隔1414個(gè)質(zhì)量單位個(gè)質(zhì)量單位支鏈烷烴支鏈烷烴 易發(fā)生在分支處，分支越多越易開裂，易發(fā)生在分支處，分支越多越易開裂， 正電荷留在碳鏈分支多的碎片上正電荷留在碳鏈分支多的碎片上飽和烴類飽和烴類60帶側(cè)鏈的飽和環(huán)烴帶側(cè)鏈的飽和環(huán)烴 易在環(huán)與側(cè)鏈連接處開裂，正電荷留在環(huán)上易在環(huán)與側(cè)鏈連接處開裂，正電荷留在環(huán)上單純開裂單純開裂飽和烴類飽和

35、烴類61烯烴和芳烴烯烴和芳烴烯烴烯烴易發(fā)生易發(fā)生b b開裂，生成烯丙基正碳離子開裂，生成烯丙基正碳離子芳烴芳烴易發(fā)生易發(fā)生b b開裂，生成芐基正開裂，生成芐基正碳離子單純開裂單純開裂含雜原子的化合物含雜原子的化合物化合物化合物R-X 易發(fā)生易發(fā)生b b開裂，也可能發(fā)生開裂，也可能發(fā)生a a開裂開裂含有雙鍵的雜原子化合物含有雙鍵的雜原子化合物 易發(fā)生易發(fā)生a a開裂開裂單純開裂單純開裂63McLafferty重排重排重排開裂重排開裂含含g g氫原子氫原子的的醛、醛、酮、羧酸、酯、烯酮、羧酸、酯、烯烴、側(cè)鏈芳烴烴、側(cè)鏈芳烴等化等化合物，經(jīng)六元環(huán)空合物，經(jīng)六元環(huán)空間排列的過渡態(tài)，間排列的過渡態(tài)， g

36、 g氫重排到帶正電氫重排到帶正電荷的雜原子上，再荷的雜原子上，再發(fā)生丙烯基型發(fā)生丙烯基型b b開開裂，脫去一個(gè)中性裂，脫去一個(gè)中性分子分子64逆狄爾斯逆狄爾斯-阿德耳重排（阿德耳重排（RDA)含有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)類含有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)類型的化合物，重排型的化合物，重排生成一個(gè)共軛二烯生成一個(gè)共軛二烯奇電子離子和一個(gè)奇電子離子和一個(gè)中性碎片中性碎片重排開裂重排開裂65常見的碎片離子15CH377C6H529C2H5, CHO91C6H5-CH231OCH392C6H5-CH2 + H39C3H3101 CO-OC4H943C3H7, CH3C=O,105 C6H5-CO， C6H5-C2H2CH257C4H

37、9, C2H5C=O10959CO-OCH365C5H566重要有機(jī)化合物的質(zhì)譜 烴類-烷烴（1）正構(gòu)烷烴質(zhì)譜的特征）正構(gòu)烷烴質(zhì)譜的特征 直鏈烷烴分子離子峰強(qiáng)度不高，強(qiáng)度隨碳鏈增長(zhǎng)而直鏈烷烴分子離子峰強(qiáng)度不高，強(qiáng)度隨碳鏈增長(zhǎng)而降低，碳數(shù)降低，碳數(shù)4040的烷烴分子離子峰的烷烴分子離子峰(M(M+.+. ) )已接近已接近0 0。一般看。一般看不到不到M-15M-15的峰。的峰。 67重要有機(jī)化合物的質(zhì)譜 烴類-烷烴（1）正構(gòu)烷烴質(zhì)譜的特征）正構(gòu)烷烴質(zhì)譜的特征 有相差有相差1414個(gè)質(zhì)量數(shù)的一系列奇質(zhì)量數(shù)的峰個(gè)質(zhì)量數(shù)的一系列奇質(zhì)量數(shù)的峰(C(Cn nH H2n+12n+1 ), ),即即有質(zhì)荷比

38、有質(zhì)荷比m/z29m/z29、4343、5757、7171、8585、9999一系列籬笆一系列籬笆離子的峰，強(qiáng)度逐漸減弱。正構(gòu)烷烴籬笆離子的峰頂聯(lián)結(jié)離子的峰，強(qiáng)度逐漸減弱。正構(gòu)烷烴籬笆離子的峰頂聯(lián)結(jié)起來(lái)將成為一個(gè)圓滑的拋物線，在分子離子峰處略有抬高起來(lái)將成為一個(gè)圓滑的拋物線，在分子離子峰處略有抬高。支鏈烷烴無(wú)此特征。支鏈烷烴無(wú)此特征。 m/z43m/z43和和m/z57m/z57的峰強(qiáng)度較大。的峰強(qiáng)度較大。 在比在比C Cn nH H2n+1 2n+1 離子小一個(gè)質(zhì)量數(shù)處有一個(gè)小峰，離子小一個(gè)質(zhì)量數(shù)處有一個(gè)小峰， 即即C Cn nH H2n2n離子峰離子峰m/z28m/z28、4242、565

39、6、7070、8484、9898 一系列弱峰是由一系列弱峰是由H H轉(zhuǎn)移重排成的轉(zhuǎn)移重排成的 還有一系列還有一系列C Cn nH H2n-12n-1 的碎片峰是由的碎片峰是由 C Cn nH H2n+12n+1 脫去脫去一個(gè)一個(gè)H H2 2 中性分子而形成的，可由亞穩(wěn)離子得到中性分子而形成的，可由亞穩(wěn)離子得到證實(shí)：證實(shí)： m/z29 H2 = 27 ， m* =25.14 m/z43 H2 = 41 ， m* =39.09 （2）支鏈烷烴質(zhì)譜的特征）支鏈烷烴質(zhì)譜的特征 分子離子峰的強(qiáng)度比正構(gòu)烷烴的弱，支鏈越多分分子離子峰的強(qiáng)度比正構(gòu)烷烴的弱，支鏈越多分子離子峰（子離子峰（ M+. M+. ）強(qiáng)

40、度越弱。）強(qiáng)度越弱。 仍然存在籬笆離子，但強(qiáng)度不是隨質(zhì)荷比的增加仍然存在籬笆離子，但強(qiáng)度不是隨質(zhì)荷比的增加而減弱，其強(qiáng)度與分支的位置有關(guān)，峰頂聯(lián)不成圓滑的而減弱，其強(qiáng)度與分支的位置有關(guān)，峰頂聯(lián)不成圓滑的拋物線。拋物線。 在分支處容易斷裂，正電荷在支鏈多的一側(cè)，在分支處容易斷裂，正電荷在支鏈多的一側(cè)， 以丟失最大烴基為最穩(wěn)定。以丟失最大烴基為最穩(wěn)定。 在質(zhì)譜圖中若有在質(zhì)譜圖中若有m/z15m/z15、M-15M-15或或A-15A-15的峰，的峰， 則表明結(jié)構(gòu)中存在甲基支鏈。則表明結(jié)構(gòu)中存在甲基支鏈。2. 烯烴烯烴 分子離子比烷烴強(qiáng)；分子離子比烷烴強(qiáng)； 容易發(fā)生容易發(fā)生-裂解得到裂解得到m/z4

41、1+ n14的峰。的峰。 單烯的單烯的-斷裂得到斷裂得到CnH2n-1 的峰即的峰即m/z27、41、55、69、83即即27n14一系列的峰。一系列的峰。 CH2CHCH2CH2CH2CH32769415574 環(huán)烯烴容易發(fā)生反狄環(huán)烯烴容易發(fā)生反狄-阿裂解阿裂解 烯烴含烯烴含C和和H 發(fā)生麥?zhǔn)现嘏判纬膳假|(zhì)量數(shù)的發(fā)生麥?zhǔn)现嘏判纬膳假|(zhì)量數(shù)的 的峰的峰 +.CnH2nHORDA+OHHCHH3CH2CCH2CHCH2H3CCHCH2+CH3CHCH2m/z 84m/z 42763.芳香族化合物 分子離子峰較強(qiáng) 苯環(huán)上有烷基取代時(shí)，易發(fā)生苯環(huán)上有烷基取代時(shí)，易發(fā)生開裂開裂 （芐基開裂），（芐基開裂）

42、， 形成形成m/z 91m/z 91的峰的峰取代的烷基苯則形成取代的取代的烷基苯則形成取代的zhuozhuo鎓鎓離子峰。離子峰。773.芳香族化合物單烷基苯也可發(fā)生單烷基苯也可發(fā)生-開裂和氫的重排，形成開裂和氫的重排，形成m/z 77和和 m/e78的峰。的峰。苯環(huán)和苯環(huán)和zhuo鎓離子都可以順次失去鎓離子都可以順次失去C2H2, 形成形成 m/z 39, 51, 65, 77, 91等系列離子峰，是識(shí)別芳烴的主要依等系列離子峰，是識(shí)別芳烴的主要依據(jù)。據(jù)。783.芳香族化合物當(dāng)苯環(huán)取代基有當(dāng)苯環(huán)取代基有-H-H時(shí)時(shí), ,可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，形可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，形成成m/e92的重排離子峰。的重排離子峰。醇類 1.脂肪醇 分子離子峰很弱，往往觀察不到，在判斷醇類的分子離子峰時(shí)要分子離子峰很弱，往往觀察不到，在判斷醇類的分子離子峰時(shí)要謹(jǐn)慎。謹(jǐn)慎。 長(zhǎng)鏈醇可發(fā)生長(zhǎng)鏈醇可發(fā)生-、-、-、-裂解裂解 -斷裂是醇類的主要裂解，質(zhì)譜圖中的主要碎片幾乎都是斷裂是醇類的主要裂解，質(zhì)譜圖中的主要碎片幾乎都是-斷裂斷裂產(chǎn)生的。伯醇產(chǎn)生的。伯醇-正丁醇有兩種正丁醇有兩種-裂解，丟失裂解，丟失 （M1）和）和 自由基。自由基。 HRCH3CH2CH2CH2CH2OHM=8873(0.1)59(1.2)45(8.2)31(1