核磁共振譜學

1、核磁共振譜學（ NMR）核磁共振發(fā)展史1945年年, F. Bloch(布洛赫布洛赫) 和和 E. M. Purcell(珀塞爾珀塞爾)兩個小組幾乎同時發(fā)現(xiàn)兩個小組幾乎同時發(fā)現(xiàn)NMR現(xiàn)象現(xiàn)象，并獲得，并獲得1952年的年的諾貝爾諾貝爾物理獎物理獎1953年美國年美國Varian公司成功研制了世界上第一臺商品化公司成功研制了世界上第一臺商品化NMR譜儀譜儀1964年美國年美國Varian公司研制出世界上第一臺超導磁場的公司研制出世界上第一臺超導磁場的NMR譜儀譜儀1965年，脈沖傅立葉變換年，脈沖傅立葉變換NMR (FT-NMR)研制成功。研制成功。1976年，年，恩斯特恩斯特(R. R. Er

2、nst) 提出二維核磁共振技術(shù)，并獲得提出二維核磁共振技術(shù)，并獲得1991年的年的諾貝爾化學獎諾貝爾化學獎1982年，勞特布爾年，勞特布爾(Lauterbur)和曼斯菲爾德曼斯菲爾德(Mansfield)開創(chuàng)了核磁共振開創(chuàng)了核磁共振成像技術(shù)領域，并獲得成像技術(shù)領域，并獲得2003年年諾貝爾生理學或醫(yī)學獎諾貝爾生理學或醫(yī)學獎。1991年，年，Wthrich開創(chuàng)了生物大分子開創(chuàng)了生物大分子NMR領域，領域，維特里希因維特里希因“發(fā)明了發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法利用核磁共振技術(shù)測定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法”并獲得并獲得2002年的諾貝爾化學獎諾貝爾化學獎。一. 核

3、磁共振基本原理 1.1 核磁共振三要素1. 磁性核核磁共振的研究對象：核磁共振的研究對象：磁性核。磁性核。磁性核：磁性核：具有磁矩的原子核。具有磁矩的原子核。磁矩磁矩是由于核的自旋運動產(chǎn)生的。是由于核的自旋運動產(chǎn)生的。原子核是帶正電荷的粒子，其自旋運動將產(chǎn)生磁矩，原子核是帶正電荷的粒子，其自旋運動將產(chǎn)生磁矩，但并非所有同位素的原子核都有自旋運動，但并非所有同位素的原子核都有自旋運動，只有存在自旋運動的原子核才具有磁矩。只有存在自旋運動的原子核才具有磁矩。 原子核的自旋運動與原子核的自旋運動與自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)I有關。有關。I = 0的原子核沒有自旋運動。的原子核沒有自旋運動。I 0的原子核才

4、有自旋運動。的原子核才有自旋運動。原子核可按原子核可按I的數(shù)值分為三類：的數(shù)值分為三類： 1）質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù)A和核電荷數(shù)和核電荷數(shù) Z都為偶數(shù)，則都為偶數(shù)，則I = 0，如如12C，16O， 32S等等。等等。 2）質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù)A為奇數(shù)為奇數(shù)，核電荷數(shù)，核電荷數(shù) Z為奇數(shù)或偶數(shù)，為奇數(shù)或偶數(shù)， 則則I為半整數(shù)為半整數(shù)，如：，如： I = 1/2：1H、13C、15N、19F、31P等等；等等； I = 3/2：7Li、9Be、11B、23Na、35Cl、37Cl等等。等等。 3）質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù)A為偶數(shù)為偶數(shù)，核電荷數(shù)，核電荷數(shù) Z為奇數(shù)，則為奇數(shù)，則I為整數(shù)為整數(shù)，如如2H、6Li、14N等等I

5、= 1；58Co，I = 2。自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) I 值與原子核的質(zhì)量數(shù)值與原子核的質(zhì)量數(shù)A和核電荷數(shù)和核電荷數(shù) Z有關。有關。I 0的原子核都有自旋現(xiàn)象，其自旋角動量的原子核都有自旋現(xiàn)象，其自旋角動量(P)(P)為：為：2) 1(hIIP Ph：普朗克常數(shù)； ：磁旋比， 同一種核為常數(shù)具有自旋角動量的原子核都具有磁矩 (1H) = 26.7519 107 rads-1T-1 磁場強度的單位：磁場強度的單位：1高斯（高斯（GS）=10-4 T（特斯拉）（特斯拉） (1) I=0 的原子核 無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。 (2)1/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核電

6、荷均勻分布的球體，是核磁共振研究的主要對象，其核磁共振譜線窄，有利于核磁共振檢測。 (3) I 1/2的原子核，這類原子核的核電荷分布可看作一個橢球體，電荷分布不均勻，共振吸收復雜，研究應用較少。2. 外磁場外磁場無外磁場（無外磁場（B0）時，）時，原子核的自旋取向是任意的。 在在外磁場（外磁場（B0）中，中，具有磁矩的的自旋取向是量子化的，可用磁量子數(shù)磁量子數(shù)m表示表示核自旋不同的空間取向，其數(shù)值可?。?mI, I-1, I-2.-I, 共有2I+1個取向。每一個自旋取向都代表一個特定的能級狀態(tài)，對于每一個自旋取向都代表一個特定的能級狀態(tài)，對于1H核（核（I=1/2），兩種取向：），兩種取向

7、：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)1/2;(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)1/2。自旋角動量在Z軸（B0軸）上的投影：磁矩在Z軸（B0軸）上的投影：磁矩與磁場相互作用能：在B0中：相鄰能級的能量差： 22) 1(2000)1(hBhBmhBmEEEmmE與和B0成正比當當自旋核處在外磁場自旋核處在外磁場B B0 0中時，除自旋外中時，除自旋外( (自旋軸的方向與自旋軸的方向與 一致一致) )，還會繞還會繞B B0 0進行回旋進行回旋, ,稱稱拉莫爾進動拉莫爾進動（LarmorLarmor進動進動） ，類似于陀螺，類似于陀螺在重

8、力場中的進動。在重力場中的進動。進動頻率 0； 角速度0；0 = 20 = B00 = B0 / 23. 射頻場 在外加磁場B0的作用下，自旋量子數(shù)為I的核，其自旋能級分裂為(2I+1)個，任意相鄰的兩能級間的能量差都等于hB0/2。用一個頻率為的射頻 場（電磁波）照射磁場中的自旋核時，如果電磁波的能量h與該能級差相等，即 E=h=E= hB0/2 = B0/2低自旋能態(tài)的核即可吸收電磁波的能量而躍遷到高自旋能態(tài)，同時自旋取向發(fā)生改變，即發(fā)生核磁共振。 共振條件：共振條件： = B0 / 2 （1）對于同一種核 ，磁旋比 為定值，B0變，射頻頻率變。（2）不同原子核，磁旋比 不同，產(chǎn)生共振的條

9、件不同，需要的磁場強度B0和射頻頻率不同。（3）要滿足核磁共振條件，可通過二種方法來實現(xiàn)：要滿足核磁共振條件，可通過二種方法來實現(xiàn)： 掃頻掃頻 固定磁場強度，改變射頻頻率對樣品掃描固定磁場強度，改變射頻頻率對樣品掃描 掃場掃場 固定射頻頻率，改變磁場強度對樣品掃描固定射頻頻率，改變磁場強度對樣品掃描1.2 屏蔽原理和化學位移屏蔽原理和化學位移1.2.1 屏蔽原理屏蔽原理 在外磁場在外磁場B0作用下，核外電子云產(chǎn)生一個作用下，核外電子云產(chǎn)生一個感生磁場，感生磁場，方向與方向與Bo相反，強度與相反，強度與 Bo成正比。它使原子核成正比。它使原子核實際感受到的外磁場實際感受到的外磁場強度減小強度減小

10、，稱為電子屏蔽效應。感生磁場的大小用稱為電子屏蔽效應。感生磁場的大小用s s .B0表示表示，s s稱為屏蔽常數(shù)。稱為屏蔽常數(shù)。 s s的大小與核外電子云的密度有關。核外電子云密度越大，的大小與核外電子云的密度有關。核外電子云密度越大，s s就越大，就越大，s s .B0也就越大。在也就越大。在B0中產(chǎn)生的與中產(chǎn)生的與B0相對抗的感生磁場相對抗的感生磁場越強，核實際感受到的越強，核實際感受到的B0（稱為有效磁場，用（稱為有效磁場，用Beff表示）就越弱。表示）就越弱。Beff = B0 B0.s = B0.(1-s)0)1 (2Bs 屏蔽作用使得氫核周圍總的磁場減弱，屏蔽程度取決于核周屏蔽作用

11、使得氫核周圍總的磁場減弱，屏蔽程度取決于核周圍的電子云密度。圍的電子云密度。 電子云密度增加，屏蔽增加；反之，產(chǎn)生去屏蔽。電子云密度增加，屏蔽增加；反之，產(chǎn)生去屏蔽。 屏蔽作用使得質(zhì)子共振需要的磁場強度變大，吸收峰屏蔽作用使得質(zhì)子共振需要的磁場強度變大，吸收峰移向移向右側(cè)（高場），右側(cè)（高場）， 去屏蔽作用使得質(zhì)子去屏蔽作用使得質(zhì)子共振需要的磁場強度變小，吸收峰共振需要的磁場強度變小，吸收峰 移移向左側(cè)（低場）。向左側(cè)（低場）。1.2.2 化學位移化學位移(Chemical shift) 核所處的化學環(huán)境不同，核所處的化學環(huán)境不同， 則不同，共振頻率則不同，共振頻率（出峰位（出峰位置）也不同。

12、置）也不同。這種因核所處化學環(huán)境的不同而引起這種因核所處化學環(huán)境的不同而引起NMR信信號的移動稱為號的移動稱為化學位移化學位移。 s s總是遠遠小于總是遠遠小于1，但是其頻率間的差值相對于但是其頻率間的差值相對于B0和和v0來說，均是一個來說，均是一個很小的值，約為很小的值，約為v0的百萬分之一左右，準確測量其絕對值比較困難的百萬分之一左右，準確測量其絕對值比較困難。故在實驗中采用某一標準物質(zhì)為基準，以基準物的峰為核磁圖的原點，故在實驗中采用某一標準物質(zhì)為基準，以基準物的峰為核磁圖的原點， 根據(jù)其它吸收峰與原點的相對距離來確定化學位移值。根據(jù)其它吸收峰與原點的相對距離來確定化學位移值。的的單位

13、：單位：ppm （part per million，表示百萬分之一，即，表示百萬分之一，即106）610標準樣品標準BBB610標準樣品標準掃場掃場掃頻掃頻標準樣品：標準樣品：四甲基硅烷四甲基硅烷 (tetramethyl silane, TMS)是最常用作測量化學位移的基準。是最常用作測量化學位移的基準。（1）TMS只有一個峰；只有一個峰； （2）一般一般化合物的峰大都出現(xiàn)在化合物的峰大都出現(xiàn)在TMS的左邊，的左邊， 為正值。為正值。與一般有機化合物中的質(zhì)子峰不重疊，與一般有機化合物中的質(zhì)子峰不重疊， 對化合物的吸收不產(chǎn)生干擾對化合物的吸收不產(chǎn)生干擾 （3）TMS的沸點僅為的沸點僅為27 o

14、C，很易于除去，很易于除去， 便于樣品回收。便于樣品回收。（4）化學惰性，不與樣品發(fā)生化學反應化學惰性，不與樣品發(fā)生化學反應 一般一般，在氫譜或碳譜中都規(guī)定，在氫譜或碳譜中都規(guī)定 TMS = 0。（5）易溶于有機溶劑易溶于有機溶劑1.3 自旋自旋偶合處于同一化學環(huán)境的質(zhì)子應給出一個單峰，但處于同一化學環(huán)境的質(zhì)子應給出一個單峰，但1 1H NMRH NMR譜中譜中多為多重峰。多為多重峰。譜線的多重峰精細結(jié)構(gòu)是由分子內(nèi)部鄰近自旋磁譜線的多重峰精細結(jié)構(gòu)是由分子內(nèi)部鄰近自旋磁性核的相互作用引起能級分裂而產(chǎn)生的。性核的相互作用引起能級分裂而產(chǎn)生的。自旋自旋偶合自旋自旋偶合: :自旋核與自旋核之間的相互作

15、用自旋核與自旋核之間的相互作用自旋自旋裂分自旋自旋裂分: :自旋自旋偶合引起峰的裂分，譜線增多自旋自旋偶合引起峰的裂分，譜線增多的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。 )1 (20sB 自旋核的核磁矩通過成鍵電子影響鄰近磁核是引起自旋自旋核的核磁矩通過成鍵電子影響鄰近磁核是引起自旋- -自旋偶合的原因。自旋偶合的原因。磁性核在磁場中有不同的取向，產(chǎn)生不同的局部磁場，從而加強或減弱外磁場的作用，使其周圍的磁核感受到兩種或數(shù)種不同強度磁場的作用，故在兩個或數(shù)個不同的位置上產(chǎn)生共振吸收峰。自旋偶合不影響磁核的化學位移，但會使譜圖變復雜，為結(jié)構(gòu)分析提供更多信息。自旋偶合不影響磁核的化學位移，但會使譜圖變復雜，為結(jié)構(gòu)分析提供

16、更多信息。 以以 I=1/2 的核為例，說明一下自旋偶合和裂分現(xiàn)象：在的核為例，說明一下自旋偶合和裂分現(xiàn)象：在1，1，2-三氯乙烷中，分析三氯乙烷中，分析 b 質(zhì)子對鄰近磁核質(zhì)子對鄰近磁核 a 質(zhì)子的影響。在外加磁場作用下，質(zhì)子的影響。在外加磁場作用下，b 質(zhì)子（質(zhì)子（1個）的取向有兩種：個）的取向有兩種： mb= +1/2，順磁場（，順磁場（）排列，產(chǎn)生的局部感應磁場方向與外）排列，產(chǎn)生的局部感應磁場方向與外磁場一致（磁場一致（），），a 質(zhì)子感受到稍微增強的磁場強度，因此在較低質(zhì)子感受到稍微增強的磁場強度，因此在較低外磁場中發(fā)生共振；外磁場中發(fā)生共振； mb= -1/2，反磁場（，反磁場（

17、）排列，產(chǎn)生的局部感應磁場方向與外磁）排列，產(chǎn)生的局部感應磁場方向與外磁場相反（場相反（），），a 質(zhì)子感受到稍微減弱的磁場強度，因此在較高外質(zhì)子感受到稍微減弱的磁場強度，因此在較高外磁場中發(fā)生共振。磁場中發(fā)生共振。 故故 b 質(zhì)子的偶合會使質(zhì)子的偶合會使 a 質(zhì)子裂分為二重峰。質(zhì)子裂分為二重峰。 由于由于b質(zhì)子在磁場中兩種取向的概率是相等的，因此質(zhì)子在磁場中兩種取向的概率是相等的，因此 a質(zhì)子的雙質(zhì)子的雙峰強度也大體相同（峰強度也大體相同（1：1）。）。 再分析再分析 a 質(zhì)子（質(zhì)子（2個）對個）對 b 質(zhì)子的影響：質(zhì)子的影響：a 組質(zhì)子組質(zhì)子在外磁場中有三種不同的取向組合：在外磁場中有三種

18、不同的取向組合： （）、（）、（、）、（）、（） 這三種取向組合出現(xiàn)的概率為這三種取向組合出現(xiàn)的概率為1：2：1，故，故 a 組質(zhì)組質(zhì)子使子使 b 組質(zhì)子裂分為三重峰，其強度比為組質(zhì)子裂分為三重峰，其強度比為1：2：1。1.4 飽和與弛豫在熱力學溫度在熱力學溫度0K時，時，B0中，全部中，全部1H核都處于低能態(tài)（取順磁核都處于低能態(tài)（取順磁方向），隨溫度增高，熱運動使部分方向），隨溫度增高，熱運動使部分1H核處于高能態(tài)。核處于高能態(tài)。在一定溫度下，原子核處在高、低能級的數(shù)目達到熱力學在一定溫度下，原子核處在高、低能級的數(shù)目達到熱力學平衡，原子核在兩種能級上的分布應滿足平衡，原子核在兩種能級上的

19、分布應滿足Boltzmann分布：分布：n + ：低能態(tài)的核數(shù)：低能態(tài)的核數(shù) n - ：高能態(tài)的核數(shù)：高能態(tài)的核數(shù)k ： Boltzmann 常數(shù)常數(shù) T ： 熱力學溫度熱力學溫度kTEenn21212121 當當H0 = 1.409 T（相當于（相當于60MHz的射頻）的射頻） 溫溫度為度為300K時時,低能態(tài)和高能態(tài)的低能態(tài)和高能態(tài)的1H核數(shù)之比為核數(shù)之比為:0000099. 1)21()21(kTEenn 處于低能級的核數(shù)比高能級核數(shù)多十萬分之一，而處于低能級的核數(shù)比高能級核數(shù)多十萬分之一，而NMRNMR信號就是靠這信號就是靠這極弱過量極弱過量的低能態(tài)核的低能態(tài)核凈吸收凈吸收產(chǎn)生的產(chǎn)生的

20、如果高能態(tài)核無法返回到低能態(tài)，那么隨著躍遷的不斷進行，如果高能態(tài)核無法返回到低能態(tài)，那么隨著躍遷的不斷進行，這種微弱的優(yōu)勢將進一步減弱直至消失，處于低能態(tài)的這種微弱的優(yōu)勢將進一步減弱直至消失，處于低能態(tài)的1H核數(shù)核數(shù)目與處于高能態(tài)目與處于高能態(tài)1H核數(shù)目相等，體系凈吸收為核數(shù)目相等，體系凈吸收為0，與此同步，與此同步NMR的信號也會逐漸減弱直至最后消失。這種現(xiàn)象稱為的信號也會逐漸減弱直至最后消失。這種現(xiàn)象稱為飽和飽和。處于高能態(tài)的核通過非輻射途徑釋放能量而及時返回到處于高能態(tài)的核通過非輻射途徑釋放能量而及時返回到低能態(tài)的過程稱為低能態(tài)的過程稱為弛豫弛豫。由于弛豫現(xiàn)象的發(fā)生，使得處于低能態(tài)的核數(shù)

21、目總是由于弛豫現(xiàn)象的發(fā)生，使得處于低能態(tài)的核數(shù)目總是維持多數(shù)，從而保證共振信號不會中止。維持多數(shù)，從而保證共振信號不會中止。 1、縱向馳豫：自旋、縱向馳豫：自旋-晶格馳豫（晶格馳豫（spin-lattice relaxation). 高能態(tài)的自旋核回到低能態(tài)，其能量轉(zhuǎn)移給所存在的分子高能態(tài)的自旋核回到低能態(tài)，其能量轉(zhuǎn)移給所存在的分子體系，轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥倪\動能，這一過程使低能態(tài)自旋數(shù)增加。體系，轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥倪\動能，這一過程使低能態(tài)自旋數(shù)增加。核與環(huán)境進行能量交換弛豫可分為弛豫可分為縱向弛豫縱向弛豫和和橫向弛豫橫向弛豫。 2、橫向馳豫：自旋自旋馳豫（、橫向馳豫：自旋自旋馳豫（spin-spin re

22、laxation) 高能態(tài)的自旋核回到低能態(tài)，其能量轉(zhuǎn)移給另一個低能態(tài)高能態(tài)的自旋核回到低能態(tài)，其能量轉(zhuǎn)移給另一個低能態(tài)的自旋核，并使之躍遷到高能態(tài)的過程。這一過程使高低能的自旋核，并使之躍遷到高能態(tài)的過程。這一過程使高低能態(tài)自旋數(shù)沒有變化，態(tài)自旋數(shù)沒有變化，核與核之間能量交換2.1.1 影響氫譜化學位移的因素影響氫譜化學位移的因素1. 誘導效應誘導效應化合物化合物CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMS電負性電負性4.03.53.02.82.52.11.84.263.143.052.682.160.230二. 核磁共振氫譜2.1 化學位移化學位移 由于電負性取代基的吸電子誘

23、導效應，使氫核由于電負性取代基的吸電子誘導效應，使氫核周圍電子云周圍電子云密度降低，密度降低，共振峰移向低場。共振峰移向低場。屏蔽效應使峰移向高場。屏蔽效應使峰移向高場?；衔锘衔顲H4CH3ClCH2Cl2CHCl30.233.055.337.27取代基的電負性越大，取代數(shù)目越多，取代基的電負性越大，取代數(shù)目越多，值越大值越大。距電負性取代基越近，去屏蔽作用越大，距電負性取代基越近，去屏蔽作用越大，值越大值越大。CH3CH2CH2NO21.032.014.282. 與氫相連碳原子的雜化態(tài)與氫相連碳原子的雜化態(tài) 與氫相連的碳原子與氫相連的碳原子s成分增加，成鍵電子更成分增加，成鍵電子更靠近碳

24、原子，因而對相連氫原子有去屏蔽作用，靠近碳原子，因而對相連氫原子有去屏蔽作用，即共振位置移向低場。即共振位置移向低場。單從這一點考慮的話，化學位移順序：單從這一點考慮的話，化學位移順序：sp3 sp2 6 同一組核（同一組核（相同）必須是磁等價相同）必須是磁等價一級譜圖一級譜圖有以下特點有以下特點: 1. 峰的數(shù)目可用n +1 規(guī)律描述 2. 峰的強度可用二項式展開系數(shù)表示 3. 從譜圖中可以直接讀出, J；峰的中心位置為， 相鄰兩峰之間的距離為J二級譜圖二級譜圖有以下特點有以下特點:1. 一般情況下，譜峰數(shù)目超過n+1規(guī)律所計算的數(shù)目2. 組內(nèi)各峰之間相對強度關系復雜3. 一般情況下， 和J

25、不能從譜圖中直接讀出譜圖解析難度較大2.2.3 自旋自旋偶合體系自旋自旋偶合體系分子中通過分子中通過自旋自旋偶合聯(lián)系起來的幾組磁等價核，構(gòu)成自旋自旋偶合聯(lián)系起來的幾組磁等價核，構(gòu)成一個一個自旋自旋偶合自旋自旋偶合體系。體系。體系內(nèi)的各體系內(nèi)的各組磁等價核之間存在組磁等價核之間存在偶合，但不要求每一偶合，但不要求每一組磁等價核組磁等價核和和其它所有的核都偶合。體系內(nèi)的核不與體系外任何一個核偶合。其它所有的核都偶合。體系內(nèi)的核不與體系外任何一個核偶合。例如CH3CH2OCH2CH2CH3存在兩個自旋體系分類及表示方法：通常用J值大小作為衡量偶合作用強弱的尺度，J 6 弱偶合； J 6 強偶合。 1

26、. 化學位移相同的一組核，用一個大寫英文字母表示2. 強偶合的兩組核，用順序相近的字母表示，如AB，XY； 弱偶合的兩組核，用相距較遠的字母表示，如AX3. 組內(nèi)的核若為磁等價，在其字母右下角用數(shù)字注明 磁等價核的數(shù)目4. 組內(nèi)磁不等價的核用字母右上角 以示區(qū)別CH3OCH2CH3中-CH2CH3是A2X3體系，CH3O-是A3體系AABB體系2.3 偶合常數(shù) 偶合常數(shù)是核磁共振譜的重要數(shù)據(jù)，它與化合物的分子結(jié)構(gòu)關系密切。偶合常數(shù)的大小與外磁場強度無關。由于磁核間的偶合作用是通過化學鍵成鍵電子傳遞的，因而偶合常數(shù)的大小主要與互相偶合的二個磁核間的化學鍵的數(shù)目及影響它們之間電子云分布的因素有關。

27、 當自旋體系存在自旋自旋偶合時，核磁共振譜線發(fā)生當自旋體系存在自旋自旋偶合時，核磁共振譜線發(fā)生分裂。由分裂所產(chǎn)生的裂距反映了相互偶合作用的強弱，稱分裂。由分裂所產(chǎn)生的裂距反映了相互偶合作用的強弱，稱之為偶合常數(shù)，之為偶合常數(shù)，用J表示，單位為Hz。偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關系1. 同碳質(zhì)子的偶合常數(shù)（同碳質(zhì)子的偶合常數(shù)（2J，J同同） 2J一般為負值，變化范圍較大， 0 -30 Hz，與結(jié)構(gòu)有密切關系。影響2J的因素：1）C原子雜化類型取代基電負性增加會使2J的絕對值減少，即向正的方向變化。CH4CH2= CH2-12.4 Hz+2.3 Hz2) 取代基電負性CH3ClCH3FCH2Cl2CH4-

28、12.4 -10.8 -9.7 -7.5 對于脂環(huán)化合物，環(huán)上同碳質(zhì)子的2J值會隨鍵角的增加而減小，即向負的方向變化3）鍵角-12.6 -4.3 2. 鄰碳質(zhì)子的偶合常數(shù)（鄰碳質(zhì)子的偶合常數(shù)（3J, J鄰鄰）指相鄰兩個碳上質(zhì)子之間的偶合，中間相隔三個鍵，通常在 016Hz之間。3J值的大小與結(jié)構(gòu)密切相關。1）二面角?Karplus經(jīng)驗公式經(jīng)驗公式: 3J = J 0 cos2? + C (0o ?90o) 3J = J 180 cos2? + C (90o ?180o)反式結(jié)構(gòu)的雙面夾角為180，順式結(jié)構(gòu)的雙面夾角為0，因此J反 J順。C= CHH開鏈脂肪族化合物由于鍵自由旋轉(zhuǎn)的平均化，使3J

29、數(shù)值約為68 Hz2) 取代基電負性一般3J隨取代基電負性增加而減小3) 環(huán)張力12 Hz 24 Hz 57 Hz 911 Hz3遠程偶合 （4J, 5J ） 相隔大于三個鍵的兩個核間的偶合作用稱為遠程偶合。通常遠程偶合的偶合常數(shù)都比較小J為03Hz，不易觀察到。HaHbCH3XHaHbCH2YXXHaCH2YHbHaXCH2YHbCCCXHaHbHcHbHaHbHaHbHaOHXOHXHaXHaHbHbOXHaOHbXHbOHa4質(zhì)子與其它核的偶合1）I=1/2的核，與1H的偶合裂分峰數(shù)符合n+1規(guī)律13C 的天然豐度 1.1%，對1H的偶合一般觀察不到2）I 1/2的核，與1H的偶合裂分峰

30、數(shù)符合2nI+1規(guī)律2D， I = 1, 符合2n + 1規(guī)律 n=0 1 n=1 1 1 1 n=2 1 2 3 2 1 n=3 1 3 6 7 6 3 12.4 幾種常見的自旋體系幾種常見的自旋體系（1）AX體系（a）AX系統(tǒng)有4條譜線，A，X各為兩重峰；（b）兩峰之間裂距為偶合常數(shù)JAX；（c）各組雙重峰的中點為該核的化學位移；（d）四條譜線高度相等。如如HF、HCCF等。等。（2）AB體系（a）AB體系有4條譜線，A，B各為兩重峰；（b）兩峰之間裂距為偶合常數(shù)JAB；（c）四條譜線高度不相等，內(nèi)側(cè)峰高于外側(cè)峰（3）AX2 體系 AX2 系統(tǒng)有五條譜線，A 受兩個質(zhì)子的偶合分裂成三重峰，

31、X 受 A 的偶合分裂成兩重峰。 A組三重峰強度比為 1：2：1；X 組強度比為 1：1。（4）AMX 體系AMX系統(tǒng)有12條線，其中A、M、X各占4條，四條譜線強度相等。十二條譜線有三種裂距，分別對應為JAM、JAX、JMX。每個質(zhì)子的四條譜線有兩種裂距，分別為該原子與其它兩個原子的偶合常數(shù)。（5）AB2 體系AB2系統(tǒng)比較復雜，最多時出現(xiàn)9條峰，其中A 4條峰, 1H； B 4條峰，2H；1條綜合峰。 NH3CCH3YYXABBABB（6）ABC 體系ABC系統(tǒng)更加復雜，最多出現(xiàn)15條峰，峰的相對強度差別大，且相互交錯，難以解析2.5 常見的一些復雜譜常見的一些復雜譜1. 單取代苯1) 弱

32、電子效應取代基 若X為烴基、Cl、Br等，則Ha，Ha，Hb，Hb和Hc五個氫化學位移沒有明顯的差別，表現(xiàn)為中間高、兩邊低的寬峰。2) 含飽和雜原子O、N的基團屬于這類取代基的有OH,-OR,-NH2, NHR,-NRR 等，則5個氫可以分成三組，即Ha，Ha；Hb，Hb和Hc。分為較高場的鄰對位三個氫峰組 和相對低場的間位二個氫。苯 間 鄰、對3) 含不飽和雜原子的基團屬于這類取代基的有COOH,-COOR,-CONH2, CONHR,-NO2 等鄰 間、對 苯2. 對二取代苯若兩個取代基相同，在核磁共振譜圖上表現(xiàn)為單峰若兩個取代基不同，AABB體系，左右對稱3. 鄰二取代苯若兩個取代基相同

33、， AABB體系若兩個取代基不同，ABCD體系 4. 間二取代苯若兩個取代基相同， AB2C體系若兩個取代基不同，ABCD體系 5. 單取代乙烯雙鍵上氫存在順式、反式、同碳偶合，與取代烷基還有3J及遠程偶合，譜線復雜2.6 簡化譜圖的一些方法化學位移以ppm為單位時不隨著儀器的頻率改變而發(fā)生變化，J (Hz)也不隨外磁場變化而改變，但是 以Hz為單位時與儀器的頻率成正比。因此，加大外磁場強度， 增大，/J增大，可獲得一級譜圖。1. 使用高頻（高磁場）的儀器2. 重氫交換鑒定活潑氫由于活潑氫化學位移變化范圍較大，不太容易辨認，若加幾滴重水，使其被交換，使活潑氫峰消失，即可指認活潑氫。一般來說，重

34、水交換后，活潑氫信號減弱或消失。3. 雙共振雙共振是用兩個頻率不同的射頻場同時照射樣品，其中一個射頻場（2）用于照射某一組核，破壞偶合條件，而另一射頻場（1）用于掃描其他核，從而達到去偶的目的。 常用符號 AX表示： A- 被觀測的核 X-要去偶的核2.7 核磁共振氫譜的解析步驟1.識別雜質(zhì)峰、溶劑峰、旋轉(zhuǎn)邊帶、13C衛(wèi)星峰等干擾峰 2.由分子式求不飽和度3進行譜峰分組，求解譜圖信息參數(shù)4. 計算各組峰的質(zhì)子數(shù)5.從各組峰的化學位移，偶合常數(shù)及峰形，根據(jù)它們與化學 結(jié)構(gòu)的關系，推出可能的結(jié)構(gòu)單元6確定所得結(jié)構(gòu)單元的連接順序，組成可能的結(jié)構(gòu)式7對所推導結(jié)構(gòu)進行篩選、驗證，明確歸屬三. 核磁共振碳

35、譜 (13C NMR)3.1 13C 核和13C NMR的特征3.1.1 13C 核的特征自旋量子數(shù)I=1/2， 符合n +1 規(guī)律C H/413C的天然豐度只有1.1%3.1.2 13C NMR具有的NMR共性1. 化學位移C 以ppm為單位，相對于TMS2. 峰面積積分I 一般為譜線，近似用峰強代表3. 自旋-自旋偶合 13C的天然豐度小，一般不考慮13C對13C的偶合， 主要是13C-1H偶合4. 偶合常數(shù) 3.1.3 13C NMR譜特性1. 靈敏度低在同等實驗條件下約為氫譜的1/6000提高靈敏度的方法：(1) 提高儀器靈敏度；(2) 提高儀器外磁場強度和射頻場功率；(3) 增大樣品

36、濃度；(4) 采用雙共振技術(shù)，利用NOE增強信號強度；(5) 多次掃描累加，這是最常用的方法。2. 值范圍寬1H 譜的譜線化學位移值 的范圍在 015 ppm一般13C 譜的譜線在0230 ppm之間由于化學位移范圍較寬，故對化學環(huán)境有微小差異的核也能區(qū)別，這對鑒定分子結(jié)構(gòu)更為有利。3. 有機化合物中的碳原子構(gòu)成了分子的骨架。因此觀察和研究碳原子的信號對研究有機物有著非常重要的意義。給出不連氫的碳的吸收峰給出不連氫的碳的吸收峰4. 弛豫時間長13C 的弛豫時間比1H 慢得多，有的化合物中的一些碳原子的弛豫時間長達幾分鐘。另外，不同種類的碳原子弛豫時間也相差較大，這樣，可以通過測定弛豫時間來得到

37、更多的結(jié)構(gòu)信息。5. 比氫譜更多的多脈沖實驗技術(shù)6. 一般不能用積分高度來計算碳的數(shù)目3.2.1 碳原子的屏蔽原理3.2 化學位移化學位移C)1 (20sB = d+p+a+sd:反映由核周圍局部電子引起的抗磁屏蔽的大小；p:主要反映與p電子有關的順磁屏蔽的大小，它與電子云密度等因素有關；是影響C的主要因素a:表示相鄰基團磁各向異性的影響；s:表示溶劑的影響。3.2.2 影響影響C的因素的因素1. 碳原子雜化類型 (sp2) (sp) (sp3) C=O C=C (苯） C=C (烯） CN CC (飽和碳）210150ppm 160100ppm 15080ppm 13070ppm 11070

38、ppm 100-20ppm2. 碳上電子密度如果碳帶正電荷，即缺少電子，去屏蔽作用，化學位移處于低場。叔丁基正碳離子(CH3)3C+的達到 327.8 ppmOO羰基的C處于較低場3. 誘導效應與電負性取代基相連，碳周圍電子云密度降低，化學位移向低場移動取代基對 C的影響隨離電負性基團的距離增大而減小烷基對碳原子呈去屏蔽效應重原子效應：碳原子上面的氫被碘等重原子取代后， C反而移向高場。取代基對烷基碳的或效應均為去屏蔽效應，但對碳為屏蔽效應RCH4. 共軛效應引起電子轉(zhuǎn)移，導致C發(fā)生變化140.2112.8137.2116.6206.7OCCH3195超共軛效應COCH3(CH2)3XCH32

39、06.8OH179.4NH2172Cl170Br167I1605. 立體空間效應立體空間效應碳核之間，或碳核與其它核之間空間距離相近，由于電子云互相排斥，碳核之間，或碳核與其它核之間空間距離相近，由于電子云互相排斥，從而使碳核周圍的電子云密度增加，表現(xiàn)為屏蔽作用，從而使碳核周圍的電子云密度增加，表現(xiàn)為屏蔽作用， C向高場位移向高場位移空間體積大的基團，由于空間位阻，破壞空間體積大的基團，由于空間位阻，破壞共軛效應，使共軛效應，使C向高場位移值減小向高場位移值減小OCCH3195OCCH3CH3199OCCH3CH3CH3205.56. 氫鍵效應氫鍵效應對13C 核產(chǎn)生去屏蔽效應， C向向低場位

40、移低場位移3.2.3 C及經(jīng)驗計算通式： c (k) = 基值 + 取代基取代參數(shù) + 校正項 1. 烷烴烷烴其化學位移值一般在-2 60 ppmGrant-Paul經(jīng)驗公式： c (k) = -2.68+ kjklllnA51A: 取代參數(shù) l：距Ck鍵數(shù) nkl ：距Ck為l碳數(shù) kj ：目標碳（鄰近碳）的類型 kj ：校正項CH3CH3CHCH2CH3 c (k) = -2.68+ kjklllnA51c (2) = -2.68+A13+A2 1+(-3.64) = 30.35 (29.9) Lindeman-Adams經(jīng)驗公式： c (k) = An+ nnmnmmNNN20n ：Ck

41、 上氫數(shù) m ：碳上氫數(shù) ： 位上CHm基團數(shù)N、N：、位碳原子個數(shù) An、nm 、 n 、 n ：參數(shù)mNCH3CH2CCH2CH3CHCHCH2CH2CH3CH3CH3CH3k c (k) = An+ nnmnmmNNN20c (k) = A1+ 11122111100NNNNN= 23.46+14.7+11.14+6.60+ 2(-2.07) + 0 = 51.76 ppm2. 取代烷烴c = 對應烷烴c +取代參數(shù)母體：CH3CH2CH2CH3CH213.722.634.613.722.6 c (1) = 13.7+Z (n-Br) + Z (Br) = 13.7+20- 0.5 =

42、33.2 ppm (32.8)取代基在碳鏈末端稱為正構(gòu)取代（n-)，取代基在碳鏈中間稱為異構(gòu)取代（iso-) c (5) = 13.7+Z (iso-Br) + Z (Br) = 13.7+10+ 0 = 23.7 ppm (26.5)CH3BrCHCH2CH2BrCH2153. 烯碳的C一般在100150 ppm之間校正項) (),(3 .123)(kC乙烯：123.3ppm，與Ck同側(cè)取代基用、；異側(cè)用、。取代基為烷基：CHCH3CHCH2CH3CH212)5 .112(8 .11241. 195. 1203. 83 .12323 .123) 1 (C)5 .144(8 .14318. 1

43、45. 4263.123 .12323 .123)2(C有其它取代基：CH3CH2CHCOOHCH12)0 .152( 1 .15092 . 76 .103 .1230)( 3 .123) 1 (COOHC)5 .118(6 .11748 . 19 . 73 .123)(3 .123)2(COOHC烯碳總是成對出現(xiàn)，末端烯碳的化學位移值要比有取代基的烯碳在高場1040 ppm 反式非端烯兩側(cè)取代情況相差越多，化學位移差越大4. 炔碳的C一般在6590 ppm之間) (),(9 .71)(kCCH3CCCH2CH2CH2CH312)2 .74(7 .749 .71) 1 (C)6 .77(3 .789 .71)2(C端炔（CH）的C比非端炔（CR） C小1015ppm5. 芳烴芳烴的C),