第四章 有機質譜法

1、第第4 4章章 質譜法質譜法 ( (MS)MS) 氣態(tài)分子受一定能量的電子流沖擊后，失去一個電子而成氣態(tài)分子受一定能量的電子流沖擊后，失去一個電子而成為帶正電荷的離子為帶正電荷的離子M+,叫分子離子。分子離子繼續(xù)裂解成不同叫分子離子。分子離子繼續(xù)裂解成不同的正離子。的正離子。這些陽離子在電場和磁場的綜合作用下，這些陽離子在電場和磁場的綜合作用下，按照其質按照其質量數(shù)量數(shù)m和電荷數(shù)和電荷數(shù)Z的比值的比值(m/z，質荷比質荷比)大小依次排列成譜被記大小依次排列成譜被記錄下來，稱為質譜。錄下來，稱為質譜。 M電子流M-e碎片質譜分析法有如下特點：質譜分析法有如下特點：(1)應用范圍廣應用范圍廣無機物

2、，有機化合物無機物，有機化合物; 氣體、液體和固體。氣體、液體和固體。微量。微量。（3）分析速度快，并可實現(xiàn)多組份同時檢測。）分析速度快，并可實現(xiàn)多組份同時檢測。 (2)靈敏度高，靈敏度高， 達達50pg (pg為為l0-12g)（4）與其它儀器相比，儀器結構復雜，價格昂貴，使用）與其它儀器相比，儀器結構復雜，價格昂貴，使用及維修比較困難。對樣品有破壞性。及維修比較困難。對樣品有破壞性。 有機分子的離子化電壓有機分子的離子化電壓(離解位能離解位能)在在9l5ev(電子伏特電子伏特)之間之間,但一般所用沖擊電子流的能量但一般所用沖擊電子流的能量常規(guī)為常規(guī)為70 ev 。M電子流M-e碎片41 儀

3、器及原理儀器及原理 形成的分子離子，還有多余的能量可導致鍵的斷裂，形成的分子離子，還有多余的能量可導致鍵的斷裂，形成許多裂片形成許多裂片(碎片碎片)。帶正電荷的分子離子及碎片離子，帶正電荷的分子離子及碎片離子，按質荷比大小依次經過質譜儀，按質荷比大小依次經過質譜儀，在其相應的質荷比在其相應的質荷比m/z值處出現(xiàn)峰，得到質譜圖。值處出現(xiàn)峰，得到質譜圖。 質譜圖一般都采用質譜圖一般都采用“條圖條圖” 在圖中橫軸表示在圖中橫軸表示質荷比質荷比m/z，因為因為Z常為常為1，故實際上，故實際上m/z多為多為離子的質量離子的質量 縱軸則表示峰的縱軸則表示峰的相對強度相對強度 (RA,相對豐度相對豐度)。

4、基準峰基準峰:圖中最強的離子峰的峰高作為圖中最強的離子峰的峰高作為100%,而以對它的百而以對它的百分比來表示其他離子峰的強度。分比來表示其他離子峰的強度。 峰越高表示形成的離子越多，也就是說，峰越高表示形成的離子越多，也就是說，譜線的強譜線的強度是與離子的多少成正比的。度是與離子的多少成正比的。20406080041577665121149167205223278 (M)COOC4H9COOC4H9m/ZRA1004.1.1 質譜儀質譜儀 質譜儀一般由進樣系統(tǒng)、離子源、分析器、檢測器組成。質譜儀一般由進樣系統(tǒng)、離子源、分析器、檢測器組成。還包括真空系統(tǒng)、電氣系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等輔助設備。還包

5、括真空系統(tǒng)、電氣系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等輔助設備。（1）進樣系統(tǒng)：分儲罐進樣、探頭進樣、色譜進樣。）進樣系統(tǒng)：分儲罐進樣、探頭進樣、色譜進樣。 質譜的樣品一般要汽化，再離子化。質譜的樣品一般要汽化，再離子化。 固體和沸點較高的液體樣品（純品）可用直接進樣固體和沸點較高的液體樣品（純品）可用直接進樣桿把樣品送入離子源中。桿把樣品送入離子源中。 低沸點樣品（純品）可以通過貯罐系統(tǒng)導入。低沸點樣品（純品）可以通過貯罐系統(tǒng)導入。 不純的樣品要用色譜和質譜聯(lián)用儀，是通過色譜進樣不純的樣品要用色譜和質譜聯(lián)用儀，是通過色譜進樣。直接插入探頭及真空鎖質譜電子轟擊源示意圖（ 2）離子源：）離子源： 使樣品產生離子的

6、裝置叫離子源。使樣品產生離子的裝置叫離子源。 (a) 電子轟擊源電子轟擊源(Electron Impact Source，EI)： CI源有一種反應氣導入電離室。源有一種反應氣導入電離室。 現(xiàn)以現(xiàn)以CH4作為反應氣，作為反應氣，XH為樣品，說明化學電離的過為樣品，說明化學電離的過程。程。 在電子轟擊下，主要是反應氣先電離：在電子轟擊下，主要是反應氣先電離： CH4十十eCH4+十十CH3+十十CH2+十十CH+十十C+十十H2+十十H+ (b) 化學電離源化學電離源(Chemical Ionization,CI) EI源得到的離子峰多，提供的信息也就多，因而應用最源得到的離子峰多，提供的信息也

7、就多，因而應用最廣泛。其缺點是，當樣品分子量較大或穩(wěn)定性差時，常常廣泛。其缺點是，當樣品分子量較大或穩(wěn)定性差時，常常得不到分子離子，因而也就不能測定這些樣品的分子量。得不到分子離子，因而也就不能測定這些樣品的分子量。 用以轟擊樣品分子或原子的用以轟擊樣品分子或原子的“炮彈炮彈”是能量常規(guī)為是能量常規(guī)為70ev的電子束。的電子束。 生成的碎片離子主要是生成的碎片離子主要是CH4+和和CH3+，它們又與反應它們又與反應氣體作用，生成兩種新的離子：氣體作用，生成兩種新的離子：CH4+CH4CH3.+CH5+(48%)CH3+CH4H2+C2H5+(41%)CH2+CH42H2+H.+C3H5+(6%

8、)生成的離子和樣品分子反應生成的離子和樣品分子反應: CH5+XHXH2+C2H4+XHXH2+CH4C2H5+C2H5+XHX+C2H6C3H5+XHX+C3H6反應生成的離子也可能再發(fā)生分解：反應生成的離子也可能再發(fā)生分解：XH2+XH2+X+X+H2A+CB+D會產生會產生XH2+（M+1）、）、X+(M-1)、和不同和不同m/Z的碎片離子。的碎片離子。 即使是不穩(wěn)定的有機化合物，也能得到較強的分子離子即使是不穩(wěn)定的有機化合物，也能得到較強的分子離子峰。嚴格講是準分子離子峰。嚴格講是準分子離子(Quasi-Molecular ion,QM+)峰峰 M士士l峰。峰。 (c)場電離場電離 (

9、Field Ionization, FI)和場解析和場解析(Field Desorption,FD): FI是氣態(tài)分子在強電場作用下發(fā)生的電離。是氣態(tài)分子在強電場作用下發(fā)生的電離。 FD則沒有氣化要求，樣品吸附在作為離子發(fā)射體的金則沒有氣化要求，樣品吸附在作為離子發(fā)射體的金屬細絲上送入離子源。在細絲上通以微弱電流，解析出來屬細絲上送入離子源。在細絲上通以微弱電流，解析出來的樣品即擴散的樣品即擴散(不是氣化不是氣化)到高場強的場發(fā)射區(qū)域進行離子到高場強的場發(fā)射區(qū)域進行離子化?；D特別適合于難氣化和熱穩(wěn)定性差的固體樣品分析，特別適合于難氣化和熱穩(wěn)定性差的固體樣品分析， FI和和FD的共同特點是

10、形成的的共同特點是形成的M+沒有過多的剩余內能，沒有過多的剩余內能，減少了分子離子進一步裂解的幾率，增加了分子離子峰的減少了分子離子進一步裂解的幾率，增加了分子離子峰的豐度，碎片離子峰相對減少。豐度，碎片離子峰相對減少。 在作為場離子發(fā)射體的金屬刀片、尖端或細絲上施加在作為場離子發(fā)射體的金屬刀片、尖端或細絲上施加正電壓，處于高靜電發(fā)射體附近的樣品氣態(tài)分子失去價電正電壓，處于高靜電發(fā)射體附近的樣品氣態(tài)分子失去價電子而電離為正離子。對液態(tài)或固態(tài)樣品進行子而電離為正離子。對液態(tài)或固態(tài)樣品進行FI時，仍需要時，仍需要汽化。汽化。 (d)快速原子轟擊快速原子轟擊(Fast Atom Bombardmen

11、t ,FAB)源和二次離子質譜源和二次離子質譜(Secondary Ion Mass Spectrametry,SIMS): SIMS是將氬離子是將氬離子(Ar+)束經過電場加速打在樣品上，樣品的分子束經過電場加速打在樣品上，樣品的分子離子化產生二次離子。離子化產生二次離子。 80年代發(fā)展出新的離子源年代發(fā)展出新的離子源FAB。由氬離子槍產生的高能量的由氬離子槍產生的高能量的Ar+進入充滿氬氣的電荷交換室，進入充滿氬氣的電荷交換室，Ar+產經共振電荷交換后保持著原來產經共振電荷交換后保持著原來的能量，形成了高能量的中性氬原子流。高速氬原子轟擊樣品分子的能量，形成了高能量的中性氬原子流。高速氬原

12、子轟擊樣品分子使之離子化。使之離子化。 有機化合物通常用甘油（底物）調和后涂在金屬靶上，生成的離有機化合物通常用甘油（底物）調和后涂在金屬靶上，生成的離子是樣品分子與甘油分子作用生成的準分子離子。子是樣品分子與甘油分子作用生成的準分子離子。 避免了對有機化合物的加熱，更加適用于熱不穩(wěn)定的、難汽化的避免了對有機化合物的加熱，更加適用于熱不穩(wěn)定的、難汽化的有機化合物分析，可以檢測高分子量的有機化合物。有機化合物分析，可以檢測高分子量的有機化合物。 Ar+ArAr質 量分 析 器離 子 槍氬 氣 室Ar+質 量分 析 器離 子 槍Ar+ SIMS示意圖 FAB示意圖 Secondary Ion Ma

13、ss SpectrametryFast Atom Bombardment（e）其他：近年離子源的發(fā)展取得很大進展其他：近年離子源的發(fā)展取得很大進展基質輔助激光解析電（基質輔助激光解析電（MALDI）；）；電感耦合等離子（電感耦合等離子（ICP）電離；電離； 電噴霧（電噴霧（ESI）電離；熱噴霧電離；熱噴霧(HSI)。 電噴霧電離原理(3)質量分析器：質量分析器： 將離子源產生的離子按將離子源產生的離子按m/z分開分開 (a)單聚焦分析器：單聚焦分析器： 質量分析器有：磁場和電場、四極桿、離子阱、飛行時間質譜、質量分析器有：磁場和電場、四極桿、離子阱、飛行時間質譜、傅立葉變換離子回旋共振等。傅立

14、葉變換離子回旋共振等。離子源V扇型磁場B分析管檢測器加速正電場無場區(qū) 樣品在離子源中被電離成離子，假定離子的初始動能為樣品在離子源中被電離成離子，假定離子的初始動能為0，在，在加速電壓加速電壓v的作用下，離子所具有的動能為：的作用下，離子所具有的動能為：122mvZV 式中式中:：m-離子的質量；離子的質量；-離子的速度；離子的速度；Z-離子的電荷量；離子的電荷量；V-離子離子的加速正電壓。的加速正電壓。 加速后的離子進入分析器。在分析器中，離子受磁場力的作用，加速后的離子進入分析器。在分析器中，離子受磁場力的作用，其運動軌跡發(fā)生偏轉，改作圓周運動，圓周運動的離心力等于在磁其運動軌跡發(fā)生偏轉，

15、改作圓周運動，圓周運動的離心力等于在磁場中受到的羅侖磁力：場中受到的羅侖磁力：mvrm2 式中：式中：B為磁場強度，為磁場強度，rm為離子偏轉半徑，由式為離子偏轉半徑，由式(1)和和(2)消去，經消去，經單位變換后得：單位變換后得：zm=VrBm222（1）（2）（3）ZVB =zmVrBm222= 加速電壓加速電壓V和磁場強度和磁場強度B為某一固定值時，只有一定質為某一固定值時，只有一定質荷比的離子可以滿足式荷比的離子可以滿足式(4)，能夠通過狹縫到達接收器。，能夠通過狹縫到達接收器。如果使如果使B保持不變，連續(xù)地改變保持不變，連續(xù)地改變V，可以使不同可以使不同m/z的離子的離子依一定順序通

16、過狹縫到達接收器，而得到質譜；同樣，也依一定順序通過狹縫到達接收器，而得到質譜；同樣，也可以使可以使V保持不變，連續(xù)地改變保持不變，連續(xù)地改變B，使不同使不同m/z的離子被接的離子被接收。前者稱為電壓掃描，后者稱為磁場掃描。收。前者稱為電壓掃描，后者稱為磁場掃描。 靠磁場進行質量分離的分析器叫單聚焦分析器。靠磁場進行質量分離的分析器叫單聚焦分析器。（4） 離子在磁場中運動的軌道半徑離子在磁場中運動的軌道半徑rm是由是由V、B和和m/z三者決三者決定的定的 。(b)雙聚焦分析器：雙聚焦分析器： 實際上，由單聚焦分析器離子源產生的離子，其初始實際上，由單聚焦分析器離子源產生的離子，其初始動能并不為

17、動能并不為0，而且其能量也各不相同。經加速后的離子，而且其能量也各不相同。經加速后的離子，其能量也就不同。為了消除離子能量分散對分辨率的影響，其能量也就不同。為了消除離子能量分散對分辨率的影響，通常在扇形磁場前附加一個扇形電場。通常在扇形磁場前附加一個扇形電場。 離子源V扇型磁場B分析管加速正電場扇型電場 扇形電場是一個彎曲的同心圓筒。進入電場的離子受扇形電場是一個彎曲的同心圓筒。進入電場的離子受到一個靜電力的作用，改作圓周運動。離子所受電場力與到一個靜電力的作用，改作圓周運動。離子所受電場力與離子運動的離心力平衡，即離子運動的離心力平衡，即: ZEmvrm2式中：式中： E-扇形電場強度；扇

18、形電場強度；Z-離子電荷；離子電荷；m-離子質量；離子質量；-離子速度；離子速度； rm-離子在電場中的軌道半徑。離子在電場中的軌道半徑。（5） 將式將式(5)和和(1)聯(lián)立，得：聯(lián)立，得： 22VEmvZErm = 如果電場強度如果電場強度E一定，離子軌道半徑僅取決于離子的速一定，離子軌道半徑僅取決于離子的速度或動能度或動能 。扇形電場是一個能量分析器。扇形電場是一個能量分析器。 靜電分析器和磁分析器配合使用，同時實現(xiàn)質量和能量靜電分析器和磁分析器配合使用，同時實現(xiàn)質量和能量聚焦的分析器，稱為雙聚焦分析器。聚焦的分析器，稱為雙聚焦分析器。 （c）四極濾質器：四極濾質器： 它不用磁場，是將從離

19、子源出來的離子流引入由四它不用磁場，是將從離子源出來的離子流引入由四極桿組成的四極場（電場）中。在電極上加一個直流電極桿組成的四極場（電場）中。在電極上加一個直流電壓和一個射頻電壓。離子從頂端通過圓孔進入高頻電場，壓和一個射頻電壓。離子從頂端通過圓孔進入高頻電場，在場半徑限定的空間內在在場半徑限定的空間內在X、Y方向發(fā)生震動，以恒定方向發(fā)生震動，以恒定的速度沿平行于電極的方向（的速度沿平行于電極的方向（Z方向）前進。方向）前進。 在一種條件下，只有一種單一的在一種條件下，只有一種單一的m/z值的離子通過分值的離子通過分析器全程，所有其他離子都是不穩(wěn)定離子并碰撞在電極析器全程，所有其他離子都是不

20、穩(wěn)定離子并碰撞在電極上。改變直流電壓與射頻電壓并保持比率不變，就可做上。改變直流電壓與射頻電壓并保持比率不變，就可做質量掃描。質量掃描。 這種分析器體積小、重量輕、操作容易、掃描速度快，這種分析器體積小、重量輕、操作容易、掃描速度快，適用于適用于GC/MS儀器。而且它的離子流通量大、靈敏度高，儀器。而且它的離子流通量大、靈敏度高，可用于殘余氣體分析、生產過程控制和反應動力學研究，可用于殘余氣體分析、生產過程控制和反應動力學研究，它的主要缺點是分辨率低它的主要缺點是分辨率低(R 10,00)和有質量歧視效應。和有質量歧視效應。 有機質譜儀常用的質量分析器除上述幾種外，還有離子有機質譜儀常用的質量

21、分析器除上述幾種外，還有離子阱質量分析器、傅立葉變換離子回旋共振質量分析器等。阱質量分析器、傅立葉變換離子回旋共振質量分析器等。(4)檢測器：檢測器： 離子檢測器由收集器和放大器組成。打在收集器上離子檢測器由收集器和放大器組成。打在收集器上的正離子流產生與離子流豐度成正比的信號。的正離子流產生與離子流豐度成正比的信號。 利用現(xiàn)代的電子技術，能夠非常靈敏、精確地測量這種利用現(xiàn)代的電子技術，能夠非常靈敏、精確地測量這種離子流。譬如，可將離子流打在一個固體打拿極上離子流。譬如，可將離子流打在一個固體打拿極上(或一或一個閃爍器個閃爍器)上，產生電子上，產生電子(或光子或光子)，再分別用電子倍增管，再分

22、別用電子倍增管(或光電倍增管或光電倍增管)接受，得到電信號，放大并記錄下來，就接受，得到電信號，放大并記錄下來，就可以得到質譜圖?？梢缘玫劫|譜圖。(5).計算機及打印機：計算機及打印機： 計算機的作用有兩方面。一是用于儀器的控制，二是計算機的作用有兩方面。一是用于儀器的控制，二是作為數(shù)據(jù)的接收、存儲和處理。計算機內還可以存有十幾作為數(shù)據(jù)的接收、存儲和處理。計算機內還可以存有十幾萬個標準圖譜，用于樣品數(shù)據(jù)作自動檢索，并給出合適的萬個標準圖譜，用于樣品數(shù)據(jù)作自動檢索，并給出合適的結構式。存在計算機內的數(shù)據(jù)和圖譜可用打印機打出。結構式。存在計算機內的數(shù)據(jù)和圖譜可用打印機打出。4.1.2 質譜儀性能指

23、標質譜儀性能指標(1)質量范圍質量范圍:即儀器測量質量數(shù)的范圍。例如，質量范圍即儀器測量質量數(shù)的范圍。例如，質量范圍為為1800，即該質譜儀能測定的質量數(shù)為，即該質譜儀能測定的質量數(shù)為1800間的離子。間的離子。 (2)分辨率分辨率：即表示儀器分開兩個相鄰質量離子的能力，：即表示儀器分開兩個相鄰質量離子的能力，通常用通常用R表示。表示。 分辨率是這樣規(guī)定的，如果儀器能剛剛分開質量為分辨率是這樣規(guī)定的，如果儀器能剛剛分開質量為M和和M十十M的兩個質譜峰，則儀器的分辨率為：的兩個質譜峰，則儀器的分辨率為： R = M/M 例如：例如：CO和和N2所形成離子，其質量分別為所形成離子，其質量分別為27

24、.9949和和28.0061，若某儀器能夠剛好分開這兩種離子，則該儀器的分辨率為：若某儀器能夠剛好分開這兩種離子，則該儀器的分辨率為：MM2799492800612799492500.R = 一般最常用的是一般最常用的是10%峰谷定義峰谷定義 ,并不一定要求兩個峰完全分開，而并不一定要求兩個峰完全分開，而是可以有部分的重迭。是可以有部分的重迭。010100M1M2 一般一般R在一萬以下者稱為低分辨，在一萬以下者稱為低分辨，R在一萬在一萬三萬稱為中三萬稱為中分辨，分辨，R在三萬以上稱為高分辨儀器。在三萬以上稱為高分辨儀器。 4.1.3質譜儀的聯(lián)用技術質譜儀的聯(lián)用技術 質譜儀可以與其他儀器聯(lián)用，如

25、氣相色譜質譜儀可以與其他儀器聯(lián)用，如氣相色譜-質譜聯(lián)用質譜聯(lián)用（GC/MS）、）、高效液相色譜高效液相色譜-質譜聯(lián)用（質譜聯(lián)用（HPLC/MS）；）；也可以質譜也可以質譜-質譜聯(lián)用（質譜聯(lián)用（MS-MS）。）。 (3)質量測量精度質量測量精度：離子質量測定的精度，一般對質量幾：離子質量測定的精度，一般對質量幾百的離子，測量誤差應百的離子，測量誤差應0.003質量單位。質量單位。R)m/Z=43,57,71也可能發(fā)生異裂導致形成烴基離子：也可能發(fā)生異裂導致形成烴基離子： RRORCO+R異 裂m/Z=15,29,43,57d、其它有利于鑒定醛的碎片離子峰是其它有利于鑒定醛的碎片離子峰是M-18(

26、M-H2O),M-28(M-CO) e、環(huán)狀酮可能發(fā)生較為復雜的裂解環(huán)狀酮可能發(fā)生較為復雜的裂解(但仍以酮基但仍以酮基裂解裂解開始開始)： OHOOHO+COCH3異 裂+H3CCOCO+CH3m/z 105+ CO(基 峰 ）芳香酮在羰基碳發(fā)生裂解最終導致產生苯基離子，如芳香酮在羰基碳發(fā)生裂解最終導致產生苯基離子，如:H304090506080702941575886CH3CH2CHCH3COHC5H10OM=862957M麥 氏 重 排m/Z58-C2H2， 284.5.6 羧酸羧酸a、脂肪羧酸的脂肪羧酸的M峰一般可看到。羧酸最特征的峰是峰一般可看到。羧酸最特征的峰是 m/z=60峰，由于

27、麥克拉夫梯重排裂解產生：峰，由于麥克拉夫梯重排裂解產生： m/z 45峰（峰（+CO2H）通常也很明顯。通常也很明顯。 低級脂肪酸常有低級脂肪酸常有M-17(失去失去OH)、M-18(失去失去H2O)和和 M-45(失去失去CO2H)峰峰 b、芳香羧酸的芳香羧酸的M峰相當強，其它明顯峰是峰相當強，其它明顯峰是M-17、M-45峰峰 由重排裂解產生的由重排裂解產生的M-44峰也往往出現(xiàn)。峰也往往出現(xiàn)。 H2CCH2CHHOHORCCH2OHHO+CHRCH2m/z 60（基峰）b.鄰位取代的芳香羧酸可能發(fā)生重排失水形成鄰位取代的芳香羧酸可能發(fā)生重排失水形成M-18峰，峰，例如例如:COHOCH2

28、H一H2OCCH2Om/z 136m/z 118 (M-18)+ 戊酸的質譜圖 3040905060807010011045607487102M-15M-284.5.7 羧酸酯羧酸酯a、直鏈一元羧酸酯的直鏈一元羧酸酯的M峰通?？捎^察到，且隨分子量峰通常可觀察到，且隨分子量的加大（的加大（C6）而增強。芳香羧酸酯的而增強。芳香羧酸酯的M峰較明顯。峰較明顯。 b、羧酸酯的強峰羧酸酯的強峰(有時為基準峰有時為基準峰)，通常來源于下列兩種，通常來源于下列兩種類型的羰基碳上的裂解：類型的羰基碳上的裂解： RCOORRCOORm/z = 15、29、43、57等（M-45、M-59等）m/z = 59、7

29、3、87等M-29、M-43等RCOORm/z = 31、45、59等m/z = 43、57、71等M-43、M-47等M-31、M-45等RCOOR c、由于麥克拉夫梯重排，甲酯可形成由于麥克拉夫梯重排，甲酯可形成m/z = 74，乙酯可乙酯可形成形成m/z = 88的基準峰，如的基準峰，如: H2CCH2CHHOCH3CORCH2OHH3CO+H2CCHRm/z 74羧酸酯也可能發(fā)生雙氫重排裂解，產生質子化的羧酸離子羧酸酯也可能發(fā)生雙氫重排裂解，產生質子化的羧酸離子碎片峰：碎片峰： OCH2CHHORCH2HRCOHOH+H2CHCCH220406080100029455775102CH3

30、CH2COOC2H5OC2H5C2H5COHOH+m/Z 75OCHHCH2HC2H327CH3CH2OC2H5CO455729734.5.8 胺胺 胺的質譜與醚的有某些相似。胺的質譜與醚的有某些相似。a、脂肪開鏈胺的脂肪開鏈胺的M峰很弱，或者消失。脂環(huán)胺及芳胺峰很弱，或者消失。脂環(huán)胺及芳胺M峰較明顯。低級脂肪胺、芳香胺可能出現(xiàn)峰較明顯。低級脂肪胺、芳香胺可能出現(xiàn)M-l峰峰(失去失去H)。 b、正如醇一樣，胺的最重要的峰是正如醇一樣，胺的最重要的峰是C-C裂解得到的裂解得到的峰。在大多數(shù)情況下，這種裂解離子往往是基準峰：峰。在大多數(shù)情況下，這種裂解離子往往是基準峰： 碳無取代的伯胺碳無取代的伯

31、胺R-CH2NH2，可形成可形成m/z = 30的強峰的強峰(CH2=N+H2)。有時候仲胺及叔胺由于二次裂解和氫原子有時候仲胺及叔胺由于二次裂解和氫原子重排也能形成重排也能形成m/z = 30峰，不過較弱一些：峰，不過較弱一些： RCNR+CNm/z = 30、44、58、72、68等RCH2NHH2CCH3R+CH2NH CH2CH2HH2CNH2+H2CCH2m/z 30 c、脂環(huán)胺和芳香胺可能發(fā)生脂環(huán)胺和芳香胺可能發(fā)生N原子的雙側原子的雙側裂解：裂解： H2CCh2CH2NH2CCH3- C2H4CH3NH2CCH2- CH3NH2CCH2d、胺類極為特征的峰是胺類極為特征的峰是m/z

32、 = 18 （+NH4）峰。醇類也有峰。醇類也有m/z18（H2O+）峰，但兩者不難區(qū)別峰，但兩者不難區(qū)別,在胺類中質量數(shù)在胺類中質量數(shù)18與與17(+NH3)峰的比值遠大于醇類的比值。峰的比值遠大于醇類的比值。4.5.9 酰胺酰胺 酰胺的質譜行為與羧酸相似。酰胺的質譜行為與羧酸相似。a、酰胺的酰胺的M峰峰(含一個含一個N原子的為奇數(shù)質量原子的為奇數(shù)質量)一般可觀察到。一般可觀察到。 b、正如羧酸一樣，酰胺的最重要碎片離子峰正如羧酸一樣，酰胺的最重要碎片離子峰(往往是基準往往是基準峰峰)是羰基碳是羰基碳裂解產物。裂解產物。H2CCH2COHH2CNH2OHCH2CNH2+CH2CH2m/z 5

33、9C. 凡含有凡含有氫原子的酰胺通常發(fā)生麥克拉夫梯重排，氫原子的酰胺通常發(fā)生麥克拉夫梯重排，致使致使m/z = 59為主要峰：為主要峰：d、長鏈脂肪伯酰胺也能在羰基的長鏈脂肪伯酰胺也能在羰基的C-C間發(fā)生裂解，產間發(fā)生裂解，產生較強的峰生較強的峰m/z = 72 (無重排無重排)或或m/z = 73(有重排有重排)。 e、四個碳以上的伯酰胺也產生四個碳以上的伯酰胺也產生m/z = 44的強峰，其來源的強峰，其來源于羰基與于羰基與-C的裂解或的裂解或N的的C-C裂解，這正與胺的裂解類裂解，這正與胺的裂解類似：似：RCONH2RCONH2CONH2CNH2Om/z 44m/z 72CH2CH2CN

34、H2Om/z 73CH2CH2CNH2OH3040905060807010011011510072584344MCH3CH2CH3CH2CH3CON7243CH3CH2 CH3CH2 CH3CONCNCH2CH3CH2CH2H-CH3Om/Z 100CH3CH2NCOHm/Z 72-CH3OCCH2HCH2CH2CH3NCH2CH2CH3NHm/Z 58m/Z100m/Z 11511224.5.10 腈腈a. 高級脂肪腈高級脂肪腈M峰看不見。增大樣品量或增大離子化室壓力可增峰看不見。增大樣品量或增大離子化室壓力可增強強M峰，峰，M十十l也可看出。也可看出。b、 腈的質譜中腈的質譜中M-l峰明顯

35、，有利于鑒定此類化合物，脫氫碎片離峰明顯，有利于鑒定此類化合物，脫氫碎片離 子由于下列共軛效應而致穩(wěn)：子由于下列共軛效應而致穩(wěn)：RCHCNRHCCN 含含l個個N原子腈的這個峰質量數(shù)為偶數(shù)?？捎性与娴倪@個峰質量數(shù)為偶數(shù)。可有40、54、68、82等等一系列一系列偶質量數(shù)峰出現(xiàn)偶質量數(shù)峰出現(xiàn)，它們是由在碳鏈的不同處單純斷裂而，它們是由在碳鏈的不同處單純斷裂而形成。形成。c、 C4-C10的直鏈腈產生的直鏈腈產生m/z = 41的基準峰（的基準峰（CH3CN+或或CH2=C=N+-H），），是因為發(fā)生了麥克拉夫梯重排裂解：是因為發(fā)生了麥克拉夫梯重排裂解： RHCH2CCH2CNHNHCH2CCH

36、RCH2m/z 41+4.5.11 硝基物硝基物a、脂肪硝基物一般不顯脂肪硝基物一般不顯M峰。峰。 b、強峰出現(xiàn)在強峰出現(xiàn)在m/z = 46(NO2+)及及30(NO+ ).c、高級脂肪硝基物一些強峰是烴基離子高級脂肪硝基物一些強峰是烴基離子(C-C鍵斷裂產生鍵斷裂產生)，另外還有另外還有氫原子的重排引起的氫原子的重排引起的M-OH、 M-(OH+H2O)和和m/z 61的峰：的峰：CH2CCH2NOCHH2CCH2NOHCHH2CCH2NRHHORORORCH2CH2CH2R-CH=CH-CH2OHNH2COm/z 61R-CH-CH2CNM-(OH+H2O)-OHM-OH1122d、芳香硝

37、基物顯出強的芳香硝基物顯出強的M峰。峰。 此外顯出此外顯出m/z = 30(NO+) 及及 M-30（M-NO)、 M-46(M-NO2)、M-58等峰，例如：等峰，例如：-NO2-NOm/z77(M-46)-HCCH-COC4H3m/z51m/z65m/z93(M-30)m/z123(M-58)NO2O4.6 質譜的解析質譜的解析4.6.1分子離子峰和相對分子質量的測定分子離子峰和相對分子質量的測定 測定有機物結構時，第一步工作就是測定它的分子量測定有機物結構時，第一步工作就是測定它的分子量和分子式。和分子式。 有有75%可以由譜圖上直接讀出其分子量。有機化合物可以由譜圖上直接讀出其分子量。

38、有機化合物的分子離子的分子離子M+是奇電子離子。是奇電子離子。 由于下列兩個原因，有時使我們辨認分子離子峰會遇由于下列兩個原因，有時使我們辨認分子離子峰會遇到一些困難：到一些困難： 一是分子離子如果不穩(wěn)定，在質譜上就不出現(xiàn)分子離一是分子離子如果不穩(wěn)定，在質譜上就不出現(xiàn)分子離子峰。子峰。 二是有時分子離子一產生就與其它離子或分子相碰撞二是有時分子離子一產生就與其它離子或分子相碰撞而結合，變?yōu)橘|量數(shù)更高的離子。而結合，變?yōu)橘|量數(shù)更高的離子。 (a)它必須是圖譜中最高質量端的離子（分子離子峰的同它必須是圖譜中最高質量端的離子（分子離子峰的同位素峰及某些絡合離子除外）。位素峰及某些絡合離子除外）。 在

39、質譜中出現(xiàn)的質量最大處的主峰是分子離子峰，還在質譜中出現(xiàn)的質量最大處的主峰是分子離子峰，還是碎片峰，可根據(jù)以下幾點判斷是碎片峰，可根據(jù)以下幾點判斷 ： 在一個純化合物質譜，作為一個分子離子必要的，但非在一個純化合物質譜，作為一個分子離子必要的，但非充分的條件是：充分的條件是：(b)它必須是奇電子離子。它必須是奇電子離子。 (c)它必須能夠通過丟失合理的中性碎片，產生圖譜中高它必須能夠通過丟失合理的中性碎片，產生圖譜中高質量區(qū)的重要離子質量區(qū)的重要離子 。 1.注意質量數(shù)是否符合氮元素規(guī)則。注意質量數(shù)是否符合氮元素規(guī)則。2與鄰近峰之間的質量差是否合理。與鄰近峰之間的質量差是否合理。 一般認為分子

40、離子和碎片峰差一般認為分子離子和碎片峰差414；2125；37，38，5053，65，66等是不合理的丟失。等是不合理的丟失。3注意注意M十十l 峰：峰： 某些化合物某些化合物(如醚、酯、胺、酰胺、腈、如醚、酯、胺、酰胺、腈、氨基酸酯和胺醇等氨基酸酯和胺醇等)的質譜上分子離子峰很小，或者根本的質譜上分子離子峰很小，或者根本找不到，而找不到，而M十十l的峰卻相當大。這是絡合離子。其強度的峰卻相當大。這是絡合離子。其強度可隨實驗條件而改變。在分析圖譜時要注意，化合物的分可隨實驗條件而改變。在分析圖譜時要注意，化合物的分子量應該比此峰質量小子量應該比此峰質量小1。 4注意注意M-l峰峰 有些化合物沒

41、有分子離子峰，但有些化合物沒有分子離子峰，但M-l的峰較的峰較大。某些醛、醇或含氮化合物往往發(fā)生這種情況。大。某些醛、醇或含氮化合物往往發(fā)生這種情況。 例如在例如在2-甲基甲基-2-丁醇的質譜丁醇的質譜(見下圖見下圖)上，上，204060801005973558750100 2-甲基甲基-2-丁醇質譜丁醇質譜 m/z為為87的峰就是的峰就是M-l峰。雖然很弱，但還能看到。對它的辨認是這樣的，右峰。雖然很弱，但還能看到。對它的辨認是這樣的，右端最強峰端最強峰73是奇數(shù)，此化合物不含是奇數(shù)，此化合物不含N，因此它不應為因此它不應為M+峰，并且它與相鄰主峰峰，并且它與相鄰主峰59相差相差14，也證明

42、它不是，也證明它不是M+峰。假定峰。假定m/z59和和m/z73是由脫乙基和脫甲基產生的，是由脫乙基和脫甲基產生的，化合物分子量就是化合物分子量就是59十十29或或73十十15。因此。因此m/z87就是就是M-l的峰。圖中的峰。圖中m/z70和和71弱峰，歸因于弱峰，歸因于M-H2O和和M-OH。讓分子離子峰出現(xiàn)的辦法：讓分子離子峰出現(xiàn)的辦法：(a)降低沖擊電子流的電壓。所有碎片峰都減弱，而分子降低沖擊電子流的電壓。所有碎片峰都減弱，而分子離子峰的相對強度會增加。離子峰的相對強度會增加。 (b)制備容易揮發(fā)的衍生物，分子離子峰就容易出現(xiàn)。制備容易揮發(fā)的衍生物，分子離子峰就容易出現(xiàn)。例如將酸變?yōu)?/p>

43、酯，將醇變?yōu)槊堰M行測定。例如將酸變?yōu)轷?，將醇變?yōu)槊堰M行測定。 (c)降低加熱溫度。降低加熱溫度。 (d)對于一些分子量較大難以揮發(fā)的有機化合物，若改用對于一些分子量較大難以揮發(fā)的有機化合物，若改用直接進樣法而不是加熱進樣法，往往可以使分子離子峰強直接進樣法而不是加熱進樣法，往往可以使分子離子峰強度增高。度增高。 （e）改變電離源。現(xiàn)在一般采用化學電離源、場電離源改變電離源?，F(xiàn)在一般采用化學電離源、場電離源或場解吸源及快速原子轟擊源來代替電子轟擊源。這樣來或場解吸源及快速原子轟擊源來代替電子轟擊源。這樣來得到的質譜，得到的質譜，M峰增強，碎片離子大大減少，特別是對熱峰增強，碎片離子大大減少，特別

44、是對熱不穩(wěn)定的化合物更為適用。不穩(wěn)定的化合物更為適用。 確定了分子離子峰，其質荷比即為分子量。確定了分子離子峰，其質荷比即為分子量。4.6.2 分子式的確定分子式的確定利用質譜測定分子式有兩種方法。利用質譜測定分子式有兩種方法。 1.同位素峰相對強度法同位素峰相對強度法（也叫同位素豐度比法）：該法（也叫同位素豐度比法）：該法適用于低分辨質譜儀。適用于低分辨質譜儀。（1）查）查Beynon表法：表法： 有機化合物一般由有機化合物一般由C、H、O、N、S、F、Cl、Br、I、P等元素組成。其中除了等元素組成。其中除了F、I、P外，其余元素都有重同外，其余元素都有重同位素。化合物含重同位素的峰比全部

45、由輕同位素組成的分位素?；衔锖赝凰氐姆灞热坑奢p同位素組成的分子離子高子離子高1或或2或更多質量單位處出現(xiàn)，即所謂同位素峰?；蚋噘|量單位處出現(xiàn)，即所謂同位素峰。用用M十十I、M十十2等表示比分子離子高等表示比分子離子高1或或2質量單位處出現(xiàn)質量單位處出現(xiàn)的峰。這些同位素峰的強度與分子中含該元素的原子數(shù)目的峰。這些同位素峰的強度與分子中含該元素的原子數(shù)目及該重同位素的天然豐度有關及該重同位素的天然豐度有關 分子式不同，分子式不同，M十十l和和M十十2的強度百分比都不一樣。因此，的強度百分比都不一樣。因此，由各種分子式可計算出這些百分比值，反之當這些百分比由各種分子式可計算出這些百分比值，

46、反之當這些百分比值一旦計算出來后值一旦計算出來后,即可推定分子式。即可推定分子式。 表表4-4 一些重同位素與最輕同位素天然豐度相對比值一些重同位素與最輕同位素天然豐度相對比值*重重同同位位素素13C2H17O18O15N33S34S37Cl81Br29Si30Si輕輕同同位位素素12C1H16O16O14N32S32S35Cl79Br28Si28Si相相對對豐豐度度 %1.11 0.015忽略忽略0.04忽略忽略0.20 0.370.80 4.432.598,05.13.4 *以最輕同位素的天然豐度當作100%，求出其它同位素天然豐度的相對百分比。 （2）計算法：）計算法： 重同位素（重同位

47、素（A+1) (A+2)對對M+1、對對M+2的貢獻有幾種的貢獻有幾種情況：情況： 元素元素F、P和和I無同位素，對無同位素，對M+1、M+2峰的豐度無貢獻峰的豐度無貢獻 。 37Cl、81Br對對M+2峰有大的貢獻；峰有大的貢獻；30Si、34S對對M+2也有也有較明顯貢獻較明顯貢獻 ；18O、13C對對M+2有較小的貢獻。有較小的貢獻。 影響影響M+1峰豐度的雜原子是峰豐度的雜原子是29Si、33S ，而而13C、15N 也也有貢獻。有貢獻。 重同位素含量太小的可以忽略不記。重同位素含量太小的可以忽略不記。 如如17O只有只有0.04%，對對M+1的貢獻可以忽略不記。的貢獻可以忽略不記。（

48、a）如果分子中只含有如果分子中只含有C、H、O、N、F、P、I時，通時，通用分子式為：用分子式為：CxHyOzNw。 M+1豐度可以只考慮豐度可以只考慮13C、15N，忽略忽略2H和和17O的貢獻；的貢獻；M+2豐度可以只考慮豐度可以只考慮13C、18O的貢獻。的貢獻。以分子離子以分子離子M的相對豐度為的相對豐度為100時：時： 13C對對M +1相對豐度的貢獻：相對豐度的貢獻： 1.1 X 15N 對對M+1相對豐度的貢獻：相對豐度的貢獻： 0.37 w M+1相對豐度相對豐度=100RI(M+1)/RI(M) = 1.1 X + 0.37 w （ RI為相對強度）為相對強度） 13C對對M

49、+2相對豐度的貢獻由統(tǒng)計規(guī)律做近視計算為：相對豐度的貢獻由統(tǒng)計規(guī)律做近視計算為： （1.1 x）2 / 200 18O對對M+2的貢獻：的貢獻： 0.20 zM+2相對豐度相對豐度=100RI(M+2)/RI(M) = (1.1x)2/200 + 0.20z(b) 化合物中若除化合物中若除C、H、O、N、F、I、P外還含外還含s個硫個硫 時：時： CxHyOzNwSs則除了上述同位素外，還要考慮則除了上述同位素外，還要考慮33S、34S的貢獻：的貢獻： 以分子離子以分子離子M的相對豐度為的相對豐度為100時：時： M+1相對豐度相對豐度=1.1 x + 0.37 w + 0.8 s M+2的相

50、對豐度的相對豐度= (1.1x)2/200 + 0.20z + 4.4s（c）化合物若含化合物若含Cl、Br之一，它們對之一，它們對M+2、M+4的貢的貢獻可按獻可按(a+b)n的展開系數(shù)推算，若同時含的展開系數(shù)推算，若同時含Cl、Br，可用可用(a+b)n (c+d)m的展開系數(shù)推算。的展開系數(shù)推算。 我們可采用下列步驟來推測分子離子峰或某一碎片我們可采用下列步驟來推測分子離子峰或某一碎片峰的元素組成（以討論分子離子峰的元素組成為例）：峰的元素組成（以討論分子離子峰的元素組成為例）： （1）確定）確定M峰，它由最輕同位素組成，不含峰，它由最輕同位素組成，不含Cl和和Br時時它應是這組同位素峰

51、中豐度最大的峰。（不要把它應是這組同位素峰中豐度最大的峰。（不要把M-1,M+1峰錯當做峰錯當做M峰！）峰?。?）把這組峰的數(shù)據(jù)全部歸一化（即將）把這組峰的數(shù)據(jù)全部歸一化（即將M峰做為峰做為100，求，求出出M+1、M+2的相對豐度）。的相對豐度）。（3）檢查）檢查M+2峰：若其豐度峰：若其豐度3%則說明該化合物中不含則說明該化合物中不含Si、S、Cl、和和Br等元素。等元素。 若其豐度若其豐度3%，要確定含比輕同位素大兩個單位的重，要確定含比輕同位素大兩個單位的重同位素的種類和個數(shù)。同位素的種類和個數(shù)。（4）由）由M+1相對豐度確定可能的碳原子數(shù)。不含相對豐度確定可能的碳原子數(shù)。不含N、S

52、并并且且M-1不強時，可能的碳原子數(shù)不強時，可能的碳原子數(shù)M+1相對豐度相對豐度1.11。 當化合物中含氯或含溴，而當化合物中含氯或含溴，而M-1峰又較強時，峰又較強時，M-1峰的峰的同位素峰會對同位素峰會對M+1峰有貢獻，所以該數(shù)據(jù)應扣除后，才能峰有貢獻，所以該數(shù)據(jù)應扣除后，才能計算碳的數(shù)目。計算碳的數(shù)目。例如例如:某化合物質譜在高質量端有如下數(shù)據(jù)：某化合物質譜在高質量端有如下數(shù)據(jù)： m/z235236237238239240241相對豐度相對豐度 3010021.764.84.710.50.2 從從236（M）、）、238(M+2)、240(M+4)的相對豐度可知的相對豐度可知該化合物中含

53、有兩個氯。該化合物中含有兩個氯。 m/z235為為M-1也含有兩個氯，因此它對也含有兩個氯，因此它對m/z237的相對的相對豐度有貢獻應扣除，所以該化合物的含碳數(shù)為：豐度有貢獻應扣除，所以該化合物的含碳數(shù)為： 21.7-（3020.32）1.12（注意：當多個鹵素原子時，有可能（注意：當多個鹵素原子時，有可能M+2大于大于M的豐度）的豐度）（5）確定氫的個數(shù)及氧的個數(shù)。）確定氫的個數(shù)及氧的個數(shù)。（6）由不飽和度或其它數(shù)據(jù)判斷所求元素組成是否合理。）由不飽和度或其它數(shù)據(jù)判斷所求元素組成是否合理。例例1：從給出的質譜圖及部分數(shù)據(jù)推斷分子式。從給出的質譜圖及部分數(shù)據(jù)推斷分子式。 m/z9697989

54、9100相對豐度相對豐度0.6100.056.07.62.4100500204060801003945979899(RI)解：（解：（1）確定）確定M峰。如果將峰。如果將m/z97做做M峰，峰，m/z98和和99分別為分別為M+1和和M+2，但但m/z98與與m/z97的豐度比值太大，是不合理的，所以可的豐度比值太大，是不合理的，所以可確定確定m/z98為為M峰。此時，峰。此時，m/z99為為M+1峰，峰，m/z 100為為M+2峰峰 （2）數(shù)據(jù)歸一化。）數(shù)據(jù)歸一化。 m/z 相對豐度相對豐度 歸一化歸一化 98 (M) 56.0 10099 (M+1) 7.6 7.656.0100=13.5

55、7100(M+2) 2.4 2.456.0100=4.29(3)由歸一化后的由歸一化后的M+2的豐度的豐度4.29%可知可知,該化合物含一個硫原子。該化合物含一個硫原子。 (4）由）由m/z99（M+I）確定碳原子數(shù)。因為確定碳原子數(shù)。因為m/z97(M-1)的的34S和和m/z98中中33S對對m/z99的貢獻，應減去。的貢獻，應減去。 13.57 4.44 100/56 0.80 = 4.84 或（或（7.6-4.44-56 0.008）56 100=4.84 4.84則主要為則主要為M峰中峰中13C的貢獻（的貢獻（M-I峰的貢獻很?。┓宓呢暙I很小） ，估，估計分子中含有計分子中含有45個

56、碳原子。個碳原子。 若含有若含有4個碳，分子式為個碳，分子式為C4H18S,U = -4 不合理，氫太多也不不合理，氫太多也不合鍵價規(guī)則；合鍵價規(guī)則； 若為若為C5H6S，U = 3 是合理的。是合理的。(5)考慮氧原子?？紤]氧原子。 考慮到考慮到m/z97中氧對中氧對m/z99的貢獻（的貢獻（0.20%），最多只能有），最多只能有1個個氧原子，即氧原子，即C4H2OS，U = 4。 所以該化合物的分子式可能為所以該化合物的分子式可能為C5H6S或或C4H2OS。例例2：某化合物的質譜部分數(shù)據(jù)如下，確定分子式：某化合物的質譜部分數(shù)據(jù)如下，確定分子式： m/z 104 105 121 12212

57、3124 RI131.0891007.90.71005002040608010012039657693104122121123解：（解：（1）確定）確定M峰。由峰。由6-41圖看出圖看出m/z122可能是分子離可能是分子離子峰，它有強的子峰，它有強的M-1（H）m/z121和和M-18（H2O）m/z104及及M+1 m/z123。（2）數(shù)據(jù)歸一化。）數(shù)據(jù)歸一化。 m/z RA 122(M) 100 123(M+1) 7.9 124(M+2) 0.7 (3)由由m/z124(M+2)3%，可知該化合物中不含可知該化合物中不含Si、S、Cl、Br等類元素。但最多含等類元素。但最多含3個氧原子（個

58、氧原子（0.7/0.2=3）。）。 (4）確定碳數(shù)。）確定碳數(shù)。121的的13C同位素對同位素對123的貢獻很小，可近的貢獻很小，可近視計算：視計算： 最大含碳數(shù)最大含碳數(shù) = 7.91.1 =7，若含氧數(shù)為，若含氧數(shù)為2，則含氫數(shù)，則含氫數(shù)為：為： 122-127-162= 6含碳數(shù)本應列方程計算如下：含碳數(shù)本應列方程計算如下： 7.9=(1.1X)+(1.1X)2 2000.89 該化合物的分子式可能為該化合物的分子式可能為C7H6O2。（。（含含3個氧可推出一個氧可推出一個不合理的分子式）。個不合理的分子式）。例例3 某化合物的部分數(shù)據(jù)如下，求分子式。某化合物的部分數(shù)據(jù)如下，求分子式。

59、m/z 585971727374 RI 100 3.9 0.3619.0311.9解：解：（1）確定）確定M峰。峰。m/z73為為M峰較合理（峰較合理（73-58=15），按），按氮規(guī)則該分子式中應含有奇數(shù)個氮。氮規(guī)則該分子式中應含有奇數(shù)個氮。（2）數(shù)據(jù)歸一化。）數(shù)據(jù)歸一化。 m/z73(M) 100 ； m/z74(M+1) 1.931100%= 6.13（3）確定碳原子數(shù)。）確定碳原子數(shù)。M+1 m/z74 除除13C的貢獻外，還應的貢獻外，還應有有15N貢獻所以有：貢獻所以有： 6.13 = 1.1x + 0.37w 的關系式。設的關系式。設w=1 ,則則x =5，分子式為分子式為C5N

60、,(M=74)顯然不合理。分子式顯然不合理。分子式為：為：C4H11N，其其U=0，該式組成合理，又符合氮規(guī)則。所該式組成合理，又符合氮規(guī)則。所以它應該是該化合物的分子式。以它應該是該化合物的分子式。 例例 4：某化合物的質譜圖和部分數(shù)據(jù)如下，求分子式。：某化合物的質譜圖和部分數(shù)據(jù)如下，求分子式。 m/z RI m/z RI 43 100 85 49 86 3.2 87 0.11 107 5.0 108 0.73 109 4.7 110 0.14 135 50 136 2.2 137 49 164 2.2 165 0.15 166 2.2 167 0.131005002040608010012