第二章晶體的結(jié)合1、2(離子性結(jié)合)

1、1第二章第二章 固體的結(jié)合固體的結(jié)合 晶體結(jié)合的類型晶體結(jié)合的類型 晶體結(jié)合的物理本質(zhì)晶體結(jié)合的物理本質(zhì) 固體結(jié)合的基本形式與固體材料的結(jié)構(gòu)、物理和化學(xué)固體結(jié)合的基本形式與固體材料的結(jié)構(gòu)、物理和化學(xué) 性質(zhì)有密切聯(lián)系性質(zhì)有密切聯(lián)系 01/152 2.1 離子性結(jié)合離子性結(jié)合 I 族堿金屬元素族堿金屬元素 Li、Na、K、Rb、CsVII 族的鹵素元素族的鹵素元素 F、Cl、Br、I結(jié)合為離子晶體結(jié)合為離子晶體 NaCl， CsCl等等 半導(dǎo)體材料半導(dǎo)體材料 CdS、ZnS一、離子晶體的結(jié)合：一、離子晶體的結(jié)合：3XeICsKrBrRbArClKNeFNa,離子為結(jié)合單元，電離子為結(jié)合單元，電子分

2、布高度局域在離子分布高度局域在離子實附近，形成穩(wěn)定子實附近，形成穩(wěn)定的球?qū)ΨQ性的電子殼的球?qū)ΨQ性的電子殼層結(jié)構(gòu)。層結(jié)構(gòu)。 離子晶體結(jié)合的特點離子晶體結(jié)合的特點 CsCl晶體：晶體：Cs原子失電子，原子失電子，Cl得電子，形成離子鍵得電子，形成離子鍵41）離子晶體的模型：正、負(fù)離子離子晶體的模型：正、負(fù)離子 剛球剛球2） 離子晶體結(jié)合力：離子晶體結(jié)合力： 庫侖吸引力作用庫侖吸引力作用 排斥力：排斥力：靠近到一定程度，由于泡利不相容原理，靠近到一定程度，由于泡利不相容原理，兩個離子的閉合殼層電子云的交迭產(chǎn)生強(qiáng)大的排斥力兩個離子的閉合殼層電子云的交迭產(chǎn)生強(qiáng)大的排斥力 排斥力和吸引力相互平衡時，形成穩(wěn)

3、定的離子晶體排斥力和吸引力相互平衡時，形成穩(wěn)定的離子晶體3） 一種離子的最近鄰離子為異性離子一種離子的最近鄰離子為異性離子4）離子晶體結(jié)合的穩(wěn)定性）離子晶體結(jié)合的穩(wěn)定性 導(dǎo)電性能差、熔點高、導(dǎo)電性能差、熔點高、 硬度高和膨脹系數(shù)小硬度高和膨脹系數(shù)小 5）大多數(shù)離子晶體對可見光是透明的。在遠(yuǎn)紅外區(qū)）大多數(shù)離子晶體對可見光是透明的。在遠(yuǎn)紅外區(qū)有一特征吸收峰。有一特征吸收峰。5氯化鈉型氯化鈉型 ： NaCl、KCl、AgBr、PbS、MgO (配位數(shù)配位數(shù)6) 氯化銫型氯化銫型 ：CsCl、 TlBr、 TlI（配位數(shù)（配位數(shù)8） 6）離子晶體的配位數(shù)最多只能是離子晶體的配位數(shù)最多只能是8（CsCl

4、）6離子結(jié)合成分較大的半導(dǎo)體材料離子結(jié)合成分較大的半導(dǎo)體材料ZnS等（配位數(shù)等（配位數(shù)4） 7二、二、 離子晶體結(jié)合的性質(zhì)離子晶體結(jié)合的性質(zhì) 1. 系統(tǒng)內(nèi)能的計算系統(tǒng)內(nèi)能的計算 晶體內(nèi)能晶體內(nèi)能 ： 所有離子相互吸引庫侖能和重疊排斥能之和所有離子相互吸引庫侖能和重疊排斥能之和以以NaCl晶體為例，晶體為例，r 相鄰正負(fù)離子的距離相鄰正負(fù)離子的距離321321,2/122322222102)(4)1(21nnnnnnrnrnrnq321,nnn 求和遍及所有正負(fù)離子求和遍及所有正負(fù)離子 因子因子1/2：庫侖相互作用能為兩個離子所共有：庫侖相互作用能為兩個離子所共有一個正離子的平均庫侖能一個正離子

5、的平均庫侖能 正整數(shù)正整數(shù)8一個負(fù)離子的平均庫侖能一個負(fù)離子的平均庫侖能321321,2/122322222102)(4)1()(21nnnnnnrnrnrnq 求和遍及所有正負(fù)離子求和遍及所有正負(fù)離子 因子因子1/2：庫侖相互作用能為兩個：庫侖相互作用能為兩個離子所共有離子所共有一個原胞有兩個離子，其原胞的能量一個原胞有兩個離子，其原胞的能量321321,2/122322222102)(4)1(nnnnnnrnrnrnq9rqnnnrqnnnnnn02,2/1232221024)()1(4321321321321,2/1232221)()1(nnnnnnnnn ：馬德隆常數(shù)，取決于晶體的結(jié)構(gòu)

6、馬德隆常數(shù)，取決于晶體的結(jié)構(gòu)幾種常見的晶體晶格的馬德隆常數(shù)幾種常見的晶體晶格的馬德隆常數(shù)離子晶體離子晶體NaClCsClZnS馬德隆常數(shù)馬德隆常數(shù)1.7481.7631.63810相鄰兩個離子因電子云有顯著重疊時的排斥能相鄰兩個離子因電子云有顯著重疊時的排斥能0/ rrbenrborNaCl：計近鄰離子排斥作用，每個原胞平均排斥能：計近鄰離子排斥作用，每個原胞平均排斥能nrb6晶體中有晶體中有N個原胞，系統(tǒng)的內(nèi)能個原胞，系統(tǒng)的內(nèi)能2064nnqbABUNNrrrr20,64qABb 晶體的體積晶體的體積32NrV 112. 平衡時晶體的體積和晶格常數(shù)平衡時晶體的體積和晶格常數(shù) 原子形成晶體以后

7、，系統(tǒng)具有更低的能量原子形成晶體以后，系統(tǒng)具有更低的能量如果分散周期性排列的原子構(gòu)成的系統(tǒng)，其內(nèi)能為零如果分散周期性排列的原子構(gòu)成的系統(tǒng)，其內(nèi)能為零形成晶體時內(nèi)能降低，放出能量形成晶體時內(nèi)能降低，放出能量W（結(jié)合能）（結(jié)合能）W：結(jié)合成晶體后系統(tǒng)的內(nèi)能：結(jié)合成晶體后系統(tǒng)的內(nèi)能12dUpdV dVdUp一般條件下一般條件下, 晶體只受大氣壓的作用，對晶體體積的影響很小晶體只受大氣壓的作用，對晶體體積的影響很小00pdVdU不考慮熱效應(yīng)，外界作功等于系統(tǒng)內(nèi)能增量不考慮熱效應(yīng)，外界作功等于系統(tǒng)內(nèi)能增量 如果已知晶體的內(nèi)能，根據(jù)如果已知晶體的內(nèi)能，根據(jù)極值條件來確定晶體平衡時極值條件來確定晶體平衡時的體積和晶格常數(shù)的體積和晶格常數(shù)13NaCl：晶體的內(nèi)能：晶體的內(nèi)能nrBrANU晶格常數(shù)晶格常數(shù)00rrdrdU01020nrnBrA晶格常數(shù)晶格常數(shù)原胞體積原胞體積3330011(2 )244arr晶體體積晶體體積110)(nAnBr3002NrV 143. 晶體的體變模量晶體的體變模量體變模量體變模量VdVdpK/dVdUpnrBrANU302NrV )(22dVUdVK 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)0)(22VdVUdVK )1(218120300nrBnnrArK4002184)1(rqnK體變模量體變模量實驗測得晶格常數(shù)實驗測得晶格常數(shù)r0