第1章-離子交換樹脂

1、第一章第一章 離子交換樹脂離子交換樹脂 離子交換樹脂是指具有離子交換基團的高分子化離子交換樹脂是指具有離子交換基團的高分子化合物合物。它具有一般聚合物所沒有的新功能。它具有一般聚合物所沒有的新功能離子交離子交換功能，本質(zhì)上屬于反應性聚合物。換功能，本質(zhì)上屬于反應性聚合物。 離子交換樹脂是最早出現(xiàn)的功能高分子材料，其離子交換樹脂是最早出現(xiàn)的功能高分子材料，其歷史可追溯到上一世紀歷史可追溯到上一世紀30年代。年代。1935年英國的年英國的Adams和和Holmes發(fā)表了關(guān)于酚醛樹脂和苯胺甲醛樹脂的離子發(fā)表了關(guān)于酚醛樹脂和苯胺甲醛樹脂的離子交換性能的工作報告，開創(chuàng)了離子交換樹脂領(lǐng)域，同交換性能的工作

2、報告，開創(chuàng)了離子交換樹脂領(lǐng)域，同時也開創(chuàng)了功能高分子領(lǐng)域時也開創(chuàng)了功能高分子領(lǐng)域。1.1 概述概述1.1.1 離子交換樹脂的發(fā)展簡史離子交換樹脂的發(fā)展簡史 離子交換樹脂可以使水不經(jīng)過蒸餾而脫鹽，既簡離子交換樹脂可以使水不經(jīng)過蒸餾而脫鹽，既簡便又節(jié)約能源。因此根據(jù)便又節(jié)約能源。因此根據(jù)Adams和和Holmes的發(fā)明，帶的發(fā)明，帶有有磺酸基和氨基的酚醛樹脂磺酸基和氨基的酚醛樹脂很快就實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)很快就實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)并在水的脫鹽中得到了應用。并在水的脫鹽中得到了應用。 1944年年 DAlelio 合成了具有優(yōu)良物理和化學性能合成了具有優(yōu)良物理和化學性能的的磺化苯乙烯磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚

3、物離子交換樹脂二乙烯苯共聚物離子交換樹脂及及交聯(lián)聚交聯(lián)聚丙烯酸樹脂丙烯酸樹脂，奠定了現(xiàn)代離子交換樹脂的基礎(chǔ)。，奠定了現(xiàn)代離子交換樹脂的基礎(chǔ)。 此后，此后，Dow化學公司的化學公司的 Bauman 等人開發(fā)了等人開發(fā)了苯乙苯乙烯系磺酸型強酸性離子交換樹脂烯系磺酸型強酸性離子交換樹脂并實現(xiàn)了工業(yè)化；并實現(xiàn)了工業(yè)化；Rohm & Hass公司的公司的Kunin等人則進一步研制了等人則進一步研制了強堿強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂性苯乙烯系陰離子交換樹脂和和弱酸性丙烯酸系陽離子弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂交換樹脂。這些離子交換樹脂除應用于水的脫鹽精制。這些離子交換樹脂除應用于水的脫鹽精制外，還用

4、于藥物提取純化、稀土元素的分離純化、蔗外，還用于藥物提取純化、稀土元素的分離純化、蔗糖及葡萄糖溶液的脫鹽脫色等。糖及葡萄糖溶液的脫鹽脫色等。 離子交換樹脂發(fā)展史上的另一個重大成果是離子交換樹脂發(fā)展史上的另一個重大成果是大孔大孔型樹脂型樹脂的開發(fā)。的開發(fā)。20世紀世紀50年代末，國內(nèi)外包括我國的年代末，國內(nèi)外包括我國的南開大學化學系在內(nèi)的諸多單位幾乎同時合成出大孔南開大學化學系在內(nèi)的諸多單位幾乎同時合成出大孔型離子交換樹脂。與凝膠型離子交換樹脂相比，大孔型離子交換樹脂。與凝膠型離子交換樹脂相比，大孔型離子交換樹脂具有機械強度高、交換速度快和抗有型離子交換樹脂具有機械強度高、交換速度快和抗有機污染

5、的優(yōu)點，因此很快得到廣泛的應用。機污染的優(yōu)點，因此很快得到廣泛的應用。 60年代后期，離子交換樹脂除了在品種和性能等年代后期，離子交換樹脂除了在品種和性能等方面得到了進一步的發(fā)展，更為突出的是應用得到迅方面得到了進一步的發(fā)展，更為突出的是應用得到迅速的發(fā)展。除了傳統(tǒng)的速的發(fā)展。除了傳統(tǒng)的水的脫鹽、軟化水的脫鹽、軟化外，在外，在分離、分離、純化、脫色、催化純化、脫色、催化等方面得到廣泛的應用。等方面得到廣泛的應用。 例如離子交換樹脂在水處理以外的應用由例如離子交換樹脂在水處理以外的應用由80年代年代以前占離子交換樹脂總用量的不足以前占離子交換樹脂總用量的不足10增加到目前的增加到目前的30左右。

6、左右。 從離子交換樹脂出發(fā)，還引申發(fā)展了一些很重要從離子交換樹脂出發(fā)，還引申發(fā)展了一些很重要的功能高分子材料。如的功能高分子材料。如離子交換纖維、吸附樹脂、螯離子交換纖維、吸附樹脂、螯合樹脂、聚合物固載催化劑、高分子試劑、固定化酶合樹脂、聚合物固載催化劑、高分子試劑、固定化酶等。這一最傳統(tǒng)的功能高分子材料正以嶄新的姿態(tài)在等。這一最傳統(tǒng)的功能高分子材料正以嶄新的姿態(tài)在21世紀發(fā)揮重要的作用。世紀發(fā)揮重要的作用。 離子交換纖維離子交換纖維是在離子交換樹脂基礎(chǔ)上發(fā)展起來是在離子交換樹脂基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一類新型材料。其基本特點與離子交換樹脂相同，的一類新型材料。其基本特點與離子交換樹脂相同，但外觀為纖

7、維狀，并還可以不同的織物形式出現(xiàn)，如但外觀為纖維狀，并還可以不同的織物形式出現(xiàn)，如中空纖維、紗線、布、無紡布、氈、紙等。中空纖維、紗線、布、無紡布、氈、紙等。1.2 離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)離子交換樹脂的結(jié)構(gòu) 離子交換樹脂是一類帶有可離子化基團的三維網(wǎng)離子交換樹脂是一類帶有可離子化基團的三維網(wǎng)狀高分子材料狀高分子材料，其外形一般為顆粒狀，不溶于水和一，其外形一般為顆粒狀，不溶于水和一般的酸、堿，也不溶于普通的有機溶劑，如乙醇、丙般的酸、堿，也不溶于普通的有機溶劑，如乙醇、丙酮和烴類溶劑。常見的離子交換樹脂的粒徑為酮和烴類溶劑。常見的離子交換樹脂的粒徑為0.31.2mm。一些特殊用途的離子交換樹脂的粒

8、徑可能大。一些特殊用途的離子交換樹脂的粒徑可能大于或小于這一范圍。于或小于這一范圍。 圖圖11 聚苯乙烯型陽離子交換樹脂的示意圖聚苯乙烯型陽離子交換樹脂的示意圖 從圖中可見，樹脂由三部分組成：從圖中可見，樹脂由三部分組成：三維空間結(jié)構(gòu)三維空間結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)骨架；骨架上連接的可離子化的功能基團；功的網(wǎng)絡(luò)骨架；骨架上連接的可離子化的功能基團；功能基團上吸附的可交換的離子能基團上吸附的可交換的離子。 強酸型陽離子交換樹脂的功能基團是強酸型陽離子交換樹脂的功能基團是SO3-H+，它可解離出它可解離出H+，而，而H+可與周圍的外來離子互相交換?？膳c周圍的外來離子互相交換。功能基團是固定在網(wǎng)絡(luò)骨架上的，不能自

9、由移動。由功能基團是固定在網(wǎng)絡(luò)骨架上的，不能自由移動。由它解離出的離子卻能自由移動，并與周圍的其他離子它解離出的離子卻能自由移動，并與周圍的其他離子互相交換。這種能自由移動的離子稱為互相交換。這種能自由移動的離子稱為可交換離子可交換離子。 通過通過改變濃度差、利用親和力差別改變濃度差、利用親和力差別等，使可交換等，使可交換離子與其他同類型離子進行反復的交換，達到濃縮、離子與其他同類型離子進行反復的交換，達到濃縮、分離、提純、凈化等目的。分離、提純、凈化等目的。 通常，將通常，將能解離出陽離子、并能與外來陽離子進能解離出陽離子、并能與外來陽離子進行交換的樹脂稱作陽離子交換樹脂行交換的樹脂稱作陽離

10、子交換樹脂；而將；而將能解離出陰能解離出陰離子、并能與外來陰離子進行交換的樹脂稱作陰離子離子、并能與外來陰離子進行交換的樹脂稱作陰離子交換樹脂交換樹脂。從無機化學的角度看，可以認為陽離子交。從無機化學的角度看，可以認為陽離子交換樹脂相當于高分子多元酸，陰離子交換樹脂相當于換樹脂相當于高分子多元酸，陰離子交換樹脂相當于高分子多元堿。應當指出，離子交換樹脂除了離子交高分子多元堿。應當指出，離子交換樹脂除了離子交換功能外，還具有吸附等其他功能，這與無機酸堿是換功能外，還具有吸附等其他功能，這與無機酸堿是截然不同的。截然不同的。1.3 離子交換樹脂的分類離子交換樹脂的分類 離子交換樹脂的分類方法有很多

11、種，最常用和最離子交換樹脂的分類方法有很多種，最常用和最重要的分類方法有以下兩種。重要的分類方法有以下兩種。（1）按交換基團的性質(zhì)分類）按交換基團的性質(zhì)分類 按交換基團性質(zhì)的不同，可將離子交換樹脂分為按交換基團性質(zhì)的不同，可將離子交換樹脂分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂兩大類。兩大類。 陽離子交換樹脂可進一步分為陽離子交換樹脂可進一步分為強酸型、中酸型和強酸型、中酸型和弱酸型弱酸型三種。如三種。如RSO3H為強酸型，為強酸型，RPO(OH)2為為中酸型，中酸型，RCOOH為弱酸型。習慣上，一般將中酸為弱酸型。習慣上，一般將中酸型和弱酸型型和弱酸型統(tǒng)稱統(tǒng)稱為弱酸型

12、。為弱酸型。 陰離子交換樹脂又可分為陰離子交換樹脂又可分為強堿型和弱堿型強堿型和弱堿型兩種。兩種。如如R3NCl為強堿型，為強堿型，RNH2、RNRH和，和，RNR”2為弱堿型。為弱堿型。（2）按樹脂的物理結(jié)構(gòu)分類）按樹脂的物理結(jié)構(gòu)分類 按其物理結(jié)構(gòu)的不同，可將離子交換樹脂分為按其物理結(jié)構(gòu)的不同，可將離子交換樹脂分為凝凝膠型、大孔型和載體型膠型、大孔型和載體型三類。圖三類。圖12是這些樹脂結(jié)構(gòu)是這些樹脂結(jié)構(gòu)的示意圖。的示意圖。圖圖12 不同物理結(jié)構(gòu)離子交換樹脂的模型不同物理結(jié)構(gòu)離子交換樹脂的模型1）凝膠型離子交換樹脂）凝膠型離子交換樹脂 凡凡外觀透明、具有均相高分子凝膠結(jié)構(gòu)外觀透明、具有均相高

13、分子凝膠結(jié)構(gòu)的離子交的離子交換樹脂統(tǒng)稱為凝膠型離子交換樹脂。這類樹脂表面光換樹脂統(tǒng)稱為凝膠型離子交換樹脂。這類樹脂表面光滑，球粒內(nèi)部沒有大的毛細孔。在水中會溶脹成凝膠滑，球粒內(nèi)部沒有大的毛細孔。在水中會溶脹成凝膠狀，并呈現(xiàn)大分子鏈的間隙孔。大分子鏈之間的間隙狀，并呈現(xiàn)大分子鏈的間隙孔。大分子鏈之間的間隙約為約為24nm。一般無機小分子的半徑在。一般無機小分子的半徑在1nm以下，因以下，因此可自由地通過離子交換樹脂內(nèi)大分子鏈的間隙。在此可自由地通過離子交換樹脂內(nèi)大分子鏈的間隙。在無水狀態(tài)下，凝膠型離子交換樹脂的分子鏈緊縮，體無水狀態(tài)下，凝膠型離子交換樹脂的分子鏈緊縮，體積縮小，無機小分子無法通過

14、。所以，積縮小，無機小分子無法通過。所以，這類離子交換這類離子交換樹脂在干燥條件下或油類中將喪失離子交換功能樹脂在干燥條件下或油類中將喪失離子交換功能。2）大孔型離子交換樹脂）大孔型離子交換樹脂 針對凝膠型離子交換樹脂的缺點，研制了大孔型針對凝膠型離子交換樹脂的缺點，研制了大孔型離子交換樹脂。離子交換樹脂。大孔型離子交換樹脂外觀不透明，表大孔型離子交換樹脂外觀不透明，表面粗糙，為非均相凝膠結(jié)構(gòu)面粗糙，為非均相凝膠結(jié)構(gòu)。即使在干燥狀態(tài)，內(nèi)部。即使在干燥狀態(tài)，內(nèi)部也存在不同尺寸的毛細孔，因此也存在不同尺寸的毛細孔，因此可在非水體系中起離可在非水體系中起離子交換和吸附作用子交換和吸附作用。大孔型離子

15、交換樹脂的孔徑一般。大孔型離子交換樹脂的孔徑一般為幾納米至幾百納米，比表面積可達每克樹脂幾百平為幾納米至幾百納米，比表面積可達每克樹脂幾百平方米，因此其吸附功能十分顯著。方米，因此其吸附功能十分顯著。3）載體型離子交換樹脂）載體型離子交換樹脂 載體型離子交換樹脂是一種特殊用途樹脂，主要載體型離子交換樹脂是一種特殊用途樹脂，主要用作液相色譜的固定相用作液相色譜的固定相。一般是將離子交換樹脂包覆。一般是將離子交換樹脂包覆在硅膠或玻璃珠等表面上制成。它在硅膠或玻璃珠等表面上制成。它可經(jīng)受液相色譜中可經(jīng)受液相色譜中流動介質(zhì)的高壓流動介質(zhì)的高壓，又具有離子交換功能。，又具有離子交換功能。 此外，為了特殊

16、的需要，已研制成多種具有特殊此外，為了特殊的需要，已研制成多種具有特殊功能的離子交換樹脂。如功能的離子交換樹脂。如螯合樹脂、氧化還原樹脂、螯合樹脂、氧化還原樹脂、兩性樹脂兩性樹脂等。等。1.4 離子交換樹脂的命名離子交換樹脂的命名 我國前石油化學工業(yè)部于我國前石油化學工業(yè)部于1977年年7月月l日正式頒布日正式頒布了離子交換樹脂的部頒標準了離子交換樹脂的部頒標準HG2-884-886-76離子交離子交換樹脂產(chǎn)品分類、命名及型號換樹脂產(chǎn)品分類、命名及型號。 這套標準中規(guī)定，離子交換樹脂的全名由這套標準中規(guī)定，離子交換樹脂的全名由分類名分類名稱、骨架（或基團）名稱和基本名稱稱、骨架（或基團）名稱和

17、基本名稱排列組成。排列組成。 離子交換樹脂的離子交換樹脂的基本名稱為離子交換樹脂基本名稱為離子交換樹脂。凡分。凡分類中類中屬酸性的，在基本名稱前加屬酸性的，在基本名稱前加“陽陽”字字；凡分類中；凡分類中屬屬堿性的，在基本名稱前加堿性的，在基本名稱前加“陰陰”字字。此外，為了區(qū)別。此外，為了區(qū)別離離子交換樹脂產(chǎn)品中同一類中的不同品種，在子交換樹脂產(chǎn)品中同一類中的不同品種，在全名前必全名前必須加型號須加型號。 離子交換樹脂的型號由三位阿拉伯數(shù)字組成離子交換樹脂的型號由三位阿拉伯數(shù)字組成。第。第一位數(shù)字代表一位數(shù)字代表產(chǎn)品分類產(chǎn)品分類；第二位數(shù)字代表；第二位數(shù)字代表骨架結(jié)構(gòu)骨架結(jié)構(gòu)；第三位數(shù)字為第三

18、位數(shù)字為順序號順序號，用于區(qū)別離子交換樹脂樹脂中，用于區(qū)別離子交換樹脂樹脂中基團、交聯(lián)劑、致孔劑等的不同，由各生產(chǎn)廠自行掌基團、交聯(lián)劑、致孔劑等的不同，由各生產(chǎn)廠自行掌握和制定。對凝膠型離子交換樹脂，往往在型號后面握和制定。對凝膠型離子交換樹脂，往往在型號后面用用“”和一個阿拉伯數(shù)字相連，以表示樹脂的交聯(lián)和一個阿拉伯數(shù)字相連，以表示樹脂的交聯(lián)度度（質(zhì)量百分數(shù)），而對大孔型樹脂，則在型號前冠以（質(zhì)量百分數(shù)），而對大孔型樹脂，則在型號前冠以字母字母“D”。各類離子交換樹脂的具體編號為：各類離子交換樹脂的具體編號為： 001099 強酸型陽離子交換樹脂強酸型陽離子交換樹脂 100199 弱酸型陽離子

19、交換樹脂弱酸型陽離子交換樹脂 200299 強堿型陰離子交換樹脂強堿型陰離子交換樹脂 300399 弱堿型陰離子交換樹脂弱堿型陰離子交換樹脂 400499 螯合型離子交換樹脂螯合型離子交換樹脂 500599 兩性型離子交換樹脂兩性型離子交換樹脂 600699 氧化還原型離子交換樹脂氧化還原型離子交換樹脂表表13 離子交換樹脂骨架分類編號離子交換樹脂骨架分類編號 編號編號骨架分類骨架分類0聚苯乙烯系聚苯乙烯系1聚丙烯酸系聚丙烯酸系2酚醛樹脂系酚醛樹脂系3環(huán)氧樹脂系環(huán)氧樹脂系4聚乙烯吡啶系聚乙烯吡啶系5脲醛樹脂系脲醛樹脂系6聚氯乙稀系聚氯乙稀系 例如，例如，D113樹脂是水處理應用中用量很大的一種

20、樹脂是水處理應用中用量很大的一種樹脂。從命名規(guī)定可知，這是樹脂。從命名規(guī)定可知，這是種大孔型弱酸型丙烯種大孔型弱酸型丙烯酸系陽離子交換樹脂；而酸系陽離子交換樹脂；而00110樹脂則是指交聯(lián)度樹脂則是指交聯(lián)度為為10%的強酸型苯乙烯系陽離子交換樹脂。的強酸型苯乙烯系陽離子交換樹脂。 我國有些生產(chǎn)廠在部頒標準制定前已開始生產(chǎn)離我國有些生產(chǎn)廠在部頒標準制定前已開始生產(chǎn)離子交換樹脂，它們自己有一套編號，已經(jīng)為人們所熟子交換樹脂，它們自己有一套編號，已經(jīng)為人們所熟悉和接受。因此，至今尚未改名。例如上海樹脂廠的悉和接受。因此，至今尚未改名。例如上海樹脂廠的735樹脂，相當于命名規(guī)定中的樹脂，相當于命名規(guī)定

21、中的001樹脂；樹脂；724樹脂相樹脂相當于命名規(guī)定中的當于命名規(guī)定中的110樹脂；樹脂；717樹脂相當于命名規(guī)定樹脂相當于命名規(guī)定中的中的201樹脂等等。樹脂等等。1.5 離子交換樹脂的制備方法離子交換樹脂的制備方法1.5.1 凝膠型離子交換樹脂凝膠型離子交換樹脂 凝膠型離子交換樹脂的制備過程主要包括兩大部凝膠型離子交換樹脂的制備過程主要包括兩大部分：分：合成一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子和連接上離子交合成一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子和連接上離子交換基團換基團。 具體方法，可先合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子，然后使之具體方法，可先合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子，然后使之溶脹，通過化學反應將交換基團連接到大分子上。也溶脹，通過

22、化學反應將交換基團連接到大分子上。也可先將交換基團連接到單體上，或直接采用帶有交換可先將交換基團連接到單體上，或直接采用帶有交換基團的單體聚合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子的方法。基團的單體聚合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子的方法。 （1）強酸型陽離子交換樹脂的制備）強酸型陽離子交換樹脂的制備 強酸型陽離子交換樹脂絕大多數(shù)為強酸型陽離子交換樹脂絕大多數(shù)為聚苯乙烯系骨聚苯乙烯系骨架架，通常采用懸浮聚合法合成樹脂，然后磺化接上交，通常采用懸浮聚合法合成樹脂，然后磺化接上交換基團。換基團。 由懸浮聚合法獲得的球狀共聚物稱為由懸浮聚合法獲得的球狀共聚物稱為“白球白球”。將白球洗凈干燥后，即可進行連接交換基團的磺化將白球洗凈干燥后

23、，即可進行連接交換基團的磺化反應。反應。 將干燥的白球用將干燥的白球用二氯乙烷二氯乙烷或或四氯乙烷四氯乙烷、甲苯甲苯等有等有機溶劑溶脹，然后用機溶劑溶脹，然后用濃硫酸濃硫酸或或氯磺酸氯磺酸等磺化。通常稱等磺化。通常稱磺化后的球狀共聚物為磺化后的球狀共聚物為“黃球黃球”。H2SO4, C2H4Cl2HSO3Cl, C2H4Cl2SO2HSO3HH2O 含有含有SO3H交換基團的離子交換樹脂稱為交換基團的離子交換樹脂稱為H型陽型陽離子交換樹脂離子交換樹脂，其中，其中H+為可自由活動的離子。由于它為可自由活動的離子。由于它們的貯存穩(wěn)定性不好，且有較強的腐蝕性，因此常將們的貯存穩(wěn)定性不好，且有較強的腐

24、蝕性，因此常將它們與它們與NaOH反應而轉(zhuǎn)化為反應而轉(zhuǎn)化為Na型離子交換樹脂型離子交換樹脂。Na型型樹脂有較好的貯存穩(wěn)定性。樹脂有較好的貯存穩(wěn)定性。強酸型陽離子交換樹脂的制備實例強酸型陽離子交換樹脂的制備實例： 將將1 g BPO溶于溶于80 g苯乙烯苯乙烯與與20 g二乙烯基苯二乙烯基苯（純（純度度50）的混合單體中。攪拌下加入含有）的混合單體中。攪拌下加入含有5 g明膠的明膠的500 mL去離子水中，分散至所預計的粒度。從去離子水中，分散至所預計的粒度。從70逐逐步升溫至步升溫至95，反應，反應810 h，得球狀共聚物。過濾、，得球狀共聚物。過濾、水洗后于水洗后于100120下烘干。即成下

25、烘干。即成“白球白球”。 將將100 g干燥球狀共聚物置于干燥球狀共聚物置于二氯乙烷二氯乙烷中溶脹。加中溶脹。加入入500 g濃硫酸濃硫酸（98），于），于95100下加熱磺化下加熱磺化510 h。反應結(jié)束后，蒸去溶劑，過剩的硫酸用水慢慢。反應結(jié)束后，蒸去溶劑，過剩的硫酸用水慢慢洗去。然后用氫氧化鈉處理，使之轉(zhuǎn)換成洗去。然后用氫氧化鈉處理，使之轉(zhuǎn)換成Na型樹脂，型樹脂，即得成品。即得成品。 這種樹脂的交換容量約為這種樹脂的交換容量約為5 mmol/g。 （2）弱酸型陽離子交換樹脂的制備）弱酸型陽離子交換樹脂的制備 弱酸型陽離子交換樹脂大多為弱酸型陽離子交換樹脂大多為聚丙烯酸系骨架聚丙烯酸系骨架

26、，因此可用帶有功能基的單體直接聚合而成。因此可用帶有功能基的單體直接聚合而成。CH2CHCHCOOH+CH2CH2CHCH2CHCH2COOHCHCH2CH其中，其中，COOH即為交換基團。即為交換基團。 丙烯酸丙烯酸的水溶性較大，聚合不易進行，故常采用的水溶性較大，聚合不易進行，故常采用其其酯類單體酯類單體進行聚合后再進行水解的方法來制備。進行聚合后再進行水解的方法來制備。CH2CCOOCH3+CH2CH2CCH2CHCH2CH3COOCH3CH3CH2CCH2CHCH2COOHCH3NaOHH2O+ CH3OHCHCH2CHCHCH弱酸型陽離子交換樹脂的制備實例：弱酸型陽離子交換樹脂的制備

27、實例： 將將1 g BPO 溶于溶于90 g 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯和和10 g 二乙烯基二乙烯基苯苯的混合物中。攪拌下加入含有的混合物中。攪拌下加入含有0.050.1聚乙烯聚乙烯醇醇的的500 mL去離子水中，分散成所需的粒度。于去離子水中，分散成所需的粒度。于60下保溫反應下保溫反應510 h。反應結(jié)束后冷卻至室溫，過濾、。反應結(jié)束后冷卻至室溫，過濾、水洗，于水洗，于100下干燥。下干燥。 將經(jīng)干燥的樹脂置于將經(jīng)干燥的樹脂置于2 L濃度為濃度為 l mol/L 的的氫氧化氫氧化鈉乙醇溶液鈉乙醇溶液中，加熱回流約中，加熱回流約10 h，然后冷卻過濾，用，然后冷卻過濾，用水和稀鹽酸水和稀鹽酸洗滌

28、，再用水洗滌數(shù)次，最后在洗滌，再用水洗滌數(shù)次，最后在100下下干燥，即得成品。干燥，即得成品。 （3）強堿型陰離子交換樹脂的制備）強堿型陰離子交換樹脂的制備 強堿型陰離子交換樹脂主要以強堿型陰離子交換樹脂主要以季胺基季胺基作為離子交作為離子交換基團，以換基團，以聚苯乙烯作骨架聚苯乙烯作骨架。制備方法是：將聚苯乙。制備方法是：將聚苯乙烯系白球進行烯系白球進行氯甲基化氯甲基化，然后利用苯環(huán)對位上的氯甲，然后利用苯環(huán)對位上的氯甲基的活潑氯，定量地與各種胺進行胺基化反應?；幕顫娐?，定量地與各種胺進行胺基化反應。 苯環(huán)可在苯環(huán)可在路易氏酸如路易氏酸如ZnCl2，AlCl3，SnCl4等催化等催化下，與

29、氯甲醚氯甲基化。下，與氯甲醚氯甲基化。CH2CHCH2CH2CHCH3OCH2ClCH2CHCH2CH2CHCH2Cl+ CH3OHZnCl2CHCH 所得的中間產(chǎn)品通常稱為所得的中間產(chǎn)品通常稱為“氯球氯球”。用氯球可十。用氯球可十分分容易地進行胺基化反應。容易地進行胺基化反應。CH2ClN(CH3)N(CH3)C2H4OHCH2N+(CH3)3Cl-CH2N+(CH3)2(C2H4OH)Cl-型強堿型陰離子交換樹脂型強堿型陰離子交換樹脂 型與型與型季胺類強堿樹脂型季胺類強堿樹脂的性質(zhì)略有不同。的性質(zhì)略有不同。型的堿性很強，對型的堿性很強，對OH離子的親合力小。當用離子的親合力小。當用NaOH

30、再生時，效率很低，但其耐氧化性和熱穩(wěn)定性較好。再生時，效率很低，但其耐氧化性和熱穩(wěn)定性較好。 型引入了帶羥基的烷基，利用羥基吸電子的特型引入了帶羥基的烷基，利用羥基吸電子的特性，降低了胺基的堿性，再生效率提高。但其耐氧化性，降低了胺基的堿性，再生效率提高。但其耐氧化性和熱穩(wěn)定性相對較差。性和熱穩(wěn)定性相對較差。 由于由于氯甲基化毒性很大氯甲基化毒性很大，故樹脂的生產(chǎn)過程中的，故樹脂的生產(chǎn)過程中的勞動保護是一重大問題。勞動保護是一重大問題。強堿型陰離子交換樹脂制備實例：強堿型陰離子交換樹脂制備實例： 將將1 g BPO 溶于溶于85 g 苯乙烯苯乙烯與與15 g 二乙烯基苯二乙烯基苯的的混合單體中

31、，在攪拌下加入含有混合單體中，在攪拌下加入含有0.050.1聚乙烯聚乙烯醇醇的的500 mL去離子水中，分散成所需的粒度。在去離子水中，分散成所需的粒度。在80下攪拌反應下攪拌反應510 h，得球粒聚合物。過濾洗滌后，于，得球粒聚合物。過濾洗滌后，于100125下干燥。下干燥。 將所得聚合物在將所得聚合物在100 g二氯乙烷二氯乙烷中加熱溶脹，冷卻中加熱溶脹，冷卻后加入后加入200 g 氯甲醚氯甲醚，50 g 無水無水ZnCl2，5055 下加下加熱熱5 h。冷卻后投入水中，分解過剩的氯甲醚，然后過。冷卻后投入水中，分解過剩的氯甲醚，然后過濾、水洗，并于濾、水洗，并于100下干燥。下干燥。 取

32、上述取上述氯甲基化樹脂氯甲基化樹脂100 g，加入，加入500 mL 20二二甲基乙醇胺甲基乙醇胺水溶液中，在水溶液中，在60下胺化下胺化4h。冷卻后，過。冷卻后，過濾水洗數(shù)次，用濾水洗數(shù)次，用稀鹽酸稀鹽酸洗滌一次，再用水洗滌數(shù)次，洗滌一次，再用水洗滌數(shù)次，干燥后即得干燥后即得型強堿型陰離子交換樹脂。型強堿型陰離子交換樹脂。 若以若以三甲胺水溶液三甲胺水溶液代替二甲基乙醇胺水溶液進行代替二甲基乙醇胺水溶液進行胺化，則可得胺化，則可得型強堿型陰離子交換樹脂。型強堿型陰離子交換樹脂。 （4）弱堿型陰離子交換樹脂的制備）弱堿型陰離子交換樹脂的制備 用氯球與伯胺、仲胺或叔胺類化合物進行胺化反用氯球與伯

33、胺、仲胺或叔胺類化合物進行胺化反應，可得弱堿離子交換樹脂。但由于制備氯球過程的應，可得弱堿離子交換樹脂。但由于制備氯球過程的毒性較大，現(xiàn)在生產(chǎn)中已較少采用這種方法。毒性較大，現(xiàn)在生產(chǎn)中已較少采用這種方法。 利用羧酸類基團與胺類化合物進行酰胺化反應，利用羧酸類基團與胺類化合物進行酰胺化反應，可制得含酰胺基團的弱堿型陰離子交換樹脂。可制得含酰胺基團的弱堿型陰離子交換樹脂。例如將例如將交聯(lián)的交聯(lián)的聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯在在二乙烯基苯或苯乙酮二乙烯基苯或苯乙酮中溶脹，中溶脹，然后在然后在130150下與下與多乙烯多胺多乙烯多胺反應，形成多胺樹反應，形成多胺樹脂。再用脂。再用甲醛或甲酸甲醛或甲酸進行甲

34、基化反應，可獲得性能良進行甲基化反應，可獲得性能良好的叔胺樹脂。好的叔胺樹脂。CH2CHCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CHCHCHNH2(C2H4NH)nHCOOCH3CONH(C2H4NH)nH二乙苯CH2OCONH(C2H4N)nCH3CH3CH2CHCH2CH2CHCH弱堿型陰離子交換樹脂制備實例：弱堿型陰離子交換樹脂制備實例： 將將1 g BPO 溶于溶于88 g 丙烯酸乙酯丙烯酸乙酯和和12 g 二乙烯基二乙烯基苯苯（純度（純度55）的混合單體中，在攪拌下加入含有）的混合單體中，在攪拌下加入含有0.1聚乙烯醇聚乙烯醇的的240 g去離子水中，分散成所需的粒度。去離子水中，分散

35、成所需的粒度。加熱至加熱至7580，攪拌聚合，攪拌聚合4 h，產(chǎn)物用水洗滌后，在，產(chǎn)物用水洗滌后，在110下干燥下干燥16 h。 將上述將上述l00 g球狀樹脂與球狀樹脂與300 g二乙撐三胺二乙撐三胺混合，在混合，在157182下反應下反應5 h。冷卻后用水充分洗滌、過濾、。冷卻后用水充分洗滌、過濾、干燥，得到交換容量為干燥，得到交換容量為6.4 mmol/g的弱堿型陰離子交的弱堿型陰離子交換樹脂。換樹脂。1.5.2 大孔型離子交換樹脂大孔型離子交換樹脂 大孔型離子交換樹脂的特點是大孔型離子交換樹脂的特點是在樹脂內(nèi)部存在大在樹脂內(nèi)部存在大量的毛細孔量的毛細孔。無論樹脂處于干態(tài)或濕態(tài)、收縮或溶

36、脹。無論樹脂處于干態(tài)或濕態(tài)、收縮或溶脹時，這種毛細孔都不會消失。凝膠型離子交換樹脂中時，這種毛細孔都不會消失。凝膠型離子交換樹脂中的分子間隙為的分子間隙為24nm，而大孔型樹脂中的毛細孔直徑，而大孔型樹脂中的毛細孔直徑可達可達幾幾nm至幾千至幾千nm。分子間隙為。分子間隙為2nm的離子交換樹的離子交換樹脂的比表面積約為脂的比表面積約為l m2/g，而，而20nm孔徑的大孔型樹脂孔徑的大孔型樹脂的比表面積高達幾千的比表面積高達幾千m2/g。若在大孔骨架上連接上交。若在大孔骨架上連接上交換功能基團，就成為大孔型離子交換樹脂。換功能基團，就成為大孔型離子交換樹脂。 凝膠型離子交換樹脂除了有在干態(tài)和非

37、水系統(tǒng)中凝膠型離子交換樹脂除了有在干態(tài)和非水系統(tǒng)中不能使用的缺點外，還存在一個嚴重的缺點，即使用不能使用的缺點外，還存在一個嚴重的缺點，即使用中會產(chǎn)生中會產(chǎn)生“中毒中毒”現(xiàn)象。所謂的中毒是指其在使用了現(xiàn)象。所謂的中毒是指其在使用了一一段時間后，會失去離子交換功能現(xiàn)象。研究表明，這段時間后，會失去離子交換功能現(xiàn)象。研究表明，這是由于苯乙烯與二乙烯基苯的共聚特性造成的。是由于苯乙烯與二乙烯基苯的共聚特性造成的。 在共聚過程中，二乙烯基苯的自聚速率大于與苯在共聚過程中，二乙烯基苯的自聚速率大于與苯乙烯共聚，因此在聚合初期，進入共聚物的二乙烯基乙烯共聚，因此在聚合初期，進入共聚物的二乙烯基苯單元比例較

38、高，而聚合后期，二乙烯基苯單體已基苯單元比例較高，而聚合后期，二乙烯基苯單體已基本消耗完，反應主要為苯乙烯的自聚。結(jié)果，球狀樹本消耗完，反應主要為苯乙烯的自聚。結(jié)果，球狀樹脂脂內(nèi)部的交聯(lián)密度不同內(nèi)部的交聯(lián)密度不同，外疏內(nèi)密外疏內(nèi)密。 在離子交換樹脂使用中，體積較大的離子擴散進在離子交換樹脂使用中，體積較大的離子擴散進入樹脂內(nèi)部。而在再生時，入樹脂內(nèi)部。而在再生時，由于外疏內(nèi)密的結(jié)構(gòu)，較由于外疏內(nèi)密的結(jié)構(gòu)，較大離子會卡在分子間隙中，不易與可移動離子發(fā)生交大離子會卡在分子間隙中，不易與可移動離子發(fā)生交換，最終失去交換功能，造成樹脂換，最終失去交換功能，造成樹脂“中毒中毒”現(xiàn)象?，F(xiàn)象。大大孔孔型離子

39、交換樹脂不存在外疏內(nèi)密的結(jié)構(gòu)，從而克服了型離子交換樹脂不存在外疏內(nèi)密的結(jié)構(gòu)，從而克服了中毒現(xiàn)象。中毒現(xiàn)象。 大孔型樹脂的制備方法與凝膠型離子交換樹脂基大孔型樹脂的制備方法與凝膠型離子交換樹脂基本相同。重要的大孔型樹脂仍以苯乙烯類為主。與離本相同。重要的大孔型樹脂仍以苯乙烯類為主。與離子交換樹脂相比，制備中有兩個最大的不同之處：子交換樹脂相比，制備中有兩個最大的不同之處：一一是二乙烯基苯含量大大增加，一般達是二乙烯基苯含量大大增加，一般達85以上；二是以上；二是在制備中加入致孔劑在制備中加入致孔劑。 致孔劑可分為兩大類：一類為致孔劑可分為兩大類：一類為聚合物的良溶劑聚合物的良溶劑，又稱又稱溶脹劑

40、溶脹劑；另一類為；另一類為聚合物的不良溶劑聚合物的不良溶劑，即，即單體的單體的溶劑，聚合物的沉淀劑溶劑，聚合物的沉淀劑。 良溶劑如良溶劑如甲苯甲苯，共聚物的鏈節(jié)在甲苯中伸展。隨，共聚物的鏈節(jié)在甲苯中伸展。隨交聯(lián)程度提高，共聚物逐漸固化，聚合物和良溶劑開交聯(lián)程度提高，共聚物逐漸固化，聚合物和良溶劑開始出現(xiàn)相分離。聚合完成后，抽提去除溶劑，則在聚始出現(xiàn)相分離。聚合完成后，抽提去除溶劑，則在聚合物骨架上留下多孔結(jié)構(gòu)。合物骨架上留下多孔結(jié)構(gòu)。 不良溶劑如不良溶劑如脂肪醇脂肪醇，它們是單體的溶劑，聚合物，它們是單體的溶劑，聚合物的沉淀劑。共聚物分子隨聚合的進行逐漸卷縮，形成的沉淀劑。共聚物分子隨聚合的進

41、行逐漸卷縮，形成細小的分子圓球，圓球之間通過分子鏈相互纏結(jié)。因細小的分子圓球，圓球之間通過分子鏈相互纏結(jié)。因此，這種大孔型樹脂仿佛是由一簇葡萄狀小球組成。此，這種大孔型樹脂仿佛是由一簇葡萄狀小球組成。一般來說，由一般來說，由不良溶劑致孔的大孔型樹脂比良溶劑致不良溶劑致孔的大孔型樹脂比良溶劑致孔的大孔型樹脂有較大的孔徑和較小的比表面積孔的大孔型樹脂有較大的孔徑和較小的比表面積。 通過對兩種致孔劑的選擇和配合，可以獲得各種通過對兩種致孔劑的選擇和配合，可以獲得各種規(guī)格的大孔型樹脂。例如。將規(guī)格的大孔型樹脂。例如。將100己烷己烷作致孔劑，作致孔劑，產(chǎn)物的比表面積為產(chǎn)物的比表面積為90m2/g，孔徑

42、為，孔徑為43nm。而改為。而改為15甲苯和甲苯和85己烷己烷混合物作致孔劑，孔徑降至混合物作致孔劑，孔徑降至13.5nm，而產(chǎn)物的比表面積提高到而產(chǎn)物的比表面積提高到171m2/g 。 如果在上述樹脂中連接上各種交換基團，就得到如果在上述樹脂中連接上各種交換基團，就得到各種規(guī)格的大孔型離子交換樹脂。各種規(guī)格的大孔型離子交換樹脂。1.6 其它類型的離子交換樹脂其它類型的離子交換樹脂1.6.1 氧化還原樹脂氧化還原樹脂 氧化還原樹脂也稱氧化還原樹脂也稱電子交換樹脂電子交換樹脂，指帶有能與周，指帶有能與周圍活性物質(zhì)進行電子交換、發(fā)生氧化還原反應的一類圍活性物質(zhì)進行電子交換、發(fā)生氧化還原反應的一類樹

43、脂。樹脂。 在交換過程中，樹脂失去電子，由原來的還原形在交換過程中，樹脂失去電子，由原來的還原形式轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸问?，而周圍的物質(zhì)被還原。典型例子式轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸问?，而周圍的物質(zhì)被還原。典型例子如下：如下： OHHOOO氧化還原+ 2H+ + 2eSH2SS+ 2H+ + 2e 氧化還原樹脂的制備方法與其他離子交換樹脂類氧化還原樹脂的制備方法與其他離子交換樹脂類似，可以將帶有氧化還原基團的單體通過連鎖聚合或似，可以將帶有氧化還原基團的單體通過連鎖聚合或逐步聚合制得，也可將一些單體先制成高分子骨架，逐步聚合制得，也可將一些單體先制成高分子骨架，然后通過高分子的基團反應，引入氧化還原基團來制然后通過高分

44、子的基團反應，引入氧化還原基團來制取。當然也可通過天然高分子改性獲得。取。當然也可通過天然高分子改性獲得。 重要的氧化還原樹脂包括重要的氧化還原樹脂包括氫醌類、巰基類、吡啶氫醌類、巰基類、吡啶類、二茂鐵類、吩噻嗪類類、二茂鐵類、吩噻嗪類等多種類型。等多種類型。 （1）氫醌類）氫醌類 氫醌、萘醌、葸醌氫醌、萘醌、葸醌等都可通過與醛類化合物進行等都可通過與醛類化合物進行聚合而得到氧化還原樹脂，也可通過本身帶酚基的乙聚合而得到氧化還原樹脂，也可通過本身帶酚基的乙烯基化合物聚合得到氧化還原樹脂。烯基化合物聚合得到氧化還原樹脂。OHOHCH2CHOHOHCH2CHnOHOH CH2O酸或堿OHOHCH2

45、CH2OHOHCH2CH2OHOHOHOH+ （2）巰基類）巰基類 巰基類氧化還原樹脂一般是以巰基類氧化還原樹脂一般是以苯乙烯苯乙烯-二乙烯基苯二乙烯基苯共聚物為骨架共聚物為骨架，通過化學反應引入巰基得到的。，通過化學反應引入巰基得到的。CH2CHCH3OCH2ClCH2Cl+ NaSHCH2SH+ NaClCH2CHCH2ClCH2CHCH2CH （4）二茂鐵類）二茂鐵類 二茂鐵類化合物是良好的氧化還原劑。在二茂鐵類化合物是良好的氧化還原劑。在乙烯基乙烯基單體中引入二茂鐵單體中引入二茂鐵，再通過自由基聚合，即可得到氧，再通過自由基聚合，即可得到氧化還原樹脂?；€原樹脂。CH2CHFeCH2C

46、HFe氧化還原 Fe+A- nCH2CHn+ H+ + e1.6.2 兩性樹脂兩性樹脂 將陰、陽兩種離子交換樹脂配合，可以除去溶液將陰、陽兩種離子交換樹脂配合，可以除去溶液中的陰、陽離子，達到去鹽的目的。但在再生時，也中的陰、陽離子，達到去鹽的目的。但在再生時，也需要將兩種樹脂分別用酸、堿處理，手續(xù)較繁瑣。為需要將兩種樹脂分別用酸、堿處理，手續(xù)較繁瑣。為了克服這些缺點，研制了了克服這些缺點，研制了將陰、陽交換基團連接在同將陰、陽交換基團連接在同一樹脂骨架上的兩性樹脂一樹脂骨架上的兩性樹脂。 兩性樹脂中的兩種功能基團是以共價鍵連接在樹兩性樹脂中的兩種功能基團是以共價鍵連接在樹脂骨架上的，互相靠得

47、較近，呈中和狀態(tài)。但遇到溶脂骨架上的，互相靠得較近，呈中和狀態(tài)。但遇到溶液中的離子時，卻能起交換作用。樹脂使用后，液中的離子時，卻能起交換作用。樹脂使用后，只需只需大量的水淋洗即可再生大量的水淋洗即可再生，恢復到樹脂原來的形式。，恢復到樹脂原來的形式。 兩性樹脂不僅可用于分離溶液中的鹽類和有機兩性樹脂不僅可用于分離溶液中的鹽類和有機物，還可作為物，還可作為緩沖劑緩沖劑，調(diào)節(jié)溶液的酸堿性。，調(diào)節(jié)溶液的酸堿性。 現(xiàn)在，人們還開發(fā)了一種所謂現(xiàn)在，人們還開發(fā)了一種所謂“蛇籠樹脂蛇籠樹脂”。在。在這這類樹脂中，分別含有兩種聚合物，一種帶有陽離子交類樹脂中，分別含有兩種聚合物，一種帶有陽離子交換基團，一種

48、帶有陰離子交換基團。其中一種聚合物換基團，一種帶有陰離子交換基團。其中一種聚合物是交聯(lián)的，而另一種是線型的，恰似蛇被關(guān)在籠網(wǎng)是交聯(lián)的，而另一種是線型的，恰似蛇被關(guān)在籠網(wǎng)中，不能漏出，故形象地稱為中，不能漏出，故形象地稱為“蛇籠樹脂蛇籠樹脂”。在蛇籠。在蛇籠樹樹脂中，可以是脂中，可以是交聯(lián)的陰離子樹脂為籠，線型的陽離子交聯(lián)的陰離子樹脂為籠，線型的陽離子樹脂為蛇樹脂為蛇，也可以是，也可以是交聯(lián)的陽離子樹脂為籠，線型的交聯(lián)的陽離子樹脂為籠，線型的陰離子樹脂為蛇陰離子樹脂為蛇。 蛇籠樹脂的特性與兩性樹脂類似，也可通過水洗蛇籠樹脂的特性與兩性樹脂類似，也可通過水洗而再生。而再生。 兩性樹脂通常是通過將分

49、別帶有陰、陽離子交換兩性樹脂通常是通過將分別帶有陰、陽離子交換基團的兩種單體共聚而制得的，而蛇籠樹脂則是先將基團的兩種單體共聚而制得的，而蛇籠樹脂則是先將一種單體進行體型聚合，然后將此體型聚合物在某種一種單體進行體型聚合，然后將此體型聚合物在某種溶劑中溶脹，再將另一種單體在此溶脹聚合物中進行溶劑中溶脹，再將另一種單體在此溶脹聚合物中進行聚合制得的，相當于一種聚合制得的，相當于一種半互穿網(wǎng)絡(luò)體系半互穿網(wǎng)絡(luò)體系。1.6.3 熱再生樹脂熱再生樹脂 離子交換樹脂的最大不足是需要用酸堿再生。為離子交換樹脂的最大不足是需要用酸堿再生。為了克服這種缺點，已經(jīng)發(fā)明了兩性樹脂。了克服這種缺點，已經(jīng)發(fā)明了兩性樹脂

50、。但普通的兩但普通的兩性樹脂再生時需用大量的水淋洗性樹脂再生時需用大量的水淋洗，仍覺不夠方便。為，仍覺不夠方便。為此，澳大利亞的科學家發(fā)明了能用此，澳大利亞的科學家發(fā)明了能用熱水簡單再生熱水簡單再生的熱的熱再生樹脂。再生樹脂。 熱再生樹脂實際上也是一種兩性樹脂，在同一樹熱再生樹脂實際上也是一種兩性樹脂，在同一樹脂骨架中帶有弱酸性和弱堿性離子交換基團。這種樹脂骨架中帶有弱酸性和弱堿性離子交換基團。這種樹脂在室溫下能夠吸附脂在室溫下能夠吸附NaCl等鹽類，而在等鹽類，而在7080下可下可以把鹽重新脫附下來，從而達到脫鹽和再生的目的。以把鹽重新脫附下來，從而達到脫鹽和再生的目的。 熱再生樹脂的工作原

51、理如下：熱再生樹脂的工作原理如下： 在室溫下，樹脂與鹽溶液接觸，反應向右進行，在室溫下，樹脂與鹽溶液接觸，反應向右進行，羧酸基中的羧酸基中的H+轉(zhuǎn)移到弱堿性的胺基上，形成銨鹽。羧轉(zhuǎn)移到弱堿性的胺基上，形成銨鹽。羧酸根離子起了陽離子交換基團的作用，弱堿性基團則酸根離子起了陽離子交換基團的作用，弱堿性基團則與水中的與水中的Cl及羧酸基轉(zhuǎn)移來的及羧酸基轉(zhuǎn)移來的H+構(gòu)成鹽構(gòu)成鹽。 這種由弱酸和弱堿構(gòu)成的鹽的平衡對熱十分敏這種由弱酸和弱堿構(gòu)成的鹽的平衡對熱十分敏感。感。當加熱到當加熱到80左右時，水的解離大約比在左右時，水的解離大約比在25時時高高30倍倍。大量生成的。大量生成的H+和和OH離子抑制了樹

52、脂原來離子抑制了樹脂原來的解離，使樹脂中交換基團構(gòu)成的鹽的水解，從而平的解離，使樹脂中交換基團構(gòu)成的鹽的水解，從而平衡向左移動，好像外加了酸或堿一樣，達到了再生的衡向左移動，好像外加了酸或堿一樣，達到了再生的目的。目的。 2025 R COOH + RNR2 + NaCl 7080 R COONa + RNR2HCl 熱再生樹脂的工作原理并不復雜，但對樹脂及有熱再生樹脂的工作原理并不復雜，但對樹脂及有關(guān)操作要求卻是很嚴格的。關(guān)操作要求卻是很嚴格的。樹脂的骨架結(jié)構(gòu)、交換基樹脂的骨架結(jié)構(gòu)、交換基團種類、數(shù)量、分布情況、離子的親和力、體系的團種類、數(shù)量、分布情況、離子的親和力、體系的pH值以及使用溫

53、度值以及使用溫度等，都是成敗的關(guān)鍵。因此，目前制等，都是成敗的關(guān)鍵。因此，目前制備的熱再生樹脂交換容量較小，僅備的熱再生樹脂交換容量較小，僅0.10.3 mmol/g，有待于進有待于進步研究改善。步研究改善。1.6.4 螯合樹脂螯合樹脂 為適應各行各業(yè)的特殊需要，發(fā)展了各種具有特為適應各行各業(yè)的特殊需要，發(fā)展了各種具有特殊功能基團的離子交換樹脂，殊功能基團的離子交換樹脂，螯合樹脂就是對分離重螯合樹脂就是對分離重金屬、貴金屬應運而生的樹脂金屬、貴金屬應運而生的樹脂。 在分析化學中，常利用絡(luò)合物既有離子鍵又有配在分析化學中，常利用絡(luò)合物既有離子鍵又有配價鍵的特點，來鑒定特定的金屬離子。將這些絡(luò)合物

54、價鍵的特點，來鑒定特定的金屬離子。將這些絡(luò)合物以基團的形式連接到高分子鏈上，就得到螯合樹脂。以基團的形式連接到高分子鏈上，就得到螯合樹脂。 從結(jié)構(gòu)上分類，螯合樹脂可分為從結(jié)構(gòu)上分類，螯合樹脂可分為側(cè)鏈型側(cè)鏈型和和主鏈型主鏈型兩類。從原料來分類，則可分為兩類。從原料來分類，則可分為天然的天然的（如纖維素、（如纖維素、海藻酸鹽、甲殼素、蠶絲、羊毛、蛋白質(zhì)等）和海藻酸鹽、甲殼素、蠶絲、羊毛、蛋白質(zhì)等）和人工人工合成合成的兩類。的兩類。 螯合樹脂分離金屬離子的原理如下式所示。螯合樹脂分離金屬離子的原理如下式所示。chchM+chchchchMMchchchchM+chchchchMM側(cè)鏈型主鏈型chc

55、h 式中，式中，ch為功能基團，對某些金屬離子有特定的為功能基團，對某些金屬離子有特定的絡(luò)合能力，因此能將這些金屬離子與其他金屬離子分絡(luò)合能力，因此能將這些金屬離子與其他金屬離子分離開來。離開來。 螯合樹脂由于具有特殊的選擇分離功能，很有發(fā)螯合樹脂由于具有特殊的選擇分離功能，很有發(fā)展前途。已研究成功的有展前途。已研究成功的有30多種類型的產(chǎn)品，但目前多種類型的產(chǎn)品，但目前真正實現(xiàn)了工業(yè)化的產(chǎn)品并不多。下面介紹一些最常真正實現(xiàn)了工業(yè)化的產(chǎn)品并不多。下面介紹一些最常用的品種。用的品種。 （1）胺基羧酸類（）胺基羧酸類（EDTA類）類） 乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（EDTA）是分析化學中最常用的）是

56、分析化學中最常用的分析試劑。它能在不同條件下與不同的金屬離子絡(luò)分析試劑。它能在不同條件下與不同的金屬離子絡(luò)合，具有很好的選擇性。仿照其結(jié)構(gòu)合成出來的螯合合，具有很好的選擇性。仿照其結(jié)構(gòu)合成出來的螯合樹脂也具有良好的選擇性。例如，下面兩種結(jié)構(gòu)的樹樹脂也具有良好的選擇性。例如，下面兩種結(jié)構(gòu)的樹脂就是應用十分成功的螯合樹脂。脂就是應用十分成功的螯合樹脂。 EDTA類螯合樹脂可通過許多途徑制得。圖類螯合樹脂可通過許多途徑制得。圖23是它們的主要制備方法。是它們的主要制備方法。CHCH2CH2NCH2COOHCH2COOHCHCH2CH2NCH2COOHCH2COOHOHNCH2HOOCCH2HOOCC

57、H2圖圖13 EDTA類螯合樹脂的制備路線類螯合樹脂的制備路線CH2CHCH2ClHN(CH2CN)2NCH2CHCH2NCH2CNCH2CNHN(CH2COOC2H5)2CH2CHCH2NCH2COOC2H5CH2COOC2H5NaOHH2OCH2CHCH2NCH2COOHCH2COOHH2OHN(CH2COONa)+H2O 這類螫合樹脂在這類螫合樹脂在pH = 5時，對時，對Cu2+的最高吸附容的最高吸附容量為量為0.62 mmol/g，可用，可用HClO4溶液解吸。在溶液解吸。在pH = 1.3時時,對對Hg2+ 的最高吸附容量為的最高吸附容量為1.48 mmol/g。可見對特?？梢妼μ?/p>

58、種貴金屬有很好的選擇分離性。種貴金屬有很好的選擇分離性。 （2）肟類）肟類 肟類化合物能與金屬鎳（肟類化合物能與金屬鎳（Ni）形成絡(luò)合物。在樹）形成絡(luò)合物。在樹脂骨架中引入脂骨架中引入二肟基團二肟基團形成肟類螫合樹脂，對形成肟類螫合樹脂，對Ni等金等金屬有特殊的吸附性。肟類螫合樹脂的制備方法如下：屬有特殊的吸附性。肟類螫合樹脂的制備方法如下：CH2CH2COC4HONOHClCH2CCNOOHH2NOH HClCH2CCNOHNOH 肟基近旁帶有肟基近旁帶有酮基、胺基、羥基酮基、胺基、羥基時，可提高肟基時，可提高肟基的絡(luò)合能力因此，肟類螫合樹脂常以的絡(luò)合能力因此，肟類螫合樹脂常以酮肟、酚肟、酮

59、肟、酚肟、胺肟胺肟等形式出現(xiàn)，吸附性能優(yōu)于單純的肟類樹脂。等形式出現(xiàn)，吸附性能優(yōu)于單純的肟類樹脂。 酮肟：酮肟：CH2CHCOCCH3NOHCCONOH 酚肟：酚肟： 胺肟：胺肟：CH2CHOHCHNOHCH2CHCCH2NOHN(CH2CH3)2 肟類螯合樹脂與肟類螯合樹脂與Ni的絡(luò)合反應如下式所示：的絡(luò)合反應如下式所示：CH2CHCNOHCNOHCH32+NiCH2CHCNCNCH3HOOONNNiCHCCCH3CH2HO （3）8羥基喹啉類羥基喹啉類 8羥基喹啉是有機合成和分析化學中常用的絡(luò)羥基喹啉是有機合成和分析化學中常用的絡(luò)合物。將其引入高分子骨架中，就形成具有特殊絡(luò)合合物。將其引入

60、高分子骨架中，就形成具有特殊絡(luò)合能力的能力的8羥基喹啉螫合樹脂羥基喹啉螫合樹脂。 8羥基喹啉螫合樹脂能選擇吸附多種貴金屬離羥基喹啉螫合樹脂能選擇吸附多種貴金屬離子，如對子，如對Cr2+，Ni2+，Zn2+等離子等離子的吸附容量可高達的吸附容量可高達2.39 2.99 mmol/g。 CH2CHC6H5CH2OCH2CHC6H5CH2ONNnnCH2CHNnOH （4）聚乙烯基吡啶類）聚乙烯基吡啶類 高分子骨架中帶有吡啶基團時，對高分子骨架中帶有吡啶基團時，對Cu2+，Ni2+，Zn2+等金屬離子等金屬離子有特殊的絡(luò)合功能。若在氮原子附近有特殊的絡(luò)合功能。若在氮原子附近帶有羧基時，其作用更為明顯。這類整