第三章化學反應速率和化學平衡

1、第三章第三章 化學反應速率和化學平衡化學反應速率和化學平衡 第一節(jié)第一節(jié) 化學反應速率化學反應速率 第二節(jié)第二節(jié) 影響反應速率的因素影響反應速率的因素 第三節(jié)第三節(jié) 化學平衡化學平衡 第四節(jié)第四節(jié) 化學平衡的移動化學平衡的移動 第五節(jié)第五節(jié) 反應速率與化學平衡的綜反應速率與化學平衡的綜合應用合應用章內容提要章內容提要 本章首先從宏觀上討論了化學反應本章首先從宏觀上討論了化學反應經驗速率經驗速率方程式方程式和和阿倫尼烏斯方程式阿倫尼烏斯方程式，并從微觀上以，并從微觀上以活化活化能、活化分子能、活化分子等概念簡要說明了濃度、溫度、催等概念簡要說明了濃度、溫度、催化劑等因素對反應速率的影響。然后討論

2、各類化化劑等因素對反應速率的影響。然后討論各類化學平衡的共同學平衡的共同特點特點和和遵循的基本規(guī)律遵循的基本規(guī)律。從而學會。從而學會控制反應條件，使化學反應向人們所希望的方向控制反應條件，使化學反應向人們所希望的方向進行。進行。 化學反應速率的定義化學反應速率的定義：單位時間內，反應物或生單位時間內，反應物或生成物濃度改變量的正值。成物濃度改變量的正值。1. 表示方法表示方法 平均速率平均速率 v=C()/t 瞬時速率瞬時速率 v=dC()/dt2. 同一個反應方程式由于各物質的計量數不同，對應的物質所表同一個反應方程式由于各物質的計量數不同，對應的物質所表示的反應速率也不同，但它們的比等于計

3、量數的比。例如：示的反應速率也不同，但它們的比等于計量數的比。例如： 2N2O5 = 4NO + O2 v(N2O5)=1/2 v (NO)=2 v(O2)表3-1和圖3-1 1) 表頭的含義。表頭的含義。 2) 本表計算出來的速率是平均速率。本表計算出來的速率是平均速率。 3) 本圖表示反應物濃度隨時間變化的曲線，某一本圖表示反應物濃度隨時間變化的曲線，某一 點的切線的斜率，為瞬時速率。點的切線的斜率，為瞬時速率。 3-1. 碰撞理論碰撞理論 活化能活化能 1. 1. 反應物分子間的相互碰撞是反應進行的前提，碰撞頻反應物分子間的相互碰撞是反應進行的前提，碰撞頻率越高，反應速率越快。率越高，反

4、應速率越快。 2. 2. 有效碰撞：能夠發(fā)生反應的有效碰撞：能夠發(fā)生反應的 碰撞稱為有效碰撞。（有效碰撞的條件）碰撞稱為有效碰撞。（有效碰撞的條件） 3. 3. 活化能活化能：某溫度下，個體而：某溫度下，個體而 言，活化分子具有的最低能量與體系言，活化分子具有的最低能量與體系 總分子的平均能量之差。對群體而言，總分子的平均能量之差。對群體而言， 活化分子的平均能量與分子平均能量活化分子的平均能量與分子平均能量 之差。之差。 4.4.活化分子與反應速率的關系活化分子與反應速率的關系 濃度對速率的影響：濃度對速率的影響：溫度一定下，活化分子的百分數一溫度一定下，活化分子的百分數一定，增加反應物濃度

5、，等于在單位體積內增加了活化分子數，定，增加反應物濃度，等于在單位體積內增加了活化分子數，有效碰撞增加，反應速率增大。有效碰撞增加，反應速率增大。 溫度對反應速率的影響：溫度對反應速率的影響：溫度升高，有較多分子獲得能溫度升高，有較多分子獲得能量而成為活化分子，致使單位體積內的活化分子百分數增加量而成為活化分子，致使單位體積內的活化分子百分數增加了，有效碰撞次數增加很多，從而加快了反應速率。了，有效碰撞次數增加很多，從而加快了反應速率。 催化劑對反應速率的影響：催化劑對反應速率的影響：催化劑的加入改變了反應的途催化劑的加入改變了反應的途徑，降低了反應的活化能，使活化分子百分數增大，從而加徑，降

6、低了反應的活化能，使活化分子百分數增大，從而加快了反應的速率?？炝朔磻乃俾?。過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論A + BC AB C AB + C反應物反應物（始態(tài)）（始態(tài)）活化絡合物活化絡合物（過渡態(tài)）（過渡態(tài)）產物產物（終態(tài)）（終態(tài)）催化作用：催化作用：降低反應的活化能，不能改變反應方向。降低反應的活化能，不能改變反應方向。3-2. 3-2. 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論 觀點：在反應過程中，認為反應必須經過一中間活化配合物觀點：在反應過程中，認為反應必須經過一中間活化配合物的形式。的形式。第二節(jié)影響反應速率的因素第二節(jié)影響反應速率的因素1 濃度對反應速率的影響經驗速率方程濃度對反應速率的影響經驗速率

7、方程基元反應：基元反應：反應物通過一步反應變成生成物；反應物通過一步反應變成生成物；非基元反應：非基元反應：反應物通過多步才能轉變成生成物。反應物通過多步才能轉變成生成物。經驗速率方程（質量作用定律）經驗速率方程（質量作用定律）：基元反應速率與濃度的相：基元反應速率與濃度的相互關系。互關系。例如，對于基元反應：例如，對于基元反應：aA + bB yY + zZ v = Kc(A)ac(B)b說明：說明：K為反應速率常數，只與溫度、催化劑有關。為反應速率常數，只與溫度、催化劑有關。 a+b稱為反應級數稱為反應級數 非元反應非元反應 ： aA+bByY+dD v = Kc(A)c(B) a ,b

8、如何求如何求、? 方法：一般通過實驗確定（初始速率法）。方法：一般通過實驗確定（初始速率法）。2. 溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響 （1）定性：）定性：T v （2）半定量）半定量 Vant Hoff 規(guī)則規(guī)則 對多數反應：溫度升高對多數反應：溫度升高10度，反應速率增加度，反應速率增加24倍。倍。 （3）定量）定量 K=Ae(-Ea/RT)（阿倫尼烏斯方程）（阿倫尼烏斯方程） A指前因子；指前因子；Ea實驗活化能實驗活化能（可通過作圖法求得）（可通過作圖法求得） 變形：變形：lgK=-Ea/(2.303RT) +lgA )TTT-T(2.303REkklg2112a123. 催化劑

9、與反應速率催化劑與反應速率（1）定義）定義 ：改變反應速率，而本身的化學性質和質量沒有：改變反應速率，而本身的化學性質和質量沒有改變改變（2） 分類分類 ：正催化劑和負催化劑：正催化劑和負催化劑（3） 特點特點 ：專一性，高效性：專一性，高效性（4） 助催化劑助催化劑 ：本身無催化作用，但能提高催化效率。如：本身無催化作用，但能提高催化效率。如：在合成氨工業(yè)中，氮氣與在合成氨工業(yè)中，氮氣與 氫氣反應生成氨，使用鐵催化劑（氫氣反應生成氨，使用鐵催化劑（5468%Fe2O3、2936%FeO)，同時，加入，同時，加入24%Al2O3, 0.72.5%CaO,0.50.8%K2O催化效率提高一倍。催

10、化效率提高一倍。4. 影響反應速率的其他因素影響反應速率的其他因素 （1 1）相界面）相界面 實驗室經常遇到。實驗室經常遇到。 （2 2）擴散速率）擴散速率一一 可逆反應與化學平衡可逆反應與化學平衡1. 1. 可逆反應與不可逆反應可逆反應與不可逆反應 大多數化學反應都是可逆的。例如大多數化學反應都是可逆的。例如: :2HI(g) (g)I(g)H22 在密閉容器中，可逆反應不能進行到底。在密閉容器中，可逆反應不能進行到底。 有些反應幾乎能進行到底。例如：有些反應幾乎能進行到底。例如： 2KClO2KClO3 3 （s s） 2KCl 2KCl （s s） +3O+3O2 2（g g）MnOMn

11、O2 2 第三節(jié)第三節(jié) 化學平衡化學平衡2. 2. 化學平衡的概念：化學平衡的概念： 在一定條件下，可逆反應中，正、逆反應速度在一定條件下，可逆反應中，正、逆反應速度相等，各物質的濃度不再隨時間而改變的狀態(tài)。相等，各物質的濃度不再隨時間而改變的狀態(tài)。3. 3. 化學平衡的特點：化學平衡的特點： （1 1）“動動”：動態(tài)平衡。即：動態(tài)平衡。即 正向反應速率正向反應速率 = = 逆向反應速率逆向反應速率0 0 （2 2）“定定”反應物和生成物的濃度反應物和生成物的濃度不再隨時間而不再隨時間而變化。變化。 （平衡組成與達到平衡的途徑無關）（平衡組成與達到平衡的途徑無關） （3 3）“變變”：平衡是有

12、條件的，條件變，平衡就：平衡是有條件的，條件變，平衡就發(fā)生移動。發(fā)生移動。二二 實驗平衡常數的概念實驗平衡常數的概念對于可逆反應：對于可逆反應：aA + bB cC + dDaA + bB cC + dD若均為氣體，且在溫度為若均為氣體，且在溫度為 T (K) T (K) 時達到平衡：時達到平衡： K KP P為壓力平衡常數為壓力平衡常數 其中，其中，PPA A 、PPB B 、PPC C 、PPD D 均為相應物質均為相應物質的平衡分壓，的平衡分壓，K KP P 為壓力平衡常數為壓力平衡常數若在溶液中，平衡時的濃度分別為若在溶液中，平衡時的濃度分別為AA、BB、CC、DD，則：則： K Kc

13、 c 為濃度平衡常數為濃度平衡常數 K Kp p、K Kc c 可由實驗測定，稱之為可由實驗測定，稱之為實驗平衡常數實驗平衡常數KpPPPPbBaAdDcC KcBADCbadc Kp 與與 Kc 的關系：的關系：設為理想氣體設為理想氣體 PV = nRT P = (n/V)RT = CRT對于反應前后總計量系數對于反應前后總計量系數相等相等的反應：的反應： Kp = Kc如：如： H2(g) + I2(g) = 2 HI(g)對于反應前后總計量系數對于反應前后總計量系數不相等不相等的反應的反應 如：如： N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g) Kc)RT(KcRTI RTH)RT

14、(HIPPPKp02222IH2HI22 gn)RT(KcKp 22332223N3H2NH)RT(KcRTN)RT(H)RT(NHPPPKp223 ng: 生成物與反應物氣體總計量數之差。生成物與反應物氣體總計量數之差。如：如： N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g) 平衡壓力：平衡壓力： 4.17 12.52 3.57 (106 kPa) = 1.56 105 P = 1.00 105 Pa = 1 bar標準平衡常數標準平衡常數無量綱無量綱，數值上與實驗平衡常數往往不同。，數值上與實驗平衡常數往往不同。 )(1056. 121532223PaPPPKNHNHpP/PP/PP/

15、PK223N3H2NHp 1. 標準平衡常數表達式標準平衡常數表達式:對于一般的化學反應對于一般的化學反應（1） K 是無量綱的量。是無量綱的量。（2） K是溫度的函數，與濃度、分壓無關。是溫度的函數，與濃度、分壓無關。（3）標準平衡常數表達式必需與化學反應計量式相對應。）標準平衡常數表達式必需與化學反應計量式相對應。 ( 4 ) K定量地描述反應完成的程度。定量地描述反應完成的程度。 ( 5) K適用范圍元反應和非元反應。適用范圍元反應和非元反應。Aa(s) + Bb(aq) Dd(aq) + fH2O + eE(g) k=c(D)/cdp(E)/pe c(B)/cb2. 書寫和應用平衡常數

16、須注意以下幾點書寫和應用平衡常數須注意以下幾點.3. 3. 平衡常數的意義平衡常數的意義(1)(1) 平衡常數為一可逆反應的特征常數。平衡常數為一可逆反應的特征常數。K K 值越大，表明正值越大，表明正反應進行得越完全。反應進行得越完全。(2)(2) 對于可逆反應對于可逆反應 aA(aq) + bB(aq) yY(aq) + zZ(aqaA(aq) + bB(aq) yY(aq) + zZ(aq) ) 反應商反應商為為 當當QK時，說明反應將正向進行；時，說明反應將正向進行；當當QK時，說明反應逆向進行；時，說明反應逆向進行；當當Q=K時，說明反應處于平衡狀態(tài)。時，說明反應處于平衡狀態(tài)。Q =

17、c(Y)/cc(Z)/cc(A)/cc(B)/cyzab. 4.4.多重平衡多重平衡的平衡常數的平衡常數例題例題 已知已知25時反應時反應（1）2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g) K1 = 0.45（2）I2(g)+Br2(g) 2IBr(g) K2 = 0.051計算反應計算反應（3）2ClBr(g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g) K3=？ 解：反應解：反應（1）+ （2）得：）得： 2ClBr(g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g) K3= K1K2= 0.450.051= 0.023四四 平衡常數與平衡轉化率平衡常數與平衡轉化率= 反應物已轉化的量反

18、應物末轉化的總量 100%= 100%反應物起始濃度 反應物平衡濃度反應物起始濃度 AgNO3和和Fe(NO3)2溶液混合，開始時溶液中溶液混合，開始時溶液中Ag+和和Fe2+離子濃度各為離子濃度各為 0.100molL-1 達到平衡是達到平衡是Ag+的轉化率為的轉化率為19.4% 。求（。求（1）平衡時）平衡時Fe2+ 、Ag+和和Fe3+各離子的濃度；（各離子的濃度；（2）該溫度下的平衡常數。）該溫度下的平衡常數。例例2：P30解：（1） Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag起始濃度c0/molL-1 0.100 0.100 0變化濃度c變/molL-1 -0.119.4% -0.10

19、.0194% 0.119.4% = - 0.0194 = - 0.0194 = 0.0194 平衡濃度c/molL-1 0.1 - 0.0194 0.1 - 0.0194 0.0194 = - 0.0806 = - 0.0806平衡時： C(Fe2+)=c(Ag+)=0.0806molL-1C(Fe3+)=0.0194molL-1(2)K=c(Fe3+)/cc(Fe2+)/cc(Ag+)/c=0.01940.0806=2.99例例3（P31）水煤氣的轉化反應為水煤氣的轉化反應為 CO(g) + H2O CO2(g) +H2(g)在在8500C時，平衡常數時，平衡常數K為為1.0。在該溫度下于。

20、在該溫度下于5.0L密閉容器中加入密閉容器中加入0.040molCO和和0.040mol的的H2O，求，求該條件下該條件下CO的轉化率和達到平衡時各組分的分壓。的轉化率和達到平衡時各組分的分壓。解：設解：設CO的轉化率為的轉化率為 CO(g) + H2O CO2(g) + H2(g)起始物質的量起始物質的量n n0/mol 0.040 0.040 0 0平衡時物質的量平衡時物質的量n n/mol 0.040-0.040 0.040-0.040 0.040 0.040P(CO)=n(CO)RTVP(H2O)=P(CO2)=P(H2)=n(H2O)RTn(CO2)RTn(H2)RTV VVVV將分

21、壓代入將分壓代入K表達式：表達式：K=p(CO2)/pp(H2)/pp(CO)/p p(H2O)=n(CO2)RTVn(H2)RTVn(CO)RTVn(H20)RTV/p.= 50%n(CO2) n(H2)=n(CO) n(H2O)=(0.040)20.040(1-)2=2(1-)2則則平衡時各組分的分壓為平衡時各組分的分壓為P(CO) =P (H2O) =0.040(1-0.50)mol8.314Jmol-1K-11123K5.010-3m3= 37.3KPaP(CO2) = P (H2) = 0.0400.5mol8.314Jmol-1K-11123K5.010-3m3= 37.3KPa一

22、一 濃度對化學平衡的影響濃度對化學平衡的影響對于溶液中的化學反應，平衡時對于溶液中的化學反應，平衡時, , Q Q = = K K當當c c( (反應物反應物) )增大或增大或c c( (生成物生成物) )減小時減小時, , Q Q Q K K 平衡向逆向移動。平衡向逆向移動。 化學平衡的移動化學平衡的移動：當外界條件改變時，化學反應從：當外界條件改變時，化學反應從 一一種平衡狀態(tài)轉變到另一種平衡狀態(tài)的過程。種平衡狀態(tài)轉變到另一種平衡狀態(tài)的過程。第四節(jié)第四節(jié) 化學平衡的移動化學平衡的移動二二 壓力對化學平衡的影響壓力對化學平衡的影響1. 1. 部分物種分壓的變化部分物種分壓的變化 如果保持溫度

23、、體積不變，增大反應物的分壓如果保持溫度、體積不變，增大反應物的分壓或減小生成物的分壓，使或減小生成物的分壓，使Q Q減小，導致減小，導致Q Q K K，平衡向逆向移動。，平衡向逆向移動。2.體積改變引起壓力的變化體積改變引起壓力的變化對于有氣體參與的化學反應對于有氣體參與的化學反應 aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g) 時恒溫下壓縮為原體積的平衡時，KxJbpxpapxpzpxpypxpJppppppppKxxbazyB /B/A/Z/Y/B/A/Z/Y1/1 對于氣體分子數增加的反應對于氣體分子數增加的反應， B 0，x B 1，QK，平衡向逆向移動，即，平衡向逆向移動

24、，即向氣體分子數減向氣體分子數減小的方向移動小的方向移動。 對于氣體分子數減小的反應對于氣體分子數減小的反應 ， B 0， x B 1， Q K，平衡向正向移動，即，平衡向正向移動，即向氣體分子數減向氣體分子數減小的方向移動小的方向移動。 對于反應前后氣體分子數不變的反應對于反應前后氣體分子數不變的反應， B =0， x B =1， Q = K，平衡不移動平衡不移動。三惰性氣體的影響三惰性氣體的影響 (1)在惰性氣體存在下達到平衡后在惰性氣體存在下達到平衡后,再恒溫壓再恒溫壓縮縮, B 0，平衡向氣體分子數減小的方向移動，平衡向氣體分子數減小的方向移動, B =0，平衡不移動。，平衡不移動。 (2)對對恒溫恒容下已達到平衡恒溫恒容下已達到平衡的反應，引入的反應，引入惰性氣體，反應物和生成物惰性氣體，反應物和生成物pB不變，不變，Q= K，平，平衡不移動。衡不移動。 (3)對對恒溫恒壓下已達到平衡恒溫恒壓下已達到平衡的反應，引入的反應，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應物和生成惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應物和生成物分壓減小，如果物分壓減小，如果 B 0，平衡向氣體分子數，平衡向氣體分子數增大的方向移動。增大的方向移動。四四 溫度對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響 K(