目前廢舊有機(jī)玻璃聚甲基丙烯酸甲酯的處理方法

1、.目前廢舊有機(jī)玻璃聚甲基丙烯酸甲酯的處理方法2.3.1 丙酮氰醇（ACH）法 ACH法是MMA傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法，至今已有50余年歷史。已發(fā)展成為成熟的工藝技術(shù)，解決了防腐、連續(xù)化工藝、廢酸回收等問(wèn)題。收率較高，在最佳工藝條件下，MMA總收率可達(dá)90%以上。然而，ACH法也存在嚴(yán)重缺點(diǎn)：使用劇毒品氫氰酸，貯運(yùn)和使用過(guò)程中要求采取嚴(yán)格的防護(hù)措施；副產(chǎn)大量廢酸，數(shù)量高達(dá)2.53.5t/tMMA；硫酸腐蝕設(shè)備，要求使用耐腐蝕材質(zhì)。盡管如此，世界目前生產(chǎn)MMA仍以ACH法為主。 2.3.1.1 制造原理 （1）氰化反應(yīng) 氫氰酸與丙酮在催化劑（堿或有機(jī)催化劑）存在下，進(jìn)行氰化反應(yīng)，合成丙酮氰醇。 （2）酰胺

2、化反應(yīng) 丙酮氰醇與過(guò)量濃硫酸（100%）進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，生產(chǎn)甲基丙烯酰胺硫酸鹽（Methacrylamide sulfate,MAAS）: ACH與濃H2SO4的酰胺化反應(yīng)包含放熱和吸熱兩個(gè)階段，第一階段，ACH與濃H2SO4瞬間發(fā)生反應(yīng)，放出熱量，生成-甲酰胺基異丙基硫酸氫酯中間體： 第二階段，-甲酰胺基異丙基硫酸氫酯進(jìn)一步與濃H2SO4發(fā)生反應(yīng)，并吸收熱量，其實(shí)是在濃H2SO4參與下的轉(zhuǎn)位反應(yīng)： 丙烯酸甲酯生產(chǎn)方法2.3.1 丙酮氰醇（ACH）法 ACH法是MMA傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法，至今已有50余年歷史。已發(fā)展成為成熟的工藝技術(shù)，解決了防腐、連續(xù)化工藝、廢酸回收等問(wèn)題。收率較高，在最佳工藝條件

3、下，MMA總收率可達(dá)90%以上。然而，ACH法也存在嚴(yán)重缺點(diǎn)：使用劇毒品氫氰酸，貯運(yùn)和使用過(guò)程中要求采取嚴(yán)格的防護(hù)措施；副產(chǎn)大量廢酸，數(shù)量高達(dá)2.53.5t/tMMA；硫酸腐蝕設(shè)備，要求使用耐腐蝕材質(zhì)。盡管如此，世界目前生產(chǎn)MMA仍以ACH法為主。 2.3.1.1 制造原理 （1）氰化反應(yīng) 氫氰酸與丙酮在催化劑（堿或有機(jī)催化劑）存在下，進(jìn)行氰化反應(yīng)，合成丙酮氰醇 （2）酰胺化反應(yīng) 丙酮氰醇與過(guò)量濃硫酸（100%）進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，生產(chǎn)甲基丙烯酰胺硫酸鹽（Methacrylamide sulfate,MAAS）: ACH與濃H2SO4的酰胺化反應(yīng)包含放熱和吸熱兩個(gè)階段，第一階段，ACH與濃H2SO

4、4瞬間發(fā)生反應(yīng)，放出熱量，生成-甲酰胺基異丙基硫酸氫酯中間體： 第二階段，-甲酰胺基異丙基硫酸氫酯進(jìn)一步與濃H2SO4發(fā)生反應(yīng)，并吸收熱量，其實(shí)是在濃H2SO4參與下的轉(zhuǎn)位反應(yīng)： （3）酯化反應(yīng) MAAS與含水甲醇進(jìn)行水解和酯化反應(yīng)。 2.3.1.2 ACH法 MMA生產(chǎn)工藝過(guò)程和操作 ACH法制造MMA的生產(chǎn)技術(shù)雖然較成熟，工藝過(guò)程基本類同，但是工藝技術(shù)的改進(jìn)、高拉技的采用、添加劑的選用等還是有所不同。下邊選用具有代表性的連續(xù)化、自動(dòng)化的MMA生產(chǎn)工藝加以介紹。MMA生產(chǎn)工藝基本上分兩步，一是ACH生產(chǎn)工藝；另一是MMA生產(chǎn)工藝。 （1）ACH生產(chǎn)工藝 ACH生產(chǎn)流程示意圖如圖2-1所示。其

5、生產(chǎn)過(guò)程如下：首先將從丙烯腈工廠副產(chǎn)的99%的氫氰酸打入HCN貯槽，生產(chǎn)時(shí)按規(guī)定比例（0.75kg/kgACH）加入丙酮氰醇反應(yīng)釜；將純度99.5%丙酮從貯槽打入混合器與穩(wěn)定劑槽送來(lái)的穩(wěn)定劑混合后入ACH反應(yīng)釜；而后將一種有機(jī)催化劑（有的工藝催化劑采用NaOH）加入ACH反應(yīng)釜中，而后進(jìn)行氰化反應(yīng)，所產(chǎn)生的ACH粗品用H2SO4中和，保持pH=12，經(jīng)冷卻后入完全反應(yīng)器，應(yīng)加入H2SO4，使之穩(wěn)定，經(jīng)熱交換加熱后入汽提塔（若采用NaOH為催化劑，以硫酸鈉鹽形式沉淀，然后把沉淀物過(guò)渡掉），用高壓蒸汽汽提，氣相輕組分和部分ACH入冷凝器冷凝，冷凝液入ACH反應(yīng)釜，返回使用，而尚未冷凝的氣相，由真空

6、泵打入堿洗滌塔洗滌。廢氣符合排放標(biāo)準(zhǔn)排空。堿吸收液經(jīng)NaOH和硫代硫酸鈉處理后，送總廢水站處置。液相的ACH經(jīng)熱交換器再入冷卻器冷卻，由泵打入ACH貯罐。 （2）MMA生產(chǎn)工藝 MMA生產(chǎn)流程示意圖如圖2-2所示。其生產(chǎn)工藝如下： 首先將98%H2SO4和含20%SO3的發(fā)煙硫酸，按一定比例分別打入混酸罐，混為100%濃度的硫酸，將其打入混合器，并加入98%的丙酮氰醇，兩者進(jìn)行混合后加入酰胺反應(yīng)器，用高壓蒸汽加熱，進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，轉(zhuǎn)位后生成甲基丙烯酰胺硫酸鹽（MAAS），入多級(jí)酯化釜（或加壓酯化釜），并加入甲醇 ，從相分離器送來(lái)的水相也同時(shí)加入，在多級(jí)酯化釜內(nèi)進(jìn)行水解、酯化反應(yīng)，生成物經(jīng)冷凝、

7、冷卻、相分離獲得粗MMA。入第一精餾塔，為了防止MMA聚合，在精餾塔上方加入對(duì)苯二酚（HQ）阻聚劑，精餾液再入第二精餾塔，進(jìn)一步對(duì)MMA進(jìn)行提純，氣相經(jīng)冷凝，冷卻得純度99.5%的MMA產(chǎn)品。另外酯化釜排出的副產(chǎn)硫酸氫銨和H2SO4，經(jīng)有機(jī)物去除后，可加氨中和生產(chǎn)硫銨化肥或送廢酸回收工廠，生產(chǎn)98%H2SO4或發(fā)煙硫酸，供酰胺化反應(yīng)使用。 （1）原材料單耗 MMA原材料單耗如表2-6所示。表2-6 MMA原材料單耗原 料 名 稱純 度/%單 耗/（t/tMMA）氫氰酸99.00.32丙 酮99.50.69甲 醇99.80.35硫 酸100.01.60    （2）

8、公用工程消耗 MMA公用工程消耗如表2-7所示。表2-7 MMA公用工程消耗名 稱單 位條 件消耗量/（耗量/tMMA）電 能Kw·h380/220V、三相、50Hz300蒸 汽t中壓：1.11.5MPa干飽和蒸汽0.3低壓：0.25MPa干飽和蒸汽1.9冷卻水m30.4MPa，32280工藝用水m312氮?dú)鈓30.7MPa，O20.001%標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)40壓縮空氣m3/h0.7MPa，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)300    2.3.2 改進(jìn)丙酮氰醇法   為了避免氫氰酸來(lái)源不足的限制和大量廢酸難以處理的問(wèn)題，日本三菱瓦斯化學(xué)公司改進(jìn)了丙酮氰醇生產(chǎn)工藝路線

9、，開(kāi)發(fā)出了HCN循環(huán)回用和無(wú)廢酸產(chǎn)生的MMA生產(chǎn)技術(shù)。1989年底三菱瓦斯化學(xué)工業(yè)公司日本新潟建立了一座1t/d的MMA中試裝置，隨后建成了6000t/a生產(chǎn)裝置并運(yùn)行，1997年又建成了50kt/a的生產(chǎn)裝置，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。   2.3.2.1 改進(jìn)ACH法制造原理  改進(jìn)ACH法所使用的基礎(chǔ)原料仍然是丙酮氰醇，其改進(jìn)之處是在生產(chǎn)過(guò)程中不使用H2SO4；并且含于ACH中的氮（N）不以硫酸氫胺形式排出，而是以HCN形式回收，循環(huán)使用。   此工藝包括6個(gè)步驟：ACH水合制取羥基異丁酰胺；甲醇脫氫或甲醇與甲酸進(jìn)行酯化反應(yīng)制得甲酸甲酯；羥基異丁

10、酰胺與甲酸甲酯反應(yīng)制得-羥基異丁酸甲酯（CH3）2C（OH）COOCH3和甲酰胺（HCONH2）；羥基異丁酸甲酯脫水制得MMA；甲酰胺加熱脫水制得HCN；再生回用的HCN和丙酮進(jìn)行氰化反應(yīng)制得ACH。   該工藝的技術(shù)關(guān)鍵是催化劑的合理使用。-羥基異丁酸甲酯脫水反應(yīng)使用Al2O3/SiO2固化催化劑；ACH水合反應(yīng)采用的是錳（Mn）系催化劑。以丙酮為基準(zhǔn)，收率可達(dá)85.6%。   2.3.2.2 改進(jìn)ACH法生產(chǎn)工藝過(guò)程  現(xiàn)將ACH法和改進(jìn)的ACH法生產(chǎn)工藝進(jìn)行比較如圖2-3所示。由于改進(jìn)ACH法生產(chǎn)過(guò)程中不使用H2SO4，省掉了酯化產(chǎn)生的酸

11、性殘液回收硫銨裝置；HCN再生循環(huán)使用，減少了投資和平日生產(chǎn)費(fèi)用，但是，該法也存在工藝過(guò)程長(zhǎng)、循環(huán)量大、耗能高等缺陷。與其他方法相比，仍具有一定的競(jìng)爭(zhēng)力。    2.3.3 異丁烯（或叔丁醇）直接氧化法   自20世紀(jì)60年代以來(lái)，針對(duì)ACH法的缺陷，各國(guó)競(jìng)相研究開(kāi)發(fā)合成MMA的新工藝。直至1982年日本觸媒化學(xué)公司和三菱人造絲公司先后以異丁烯或叔丁醇為原料，以直接兩步催化氧化法合成了MMA，建立了生產(chǎn)裝置，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。它以其技術(shù)先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)效益合理而迅速地發(fā)展起來(lái)，改變了近半個(gè)世紀(jì)以來(lái)各國(guó)均采用ACH法工藝合成MMA的局面。目前在日本、韓國(guó)、

12、新加坡、泰國(guó)等國(guó)家均建立了該法的生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)能力已達(dá)395kt/a。該法的原料異丁烯主要來(lái)源于烯烴工廠蒸汽裂解器的裂解抽余液（SBB）和煉油廠流化床催化裂化裝置的氣相中C4餾分（F.C.C），通過(guò)水合或與甲醇進(jìn)行選擇性醚化反應(yīng)，可以制得叔丁醇（TBA）或甲基叔丁基醚（MTBE），從而實(shí)現(xiàn)了異丁烯的分離。MTBE進(jìn)一步裂解則可獲得純異丁烯；TBA無(wú)需脫水獲得異丁烯，即可直接作為氧化原料。   2.3.3.1 異丁烯氧化法制造原理 以異丁烯或叔丁醇為原料，首先進(jìn)行第一段氣相催化氧化反應(yīng)生成甲基丙烯醛（MAL）；進(jìn)而進(jìn)行第二段氣相催化氧化反應(yīng)生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯（MAA）。叔丁醇

13、在第一段的反應(yīng)條件下，首先脫水生成異丁烯，然后異丁烯再發(fā)生催化氧化反應(yīng)，因此異丁烯和叔丁醇發(fā)生的催化氧化過(guò)程本質(zhì)上是一種的。生成的MAA經(jīng)分離提純后與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)制得MMA。主要化學(xué)反應(yīng)如下：   異丁烯（叔丁醇）催化氧化反應(yīng)的關(guān)鍵技術(shù)是兩段氧化的催化劑。第一階段催化劑是在丙烯氧化成丙烯醛的MO-Bi系催化劑的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的，雖然兩者均是經(jīng)過(guò)-烯丙基中間體進(jìn)行反應(yīng)，但是由于異丁烯的位上有甲基，堿性強(qiáng)，容易引起副反應(yīng)，故而，要在丙烯氧化催化劑的基礎(chǔ)上作較大的改進(jìn)。表2-8列出的諸專利中所使用的第一段氧化催化劑，其中典型的催化劑含MO、Bi和若干促進(jìn)活性和改善選擇性的金屬氧化

14、物，又以堿金屬的催化劑為主。表2-8 第一段氧化催化劑催化劑反應(yīng)溫度/異丁烯轉(zhuǎn)化率/%MAL選擇性/%MAL單程收率/%公司Mo、Bi、Fe、Co、Ni、B、Sb、K35098.582.681.4日本化藥Mo、Bi、Fe、Co、Sb、Cs45092.086.879.9日本合成橡膠Mo、Bi、Fe、Co、Ni、Pb、P、K34098.477.676.4日本杰昂Mo、Bi、Fe、Ni、Sm、Cs40091.087.279.4旭化成Mo、Bi、Fe、Ni、Co、P、Si、Ti42094.040.175.3住友化學(xué)Mo、W、Bi、Fe、Co、Si、Cs33099.385.184.5日本觸媒Mo、Bi、

15、Fe、Co、Se、Sb、Cr、K36095.089.585.0三菱人造絲    鑒于MAL在位上含有甲基（-CH3），極易發(fā)生降解或濃度氧化反應(yīng)，生成CO和CO2，從而該工藝的關(guān)鍵是如何設(shè)法提高催化劑的選擇性和MAA的收率。第二階段氧化催化劑比第一階段氧化催化劑的開(kāi)發(fā)更加困難，對(duì)Mo、V系丙烯醛氧化催化劑作了改進(jìn)，仍不能滿足MAA的收率要求。表2-9中列出了諸公司專利中采用的第二段氧化催化劑。可以看出，它們以P、Mo和堿金屬的雜多酸催化劑為主。表2-9 第二段氧化催化劑催化劑反應(yīng)溫度/MAL轉(zhuǎn)化率/%MAA選擇性/%MAA單程收率/%公司P、Mo、V、Zr、Mn、

16、Cs34088.778.569.6日本合成橡膠P、Mo、Cr、Mn、Ce、Cs35084.279.967.3日本杰昂P、Mo、V、Cu、As、Sn、Cs31596.383.980.8日本化藥P、Mo、V、Cu、As、Rb28085.387.574.6住友化學(xué)P、Mo、V、Cu、La、K26093.684.078.6日本觸媒P、Mo、V、Fe、Cu、Sb、B、Cs29086.287.976.0三菱人造絲P、Mo、V、Cu、Ca、As、Ta、B、Cs28096.286.983.6宇都興產(chǎn)    MAA與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)所用催化劑為離子交換樹(shù)脂。  

17、 2.3.3.2 異丁烯氧化法工藝過(guò)程與操作  異丁烯氧化法以日本甲基丙烯酸酯單體公司（Nihon methacryl monomer co.）生產(chǎn)工藝流程（如圖2-4所示）加以說(shuō)明，其工藝過(guò)程與操作敘述如下：首先將含量99%的液態(tài)異丁烯通過(guò)熱交換器氣化，與空氣（異丁烯：空氣=1：407（V）混合加熱至405，同時(shí)與一定量的蒸汽進(jìn)入裝有Mo-Bi-Fe-Ni-Co催化劑的固定床列管反應(yīng)器1，進(jìn)行第一段催化氧化反應(yīng)，生成甲基丙烯醛（MAL）。其反應(yīng)熱通過(guò)管外冷卻排除。從第I氧化反應(yīng)器流出MAL反應(yīng)物和從MAL吸收塔6送來(lái)的氣提餾出物（MAL）按每1kg與2.02kg新鮮空氣混合，加熱至

18、536和一定量的惰性氣體進(jìn)入段氧化反應(yīng)器2，該反應(yīng)器是裝有P-Mo堿金屬雜多酸的固定床列管反應(yīng)器，進(jìn)入MAL氧化反應(yīng)，生成MAA。流出的反應(yīng)物經(jīng)過(guò)一個(gè)驟冷3，使其冷至86，未反應(yīng)的MAL氣相流出物進(jìn)入吸收塔4，其中MAL被醋酸所吸收，塔上部放出的氣相送至一個(gè)燃燒器，進(jìn)行焚燒，凈化后排入大氣。其中部分焚化氣送至第氧化反應(yīng)器，充當(dāng)惰性氣體稀釋劑。從吸收塔底部流出的99%的MAL醋酸吸收液送入MAL吸收塔6，塔頂餾出的98%的MAL溶液返回第氧化反應(yīng)器繼續(xù)使用，塔底回收的醋酸返回吸收塔循環(huán)使用。從驟冷器底部得到的粗MAA水溶液送往第溶劑抽提塔，進(jìn)行抽提分離，抽提溶劑可選取對(duì)溶解MAA有高選擇性、而對(duì)

19、水溶解度較低的有機(jī)溶劑，例如醋酸丁酯、甲苯、二丁基酮等。塔頂蒸出的部分溶劑進(jìn)入溶劑回收二水合物塔9，而塔底流出物進(jìn)入第溶液提抽塔8，繼續(xù)進(jìn)行MAA的抽提，塔頂流出物入塔7塔底為廢水，塔9底部粗MAA可進(jìn)一步蒸餾提純，作為最終產(chǎn)品之一。塔9頂部流出物分為兩層，其中提余液送至第溶劑抽提塔8。從塔9底部流出物為脫水的粗MAA，可直接送至酯化塔，并加入甲醇和硫酸催化劑或離子交換樹(shù)脂催化劑，進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成MMA。塔頂流出物進(jìn)入水汽提塔11以回收過(guò)剩的甲醇，塔底排出廢水，其中一部分返回水汽提塔使用，塔11上部流出物經(jīng)洗滌后進(jìn)入輕餾分抽提塔，除去醋酸甲酯等輕餾分副產(chǎn)物，塔13底部流出物MMA，送至MMA精餾塔14進(jìn)一步提純，即得99.5%純度的MMA。   2.3.3.3 原材料和公用工程消耗   （1）原材料單耗原料名稱純度/%單耗/（t/tMMA）異丁烯1000.860甲醇99.80.340催化劑及輔助化學(xué)品 18000日元/tMMA   （2）公用工程消耗名 稱單 位消耗量/tMMA電 力kWh500蒸 汽Kg1000冷卻水kg300丙烯酸甲酯和丙烯酸乙