第八章：表面與界面

1、 3.1 固體表面的基本特征固體表面的基本特征 3.2 固體的表面固體的表面 3.3 界面結(jié)構(gòu)界面結(jié)構(gòu) 3.4 界面特性界面特性 3.5 晶界能與顯微結(jié)構(gòu)晶界能與顯微結(jié)構(gòu)第三章第三章 表面與界面表面與界面概概 述述p表面質(zhì)點(diǎn)所處環(huán)境不同于內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)，存在懸鍵或受力不均而處于較高能態(tài)，呈現(xiàn)一系列特殊的性質(zhì)。p表面與界面可近似看作是材料中的二維缺陷。 p引起熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、蒸汽壓、溶解度、吸附、潤(rùn)濕、化學(xué)活性、化學(xué)反應(yīng)等方面的變化。p有關(guān)強(qiáng)度、韌性、導(dǎo)熱、導(dǎo)電、介電、傳感、腐蝕、氧化、催化、能量交換、摩擦磨損、光的吸收與反射等都與表面與界面特性密切相關(guān)。p多晶材料的界面分為：同相界面：相同化學(xué)成分和晶體

2、結(jié)構(gòu)的晶粒間界面，如晶界、孿晶界、疇界等。異相界面：不同化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域間界面，如同質(zhì)異構(gòu)體界面、異質(zhì)異構(gòu)體界面。3.1 固體表面的基本特征固體表面的基本特征p 通常將一個(gè)相和蒸汽或真空接觸的界面稱(chēng)表面。p 固體表面與液體相似處是表面受力不對(duì)稱(chēng)；不同處是固體表面原子(離子)不能自由流動(dòng)，使定量描述更困難。p 固體表面的不均一性主要表現(xiàn)為：固體表面的不均一性主要表現(xiàn)為：-晶體的各向異性在表面上也體現(xiàn)。-表面結(jié)構(gòu)缺陷引起表面性質(zhì)變化。-實(shí)際固體表面常被外來(lái)物污染而影響表面性質(zhì)。-在原子尺度上，實(shí)際固體表面是凹凸不平的。3.1.1 固體表面的不均一性固體表面的不均一性3.1.2 固體表面力場(chǎng)

3、固體表面力場(chǎng)l 晶體中質(zhì)點(diǎn)的受力場(chǎng)可認(rèn)為是對(duì)稱(chēng)的。l 固體表面質(zhì)點(diǎn)力場(chǎng)對(duì)稱(chēng)性被破壞，存在有指向的剩余力場(chǎng)，使固體表面表現(xiàn)出對(duì)其它物質(zhì)有吸引作用（如吸附、潤(rùn)濕等），該力稱(chēng)為固體表面力。l 表面力分為化學(xué)力和分子力：表面力分為化學(xué)力和分子力：化學(xué)力化學(xué)力：本質(zhì)是靜電力。當(dāng)固體表面質(zhì)點(diǎn)通過(guò)不飽和鍵：本質(zhì)是靜電力。當(dāng)固體表面質(zhì)點(diǎn)通過(guò)不飽和鍵 與被吸附物間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移時(shí)，產(chǎn)生化學(xué)力。與被吸附物間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移時(shí)，產(chǎn)生化學(xué)力。范德華力（分子力）范德華力（分子力）：p 定向作用力(靜電力)：發(fā)生在極性物質(zhì)之間。相鄰兩個(gè)極化電矩相互作用的力。p 誘導(dǎo)作用力：發(fā)生在極性與非極性物質(zhì)之間。指在極物質(zhì)作用下，非極性物

4、質(zhì)被極化誘導(dǎo)出暫態(tài)的極化電矩，隨后與極性物質(zhì)產(chǎn)生定向作用。p 分散作用力(色散力)：發(fā)生在非極性物質(zhì)之間。非極性物質(zhì)瞬間電子分布并非嚴(yán)格對(duì)稱(chēng)，呈現(xiàn)瞬間的極化電矩，產(chǎn)生瞬間極化電矩間相互作用。在固體表面上，化學(xué)力和范德華力可以同時(shí)存在，但兩者在表面力中所占比重，將隨具體情況而定。 cos2grh3.1.3 表面能和表面張力表面能和表面張力p 表面能增加單位表面所做的可逆功，單位Jm-2。p 表面張力產(chǎn)生單位長(zhǎng)度新表面所需的力，單位Nm-1。p 對(duì)沒(méi)有外力作用的表面系統(tǒng)，系統(tǒng)總表面能將自發(fā)趨向于最低化。液體傾向于形成球形表面，降低總表面能。液體表面能常用測(cè)定方法是將一毛細(xì)管插入液體中，測(cè)定液體在毛

5、細(xì)管中上升的高度h，由下式求出表面張力：液體密度；g 重力加速度；r 毛細(xì)管半徑； 接觸角。小結(jié)小結(jié) 表面能與鍵性：表面能與鍵性：表面能反映的是質(zhì)點(diǎn)間的引力作用，因表面能反映的是質(zhì)點(diǎn)間的引力作用，因 此強(qiáng)鍵力的金屬和無(wú)機(jī)材料表面能較高。此強(qiáng)鍵力的金屬和無(wú)機(jī)材料表面能較高。 表面能與溫度：表面能與溫度：隨溫度升高表面能一般為減小。因?yàn)闊犭S溫度升高表面能一般為減小。因?yàn)闊?運(yùn)動(dòng)削弱了質(zhì)點(diǎn)間的吸引力。運(yùn)動(dòng)削弱了質(zhì)點(diǎn)間的吸引力。 表面能與雜質(zhì)：表面能與雜質(zhì)：物質(zhì)中含有少量使表面能減小的組分，物質(zhì)中含有少量使表面能減小的組分， 則該組分將會(huì)在表面上富集并顯著降低表面能；若含有則該組分將會(huì)在表面上富集并顯

6、著降低表面能；若含有 少量表面能增加的組分，則傾向在體內(nèi)富集對(duì)表面能影少量表面能增加的組分，則傾向在體內(nèi)富集對(duì)表面能影 響不大。響不大。 對(duì)物質(zhì)表面張力產(chǎn)生強(qiáng)烈影響的組分稱(chēng)為表面活化劑，如對(duì)物質(zhì)表面張力產(chǎn)生強(qiáng)烈影響的組分稱(chēng)為表面活化劑，如 熔融鐵中的氧和硫，氮化物和碳化物表面的氧。熔融鐵中的氧和硫，氮化物和碳化物表面的氧。 3.2 固體的表面固體的表面3.2.1 3.2.1 表面馳豫、重構(gòu)表面馳豫、重構(gòu)p 理想表面：理想表面：體內(nèi)晶體結(jié)構(gòu)不變地延續(xù)到表面后中斷，是理論上結(jié)構(gòu)完整的二維點(diǎn)陣平面，忽略了熱運(yùn)動(dòng)熱擴(kuò)散和熱缺陷及表面的物理化學(xué)現(xiàn)象等。p 真實(shí)清潔表面：真實(shí)清潔表面：沒(méi)有表面污染的實(shí)際表

7、面。 馳豫表面示意圖馳豫表面示意圖表面晶體結(jié)構(gòu)與體內(nèi)基本相同，但點(diǎn)陣參數(shù)略有差異，特別表現(xiàn)在垂直方向上，稱(chēng)為法向弛豫，主要是由于表面質(zhì)點(diǎn)受力出現(xiàn)不對(duì)稱(chēng)?？梢圆皫讉€(gè)原子層，越接近表層，變化越顯著。1) 1) 表面結(jié)構(gòu)弛豫表面結(jié)構(gòu)弛豫2) 2) 表面結(jié)構(gòu)重構(gòu)表面結(jié)構(gòu)重構(gòu)表面晶體結(jié)構(gòu)和體內(nèi)出現(xiàn)了本質(zhì)的不同。重構(gòu)常表現(xiàn)為表面超結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，即兩維晶胞的基矢按整數(shù)倍擴(kuò)大。 重構(gòu)表面示意圖重構(gòu)表面示意圖晶體周期性被破壞，引起表面附近的電子波函數(shù)發(fā)生變化，進(jìn)而影響表面原子的排列，新的原子排列又影響電子波函數(shù)，此相互作用最后建立起一個(gè)與晶體內(nèi)部不同的自洽勢(shì)，形成表面勢(shì)壘。3) 金屬材料的表面金屬材料的表面3.

8、2.2 固體的表面能固體的表面能固體表面能確定的方法：固體表面能確定的方法：實(shí)驗(yàn)測(cè)定和理論計(jì)算實(shí)驗(yàn)測(cè)定和理論計(jì)算。 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法 較普遍采用的是將固體熔化測(cè)定液態(tài)表面張力與溫度的較普遍采用的是將固體熔化測(cè)定液態(tài)表面張力與溫度的 關(guān)系，作圖外推到凝固點(diǎn)以下來(lái)估算固體的表面張力。關(guān)系，作圖外推到凝固點(diǎn)以下來(lái)估算固體的表面張力。 理論計(jì)算理論計(jì)算 理論計(jì)算比較復(fù)雜，下面介紹幾種近似的理論計(jì)算方法。理論計(jì)算比較復(fù)雜，下面介紹幾種近似的理論計(jì)算方法。 a. a. 金屬的表面能金屬的表面能 表面配位數(shù)的變化表面配位數(shù)的變化固體表面原子的近鄰配位數(shù)比內(nèi)部的原子少，如面心立方結(jié)構(gòu)原子的近鄰配位數(shù)為1212

9、。對(duì)(111)(111)、（、（100100）、）、(110)(110) 面，每個(gè)原子的近鄰配位數(shù)分別減少了3 3、4 4和5 5，即最近鄰數(shù)為9 9、8 8和7 7。 面心立方晶格的低指數(shù)面 表面能的計(jì)算表面能的計(jì)算可以根據(jù)材料的摩爾升華熱Ls來(lái)近似估算固體材料的表面能 。采用簡(jiǎn)單的鍵合模型(只考慮最近鄰的作用)，設(shè)每對(duì)原子鍵能為，晶體的配位數(shù)為z，阿伏加德羅數(shù)為NA，則： 要產(chǎn)生兩個(gè)表面，需要斷開(kāi)其上的原子鍵。設(shè)形成兩個(gè)表面每個(gè)原子所需斷開(kāi)的鍵數(shù)為zo，則斷開(kāi)Z0個(gè)鍵需作功： AsAsZNLzNL5 .0)2/(0zw 因此表面能可以表示為：ANZNLZAS0其中N為面積為A的表面上所含的

10、原子數(shù)。對(duì)于面心立方結(jié)構(gòu)的（111）面，z/zo=12/3 ，對(duì)于(100)面，z/z0=12/4，對(duì)于(110)面，z/z0=12/5,所以：3420)111(aAN20)100(2aAN2220)110(aAN 1.021265 1.15 32111011111100，b. 共價(jià)晶體表面能共價(jià)晶體表面能不考慮共價(jià)晶體中長(zhǎng)程力的作用，表面能(us)即是拆開(kāi)單位面積上的全部鍵所需能量之一半： 式中 ub 為破壞化學(xué)鍵所需能量。以金剛石的表面能計(jì)算為例，若解理面平行于(111)面，可以算出每m2上有1.8310 19個(gè)鍵，若取鍵能為376.6 kJ/mol，則可算出表面能為： bsuu21223

11、319/72. 510022. 6106 .3761083. 121mJus設(shè)：uib、uis 為第i個(gè)離子在真空、0K時(shí)晶內(nèi)和表面與最近離子的作用能，nib、nis 為第i個(gè)離子在晶內(nèi)和表面上最近離子的配位數(shù)。晶內(nèi)取走一個(gè)離子所需能量為uibnib/2，表面為nisuis/2 。若設(shè)uibuis ，得第i個(gè)離子兩個(gè)位置下內(nèi)能差為：式中 U0 為晶格能，N 為阿伏加德羅常數(shù)。1 1 222)(0,ibisibisibibisisibibvsnnNUnnunununuc. 離子晶體表面能離子晶體表面能若X 表示1m2 表面上的離子數(shù)，則得到0 K時(shí)的表面能 ：總結(jié)總結(jié) 計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差：計(jì)算

12、值一般比實(shí)驗(yàn)值高。主要計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差：計(jì)算值一般比實(shí)驗(yàn)值高。主要 原因可能是表面結(jié)構(gòu)與晶內(nèi)結(jié)構(gòu)的變化；極化雙電層的原因可能是表面結(jié)構(gòu)與晶內(nèi)結(jié)構(gòu)的變化；極化雙電層的 離子重排引起表面離子數(shù)的減少；實(shí)際表面離子尺度上離子重排引起表面離子數(shù)的減少；實(shí)際表面離子尺度上 的階梯結(jié)構(gòu)等的階梯結(jié)構(gòu)等。 固體和液體的表面能與周?chē)h(huán)境條件如溫度、氣壓、第固體和液體的表面能與周?chē)h(huán)境條件如溫度、氣壓、第 二相的性質(zhì)等有關(guān)。其中隨溫度上升，表面能下降。二相的性質(zhì)等有關(guān)。其中隨溫度上升，表面能下降。 (1)oisibXUnNn,()s vouX0 表面能與晶體平衡外形表面能與晶體平衡外形晶面取向與表面能晶面取向

13、與表面能對(duì)高或無(wú)理指數(shù)(h k l)表面，表面將呈現(xiàn)臺(tái)階結(jié)構(gòu)，下圖為簡(jiǎn)立方晶體表面的臺(tái)階結(jié)構(gòu)。圖中單位長(zhǎng)度與垂直紙面單位長(zhǎng)度構(gòu)成的斷鍵面內(nèi)，有(cos/a)(1/a)個(gè)密排面的斷鍵和(sin/a)(1/a)個(gè)臺(tái)階上原子的附加斷鍵。若每一個(gè)斷鍵貢獻(xiàn) /2 能量，則：22sincosaE上式作圖為:當(dāng)密排取向 = 0= 0，表面能最低，出現(xiàn)圖中尖點(diǎn)。同理可知，所有的低指數(shù)面都應(yīng)處于低能點(diǎn)上。同理可知，所有的低指數(shù)面都應(yīng)處于低能點(diǎn)上。如果畫(huà)如果畫(huà) 與與 的關(guān)系曲線，也會(huì)出現(xiàn)類(lèi)似的低能點(diǎn)。的關(guān)系曲線，也會(huì)出現(xiàn)類(lèi)似的低能點(diǎn)。 E 表面能與位向角的關(guān)系圖的繪制圖的繪制:從一原點(diǎn)出發(fā)引矢徑，其長(zhǎng)度正比于該晶

14、面的表面能大小，方向平行于該晶面法線，連接諸矢徑端點(diǎn)而圍成的曲面。 面心立方晶體的-圖及其平衡形狀（a）（110）截面 （b）三維平衡形狀晶體形狀與表面能晶體形狀與表面能 圖圖 -圖的應(yīng)用與烏耳夫法則圖的應(yīng)用與烏耳夫法則分析單晶體的理想平衡形狀：分析單晶體的理想平衡形狀：對(duì)孤立的單晶體，各面表面能分別為 1 ，2 ，相應(yīng)面積分別為Al ，A2 ，它的總表面能為1Al 2A2 + 。平衡狀態(tài)下，自由能極小的條件為： 對(duì)各向同性的情況，平衡形態(tài)為球形，如液體。對(duì)各向異性的晶體，按烏耳夫作圖得出平衡形狀。在在 -圖上的各端點(diǎn)作垂直于矢徑的平面，所圍最小體積的多面體即是晶圖上的各端點(diǎn)作垂直于矢徑的平面

15、，所圍最小體積的多面體即是晶體的平衡形狀。體的平衡形狀。極小值 dA彎曲表面的附加壓力彎曲表面的附加壓力P P 總是指向曲面的曲率中心?？偸侵赶蚯娴那手行?。彎曲表面上的附加壓力表面張力的存在，使彎曲表面上產(chǎn)生一個(gè)附加壓力。設(shè)平面壓力為P0，附加壓力為P，則彎曲表面壓力為： P P0 P (正負(fù)號(hào)取決于曲面形狀)，不同曲率表面的情況如圖： 彎曲表面效應(yīng)彎曲表面效應(yīng)3.2.3 表面行為表面行為如圖，當(dāng)管內(nèi)壓力增加，氣泡體積增加dV，相應(yīng)表面積增加dA 。忽略重力，則體積增加的唯一阻力是擴(kuò)大表面所需的表面能。為克服表面張力，環(huán)境所做的功為(P-P0)dV ，平衡這個(gè)功應(yīng)等于系統(tǒng)表面能的增加： 因

16、為： ， 得： dAdVPP)(0dAPdVdrrdV24rdrdA8rP2 附加壓力的氣泡模型附加壓力的氣泡模型附加壓力與表面張力的關(guān)系附加壓力與表面張力的關(guān)系 對(duì)非球面曲面就是著名的拉普拉斯拉普拉斯(Laplace)公式公式： r1 和r2：曲面的兩個(gè)主曲率半徑。此式對(duì)固體表面適用。 對(duì)兩平行平板間的液體液面(r2)，則附加壓力： 當(dāng)r很小時(shí)，這種壓力稱(chēng)為毛細(xì)管力。陶瓷燒結(jié)過(guò)程中，存在于粉末顆粒之間的液相(如：低熔點(diǎn)添加劑)，在顆粒交界處形成毛細(xì)管。這些添加物對(duì)陶瓷顆粒有很好的潤(rùn)濕性，形成凹彎面液面。設(shè)凹彎面曲率為1mm；熔融體的表面張力s=0.3N/m，則彎曲液面上的附加壓力為：P=2s

17、/r=20.3/110-6=6 105Pa。這種附加壓力是促使陶瓷燒結(jié)過(guò)程中由疏松轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅艿臒Y(jié)體的重要因素。)11(21rrP1rP凸形液滴的附加壓力使其化學(xué)位增加，從而使液滴的蒸氣壓隨之增大。即凸形液滴的蒸氣壓大于同溫度下平面液體的蒸氣壓。其關(guān)系為：式中P 為曲面蒸氣壓，P0 為平面蒸氣壓，r 為球形液滴的半徑，r1 和r2 是非球面曲面兩個(gè)主曲率半徑，為液體密度，M 為分子量，R 為氣體常數(shù)。開(kāi)爾文公式關(guān)于蒸氣壓大小的結(jié)論是：開(kāi)爾文公式關(guān)于蒸氣壓大小的結(jié)論是：凸面凸面平面平面凹面凹面。 開(kāi)爾文開(kāi)爾文(Kelvin)公式公式rRTMPP12ln0)11(ln210rrRTMPP或如果毛細(xì)

18、管液體對(duì)管壁潤(rùn)濕，則蒸氣壓變化的開(kāi)爾文公式： 式中：r 為毛細(xì)管半徑；為接觸角。若0，液體對(duì)毛細(xì)管壁完全潤(rùn)濕，液面呈半球形凹面，則： 在一定的溫度下環(huán)境蒸氣壓為P0 時(shí)，因?yàn)镻凹凹 P0 90不潤(rùn)濕； SL 。 三種鋪展?jié)櫇?cosLVSLSVSLSVLVFcos鋪展?jié)櫇皲佌節(jié)櫇窀拍睿汗腆w浸入液體中的過(guò)程，固概念：固體浸入液體中的過(guò)程，固/液界面代替固液界面代替固/氣界面。氣界面。相應(yīng)自由能變化：若 SV SL，浸漬潤(rùn)濕過(guò)程自發(fā)進(jìn)行。若 SV SL，固體浸于液體必須做功?？偨Y(jié)總結(jié)： 三種潤(rùn)濕的共同點(diǎn)是液體將氣體從固體表面排開(kāi)，使原有 的固/氣(或液/氣)界面消失，以固/液界面取代。 鋪展是潤(rùn)濕

19、的最高標(biāo)準(zhǔn)，能鋪展則必能附著和浸漬。 潤(rùn)濕性主要取決于SV、SL和LV 的相對(duì)大小。浸漬潤(rùn)濕浸漬潤(rùn)濕SVSLG表面粗糙和污染時(shí)，對(duì)潤(rùn)濕過(guò)程會(huì)產(chǎn)生影響。從熱力學(xué)平衡考慮，界面位置的微小移動(dòng)所產(chǎn)生的界面能的凈變化應(yīng)為零。設(shè)固體表面從圖中的A A點(diǎn)推進(jìn)到B B點(diǎn)，固/液界面積擴(kuò)大了dS ，而固體表面減小了dS，液/氣界面則增加了dScoscos，平衡時(shí)有：表面粗糙度對(duì)潤(rùn)濕的影響ncos0SLLVSVSSSddd真實(shí)固體表面的潤(rùn)濕真實(shí)固體表面的潤(rùn)濕對(duì)表面粗糙度系數(shù)為n的實(shí)際表面，可認(rèn)為比表觀面積大n倍。當(dāng)界面位置由A移到B點(diǎn)，真實(shí)表面積增大了ndS，固氣界面減小了ndS ，而液氣界面積則增大了dSco

20、sn，于是有： 由于n大于1，故n 和的關(guān)系按圖所示的余弦曲線變化。 n ； 90o， n ； 90o， n。結(jié)論：潤(rùn)濕時(shí)，粗糙度越大，表觀接觸結(jié)論：潤(rùn)濕時(shí)，粗糙度越大，表觀接觸角越小，更易潤(rùn)濕。不潤(rùn)濕時(shí)，粗糙度角越小，更易潤(rùn)濕。不潤(rùn)濕時(shí)，粗糙度越大，越不利于潤(rùn)濕。越大，越不利于潤(rùn)濕。0cosSnSSnSVnLVSLdddcos)(cosnnLVSLSVn3.3 界面結(jié)構(gòu)界面結(jié)構(gòu)晶界結(jié)構(gòu)理論的概述晶界結(jié)構(gòu)理論的概述 小角晶界：兩晶粒間的位向差小于1010o o； 大角晶界：位向差超過(guò)1010o o。 小角晶界又可分：傾轉(zhuǎn)晶界（一系列刃位錯(cuò)構(gòu)成） 扭轉(zhuǎn)晶界（螺位錯(cuò)構(gòu)成） 對(duì)稱(chēng)傾轉(zhuǎn)晶界對(duì)稱(chēng)傾轉(zhuǎn)晶界

21、可以看作是取向一致的兩個(gè)晶體相互傾轉(zhuǎn)/2角形成的界面。 對(duì)稱(chēng)傾轉(zhuǎn)晶界和扭轉(zhuǎn)晶界3.3.1 小角晶界及界面能小角晶界及界面能位錯(cuò)間距D 與柏氏矢量b 的關(guān)系： 當(dāng)很小，sin（ /2）/2，于是： D = b/ 上式看出，較大時(shí)D 就會(huì)變得很小，致使位錯(cuò)中心發(fā)生重疊，因此該模型僅適用小角晶界。2sin2bD 對(duì)稱(chēng)傾轉(zhuǎn)晶界的位錯(cuò)模型對(duì)稱(chēng)傾轉(zhuǎn)晶界的位錯(cuò)模型對(duì)稱(chēng)傾轉(zhuǎn)晶界的位錯(cuò)模型非對(duì)稱(chēng)傾轉(zhuǎn)晶界，如任意的(h k 0 )面，需要用柏氏矢量分別為100及010的兩組平行的刃位錯(cuò)來(lái)表示。設(shè)(h k 0 )面和100方向的夾角為f，沿AC單位距離內(nèi)兩種位錯(cuò)的數(shù)目分別為：得兩組位錯(cuò)的間距分別為： ffffsin

22、sin2sin2) 2cos(2cos1)(bbbACbABEC 不對(duì)稱(chēng)傾轉(zhuǎn)晶界的位錯(cuò)模型 （簡(jiǎn)單立方晶格） fffcos)2sin(2sin1)(bbACbAECBfsinbDfcosbD不對(duì)稱(chēng)傾轉(zhuǎn)晶界不對(duì)稱(chēng)傾轉(zhuǎn)晶界f f旋轉(zhuǎn)軸垂直于晶界平面，形成扭轉(zhuǎn)晶界。如圖是001方向?yàn)樾D(zhuǎn)軸的扭轉(zhuǎn)晶界位錯(cuò)模型。圖中晶界兩側(cè)的原子一部分重合，另一部分不重合形成螺位錯(cuò)。整個(gè)扭轉(zhuǎn)晶界是由兩組交叉的螺位錯(cuò)構(gòu)成的網(wǎng)格，一組平行100，另一組平行于010，傾轉(zhuǎn)晶界和扭轉(zhuǎn)晶界是晶界模型的兩種簡(jiǎn)單形式。對(duì)一般晶界，旋轉(zhuǎn)傾轉(zhuǎn)晶界和扭轉(zhuǎn)晶界是晶界模型的兩種簡(jiǎn)單形式。對(duì)一般晶界，旋轉(zhuǎn)軸和晶界可以有任意的取向。軸和晶界可以有

23、任意的取向。 扭轉(zhuǎn)晶界的位錯(cuò)模型扭轉(zhuǎn)晶界扭轉(zhuǎn)晶界小角晶界界面能：是晶界上所有位錯(cuò)的總能量。對(duì)傾轉(zhuǎn)晶界，界面能是一系列同號(hào)位錯(cuò)產(chǎn)生的位錯(cuò)應(yīng)變能。單位長(zhǎng)度刃位錯(cuò)能量為： G 剪切模量，b 柏氏矢量，泊松比，Ec 位錯(cuò)中心能量，D 位錯(cuò)間距。設(shè)同號(hào)刃位錯(cuò)間不存在滑移矢量方向上的交互作用，每個(gè)位錯(cuò)上方是壓應(yīng)力，下方是拉應(yīng)力，在直徑為D 的圓周外，位錯(cuò)的應(yīng)力場(chǎng)彼此抵消，即位錯(cuò)應(yīng)力場(chǎng)的極限距離為D。對(duì)應(yīng)單位長(zhǎng)度上晶界的位錯(cuò)密度為1/D (= /b )，則晶界單位面積界面能gb 與位錯(cuò)能量的關(guān)系：cEbDGbEln14211ln4(1)cgbEGbEDb 小角度晶界能小角度晶界能或?qū)懗桑?式中以gb/ -

24、ln 作圖，直線的斜率即為-0 ，截距為0 A 。以gb-作圖，曲線特點(diǎn)如下： = 0， ln 0，得到gb= 0 。 斜率 dgb/d =0(A-1-ln )，隨增加斜率減小。 gb 的最大值(gb )m 對(duì)應(yīng)為m： dgb/d = 0 =0 (A1ln m )， m = exp(A1) 得界面能與取向角的關(guān)系:ln0Agb140GbbEGbEAcc0214mmmgbgbln1理論分析的結(jié)論理論分析的結(jié)論 理論曲線與實(shí)驗(yàn)測(cè)定吻合的較好,如下圖CuCu的研究結(jié)果。 由圖看出，小角晶界模型只能在10o以內(nèi)符合，超出10o計(jì)算值 （虛線）與實(shí)驗(yàn)值(實(shí)線)不再符合。 公式對(duì)扭轉(zhuǎn)晶界也適用，但位錯(cuò)能相

25、關(guān)的系數(shù)0和A A不同。界面能與位相差的關(guān)系3.3.2 大角晶界及界面能大角晶界及界面能大角晶界分為任意大角晶界和特殊大角晶界。大角晶界的晶界能，一大角晶界的晶界能，一般實(shí)測(cè)值大約為表面能的般實(shí)測(cè)值大約為表面能的1/31/3。早期的晶界模型 皂泡模型：皂泡模型：晶界由約3-43-4個(gè)原子間距厚的區(qū)域組成，層內(nèi)原子排列較亂，具有較松散的結(jié)構(gòu)，原子間的鍵被打斷或被嚴(yán)重扭曲，具有較高的界面能。 過(guò)冷液體模型：過(guò)冷液體模型：晶界層中的原子排列接近于過(guò)冷液體或非晶態(tài)，在應(yīng)力的作用下可粘性流動(dòng)，晶界層2-32-3個(gè)原子厚度。 小島模型：小島模型：晶界存在原子排列匹配良好的島嶼，散布在排列匹配不好的區(qū)域中，

26、島嶼的直徑約數(shù)個(gè)原子間距。 特殊大角晶界的能量比任意大角晶界低，即在某些特殊取向角下， 晶界上相鄰的點(diǎn)陣匹配的較好，表現(xiàn)出較低的能態(tài)。 最簡(jiǎn)單的特殊大角晶界是共格晶界。界面的原子恰位于兩晶體的晶 格結(jié)點(diǎn)上，形成共格晶界。 當(dāng)兩晶粒取向互為對(duì)稱(chēng) 時(shí)，形成共格孿晶界。 非共格孿晶界界面上的 原子不能和鄰接兩晶粒 很好地匹配。共格孿晶界與非共格孿晶界共格孿晶界與非共格孿晶界特殊大角晶界特殊大角晶界 實(shí)驗(yàn)測(cè)定熱蝕法：將樣品在 高溫下長(zhǎng)時(shí)加熱，達(dá)到平衡狀 態(tài)，然后測(cè)定二面角，從下式 平衡關(guān)系得到： gb- 2 cos/2= 0 gbgb 大小與結(jié)合鍵強(qiáng)弱有關(guān)。 同樣可與升華熱建立聯(lián)系。 隨溫度的升高 g

27、bgb 降低。 熱蝕法測(cè)晶界能熱蝕法測(cè)晶界能任意大角晶界能任意大角晶界能特殊大角晶界能特殊大角晶界能 共格孿晶界共格孿晶界：是一種有孿晶關(guān)系的對(duì)稱(chēng)傾轉(zhuǎn)晶界。共格 原子基本處于無(wú)畸變的狀態(tài)，共格孿晶界的能量非常低。 非共格孿晶界非共格孿晶界：非共格態(tài)導(dǎo)致界面能較高。孿晶界面能對(duì) 界面取向敏感，有如圖的函數(shù)關(guān)系。 孿晶界能和晶界取向的關(guān)系3.3.4 共格界面理論共格界面理論三種類(lèi)型：三種類(lèi)型：共格界面、半共格界面共格界面、半共格界面、非共格界面非共格界面。1） 共格界面共格界面概念概念：界面質(zhì)點(diǎn)同時(shí)處于兩相點(diǎn)陣的結(jié)點(diǎn)上。說(shuō)明說(shuō)明：- 界面質(zhì)點(diǎn)同時(shí)與兩側(cè)晶體質(zhì)點(diǎn)鍵合，其中兩側(cè)點(diǎn)陣性質(zhì)類(lèi)型的不一 性增

28、加了界面原子的能量，產(chǎn)生界面能中的化學(xué)分量。- 當(dāng)原子間距差別不大，界面點(diǎn)陣通過(guò)一定的畸變保持共格，相應(yīng)引 起的點(diǎn)陣扭曲，稱(chēng)共格畸變或共格應(yīng)變。無(wú)應(yīng)變的共格晶界(a)晶體結(jié)構(gòu)相同 (b)晶體結(jié)構(gòu)不同 有輕微錯(cuò)配的共格界面MgO中(310)攣生面形成的取向差為36.8的共格晶界2） 半共格界面半共格界面 點(diǎn)陣失配度點(diǎn)陣失配度 ： a aa和a a 是 和 相無(wú)應(yīng)力狀態(tài)下的點(diǎn)陣常數(shù)。 界面的附加能量與界面的附加能量與 2 2 成正比。成正比。 當(dāng)較小（0.05），形成共格界面。 對(duì)較大的(0.050.25)，共格畸變的增大使系統(tǒng)總能量增加， 以半共格代替共格能量會(huì)更低。aaaaad 以刃位錯(cuò)周期地

29、調(diào)整補(bǔ)償。對(duì)上部晶體，單位長(zhǎng)度需要附加的半 晶面數(shù)等于 ， 即位錯(cuò)間距： 對(duì)小的 ，可近似寫(xiě)成： 式中 b= b= ( (a aa a + + a a )/ /2 。 該模型認(rèn)為界面上除位錯(cuò)心附近外， 其他位置幾乎完全匹配，在位錯(cuò)心附 近的結(jié)構(gòu)是嚴(yán)重扭曲且點(diǎn)陣面是不連 續(xù)的。aaa11dbD 半共格界面示意daaaaaaaD半共格界面模型半共格界面模型實(shí)際結(jié)構(gòu)失配通常是二維的，若界面包含兩組不平行的間距分別為 和的位錯(cuò)網(wǎng)（如圖）。 半共格界面二維位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)111dbD 222dbD 二維位錯(cuò)模型二維位錯(cuò)模型-點(diǎn)陣失配度較大，如 = 0.25，則每隔4個(gè)面間距就有一個(gè)位錯(cuò)，導(dǎo)致位錯(cuò)失配的區(qū)域重疊，

30、這樣的間界屬于非共格類(lèi)晶界。-非共格界面的結(jié)構(gòu)描述更復(fù)雜，但和大角晶界結(jié)構(gòu)有許多共同的特征，如能量都很高(大約在500-1000mJ/m2)，界面能對(duì)界面取向不敏感等。 非共格界面非共格界面非共格界面3.4 界面特性界面特性3.4.1 晶界偏聚晶界偏聚 晶界偏聚：晶界偏聚：平衡條件下，溶質(zhì)原子(離子)在晶界處濃度偏離平均濃度。 偏聚的自發(fā)趨勢(shì)：偏聚的自發(fā)趨勢(shì)：晶界結(jié)構(gòu)缺陷比晶內(nèi)多，溶質(zhì)原子(離子)處于晶內(nèi) 的能量比處在晶界的能量高，通過(guò)偏析使系統(tǒng)能量降低。 偏聚驅(qū)動(dòng)力是內(nèi)能差：偏聚驅(qū)動(dòng)力是內(nèi)能差：設(shè)一個(gè)原子位于晶內(nèi)和晶界的內(nèi)能分別為El 和 Eg ，則偏析的驅(qū)動(dòng)力為： 偏聚引起的熵變：偏聚引起

31、的熵變：溶質(zhì)原子趨向于混亂分布，設(shè)晶內(nèi)位置數(shù)為N，晶 界位置數(shù)(n)，晶內(nèi)及晶界的溶質(zhì)原子數(shù)分別為P 和Q ，則P 個(gè)溶質(zhì)原 子占據(jù)N 個(gè)位置和Q 個(gè)溶質(zhì)原子個(gè)占據(jù)n位置的組態(tài)熵為： 1agEEE!lnlnQnQPNPnNkWkS該分布狀態(tài)下的吉布斯自由能為 (應(yīng)用斯特林公式lnx!xlnx-x)：平衡條件為： ， 平衡關(guān)系式：或： GET S lnln)ln(lnlnln1QnQnQQPNPNPPnnNNkTQEPEg0QG0GPPNPQQnkTEEgln1kTEEPNPQnQg1exp用C 及C0 表示晶界和晶內(nèi)的溶質(zhì)濃度，則： ,令E 表示1mol原子溶質(zhì)位于晶內(nèi)及晶界的內(nèi)能差：則：因而

32、有：對(duì)稀固溶體，C0l，上式近似寫(xiě)成：再做近似： NPC0nQC gAaAEENENE1RTEkTEEg1RTECCRTECC/exp1/exp00000exp/1exp/CERTCCERTRTECC/exp0a. 溶質(zhì)濃度溶質(zhì)濃度C0 : 隨溶質(zhì)的平衡濃度增加而增加。b. 溫度溫度: 因E 為正，故隨溫度升高C 下降。溫度高TS 項(xiàng) 影響大，使偏析的趨勢(shì)下降；但溫度過(guò)低，平衡 C雖高，但受擴(kuò)散限制而達(dá)不到較高的C 值。c. 內(nèi)能內(nèi)能E: 內(nèi)能差E 越大，偏析濃度C 越高。內(nèi)能差與 溶質(zhì)和溶劑原子尺寸差相關(guān)，也與電子因素有關(guān)。d. 界面能界面能: 能降低界面能的元素，易形成晶界偏聚影響晶界偏聚

33、的因素影響晶界偏聚的因素兩個(gè)驅(qū)動(dòng)力兩個(gè)驅(qū)動(dòng)力：晶界曲率產(chǎn)生的附加壓力和形變儲(chǔ)能附加壓力和形變儲(chǔ)能。a. . 自由能差自由能差附加壓力的拉普拉斯公式： 對(duì)半徑為 r 的球形曲面：熱力學(xué)等溫條件下有： Vm 為摩爾體積。如取界面兩側(cè)Vm 為常數(shù)，積分得到球狀界面兩側(cè)的自由能差為自由能差為： 凸側(cè)的晶粒Gibbs自由能高，晶界總是向著曲率中心移動(dòng)。rp22111rrpdpVdGmrVGm23.4.2 3.4.2 晶界遷移晶界遷移1 1） 界面遷移驅(qū)動(dòng)力界面遷移驅(qū)動(dòng)力晶粒內(nèi)部缺陷密度不同，導(dǎo)致吉布斯自由能不同。設(shè)一雙晶體，其中晶粒 I 變形小，忽略體積項(xiàng)與熵項(xiàng)，則吉布斯自由能差：令晶粒 I 的形變能為

34、零，可得： 則晶界的遷移速度可以表示為： NA 為阿伏加德羅常數(shù)；ES 為晶粒的摩爾形變能，l為晶界厚度，B為原子遷移率。說(shuō)明晶界的遷移速度隨形變儲(chǔ)能的大小呈性線變化。IIdIIddEEEGANEsBGBvll晶界b. b. 形變儲(chǔ)能形變儲(chǔ)能IIddEEG 溶質(zhì)原子溶質(zhì)原子 - 降低遷移率，與晶界偏析、晶界結(jié)構(gòu)有關(guān)。 溫度溫度 - 隨溫度的升高，原子活動(dòng)能力增強(qiáng)，晶界遷移 率提高。 晶粒位向晶粒位向 - 晶界的晶粒取向差小，界面能低，界面遷 移驅(qū)動(dòng)力小，界面遷移率低。 晶界第二相顆粒晶界第二相顆粒 - 阻礙作用，晶界脫離第二相顆粒的 遷移是系統(tǒng)能量提高的過(guò)程（需生長(zhǎng)出這段晶界）， 產(chǎn)生晶界遷移

35、的阻力。2）影響晶界遷移的主要因素影響晶界遷移的主要因素l 晶界第二相顆粒rFf fa a f fs周長(zhǎng)2rcosf顆粒s晶界彌散的第二相質(zhì)點(diǎn)對(duì)于阻礙晶界的運(yùn)動(dòng)起重要作用。右圖中當(dāng)運(yùn)動(dòng)的晶界遇到球形(簡(jiǎn)化起見(jiàn))第二相質(zhì)點(diǎn)時(shí)，第二相質(zhì)點(diǎn)對(duì)晶界運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生阻力。如果此時(shí)達(dá)到平衡，則阻力必須等于總表面張力在垂直方向的分力。晶界與質(zhì)點(diǎn)接觸的周長(zhǎng)為: L=2rcosf; 所以總張力為: 2rscosf；它在垂直方向的分量則應(yīng)為：2rscosfsin；而 = 90oaf所以平衡時(shí)總阻力應(yīng)為：F = 2rs cosf sin(90oaf) = 2rs cosf cos(af)對(duì)于固定材料體系和質(zhì)點(diǎn)，質(zhì)點(diǎn)和晶粒間

36、的表面張力固定，a也不變，而f隨晶界與質(zhì)點(diǎn)的相對(duì)位置而變化。對(duì)f求極值，令dF/df0，則有：fa/2，代入上述表達(dá)式中可得：max= 2rs cosf cos(af) = 2rs cos2a /2 = rs(1+ cosa)若單位體積中二相質(zhì)點(diǎn)個(gè)數(shù)為Nv，則其體積分?jǐn)?shù)為：f = 4r3Nv /3 當(dāng)單位面積的晶界移動(dòng)2r距離時(shí)，橫切的顆粒數(shù)為：N = VNv = 2rNvl 晶界第二相顆粒rFf fa a f fs周長(zhǎng)2rcosf顆粒s晶界因此作用在單位面積晶界上的總阻力為：F總= FmaxN = 2r2s Nv(1+ cosa)另一方面，對(duì)于球形晶粒（半徑為R），驅(qū)動(dòng)其晶界移動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力P為

37、： P = 2s/R阻力驅(qū)動(dòng)力平衡時(shí)有： 2s/R=2r2s Nv (1+cosa )因此： R = r2 Nv (1+cosa )-1將Nv換算成體積分?jǐn)?shù) f 代入得：若a角在遷移過(guò)程中保持不變，則：frKR acos1134frRl 晶界第二相顆粒 討 論：frKR lR是平衡狀態(tài)下的晶粒半徑，也即是該條件下晶粒長(zhǎng)大的極限尺寸。l晶粒長(zhǎng)大的極限尺寸與二相顆粒的半徑成正比，與顆粒的體積分?jǐn)?shù)成反比。l二相顆粒愈細(xì)小，數(shù)量愈多，則對(duì)晶粒長(zhǎng)大的阻滯能力愈強(qiáng)。l二相顆粒對(duì)晶粒長(zhǎng)大的阻礙作用主要取決于其大小和體積分?jǐn)?shù)，而二相顆粒本身的性質(zhì)影響相對(duì)較小，因?yàn)樗挥绊慳值。l應(yīng)用實(shí)例：燈泡W絲中加ThO2

38、質(zhì)點(diǎn)；鋼中含有Al2O3或AlN質(zhì)點(diǎn)、Mg中加入微量Zr，Al中含有MnAl6質(zhì)點(diǎn)，均可明顯阻止加熱時(shí)晶粒的長(zhǎng)大。l 晶界第二相顆粒3.5 晶界能與顯微結(jié)構(gòu)晶界能與顯微結(jié)構(gòu) 多晶和多相材料的結(jié)構(gòu)形貌受界面結(jié)構(gòu)和界面能的影響。 結(jié)構(gòu)的平衡形貌滿足界面能最低的熱力學(xué)條件，平衡時(shí) 晶界或相界減少到最小。 但實(shí)際大量界面的存在是界面通過(guò)自身的調(diào)整而達(dá)到的 一種熱力學(xué)亞穩(wěn)平衡態(tài)，其中界面能對(duì)決定材料的顯微 形貌起著重要的作用。三晶粒交于公共結(jié)點(diǎn)O (O點(diǎn)是垂直于紙面的晶棱)，設(shè)三晶粒的界面張力分別為：12、23、31設(shè)O點(diǎn)垂直紙面的晶棱為一單位長(zhǎng)，則三晶間界面能為： A(O) = 23O 十31O 十12O 當(dāng)棱從O點(diǎn)移動(dòng)到P點(diǎn)，晶粒與和與之間的界面發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，12 和3l 發(fā)生如 變化，于是移至結(jié)點(diǎn)P 處的總界面能為： 3312aad 31122331212323PAPdPdPaaadaa1) 單相多晶中的晶粒形狀單相多晶中的晶粒形狀晶界亞平衡條件分析模型晶界亞平衡條件分析模型將上兩式相減，界面能變化為：用幾何等量關(guān)系取代，令其為零，兩邊同時(shí)除于OP，得下列方程：上式是晶界平衡的熱力學(xué)條件。其中 稱(chēng)扭矩項(xiàng)。當(dāng)各向同性扭矩項(xiàng)為零，得： 此關(guān)系也可由右圖平衡關(guān)系此關(guān)系也可由右圖平衡