順丁橡膠合成工藝

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上順丁橡膠的合成工藝一、總論1順丁橡膠1.1.概述順丁橡膠是順式-1,4-聚丁二烯橡膠的簡稱，其分子式為(C4H6)n。順丁橡膠是由丁二烯聚合而成的結(jié)構(gòu)規(guī)整的合成橡膠，其順式結(jié)構(gòu)含量在95%以上。根據(jù)催化劑的不同，可分成鎳系、鈷系、鈦系和稀土系（釹系）順丁橡膠。順丁橡膠是僅次于丁苯橡膠的第二大合成橡膠。與天然橡膠和丁苯橡膠相比，硫化后其耐寒性、耐磨性和彈性特別優(yōu)異，動負(fù)荷下發(fā)熱少，耐老化性尚好，易與天然橡、氯丁橡膠或丁腈橡膠并用。順丁橡膠特別適用于制造汽車輪胎和耐寒制品，還可以制造緩沖材料及各種膠鞋、膠布、膠帶和海綿膠等。1.2順丁橡膠的發(fā)展史1910-1911年，前蘇

2、聯(lián)用堿金屬引發(fā)丁二烯聚合得到橡膠狀物質(zhì)。20世紀(jì)30年代初，德國和前蘇聯(lián)開始生產(chǎn)以金屬鈉為催化劑的丁二烯橡膠，稱為丁鈉橡膠，其結(jié)構(gòu)規(guī)整性差，物性和加工性能不好，還不能算做順丁橡膠。20世紀(jì)50年代，Ziegler-Natta配位定向聚合理論的實(shí)踐，促進(jìn)了順丁橡膠合成技術(shù)的迅速發(fā)展。1956年，美國以AlR3-TiBr4催化體系合成順丁橡膠。隨后鈷系、鎳系及稀土系（釹系）催化劑相續(xù)發(fā)展，順丁橡膠生產(chǎn)能力已僅次于丁苯橡膠，位居合成橡膠各膠種第二。2013年世界合成橡膠生產(chǎn)者協(xié)會統(tǒng)計(jì)丁二烯橡膠（主要為順丁橡膠）產(chǎn)能為471.8萬噸/年。我國在上世紀(jì)70年代采用自主開發(fā)的技術(shù)實(shí)現(xiàn)了順丁橡膠工業(yè)化生產(chǎn)，

3、采用的是鎳系催化劑，其生產(chǎn)技術(shù)一直處于世界先進(jìn)水平行列。中國石化、中國石油和一些民企均擁有鎳系順丁橡膠生產(chǎn)裝置，2011年總產(chǎn)能達(dá)66萬噸/年，產(chǎn)品銷往世界各國。未來幾年，我國鎳系順丁橡膠產(chǎn)能將進(jìn)一步擴(kuò)大，預(yù)計(jì)我國鎳系順丁橡膠產(chǎn)能將超過100萬噸/年。稀土順丁橡膠因其優(yōu)異的性能被視為鎳系順丁橡膠的升級品種，逐漸被工業(yè)界所重視。稀土順丁橡膠與鎳系順丁橡膠相比具有較高的彈性、較好的拉伸性能、較低的生熱和滾動阻力以及優(yōu)異的耐磨耗和抗疲勞等物理機(jī)械性能，符合高性能輪胎在高速、節(jié)能、安全、環(huán)保等方面發(fā)展的需要，常用于高性能綠色輪胎。中國早在上世紀(jì)60年代就開始了稀土催化丁二烯聚合的研究，由于當(dāng)時(shí)經(jīng)濟(jì)發(fā)展

4、落后，未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。1998年在國家863計(jì)劃的支持下，中國石油錦州石化公司在鎳系萬噸級順丁橡膠生產(chǎn)裝置上成功地生產(chǎn)出了稀土順丁橡膠。2011年，中國石油獨(dú)山子石化公司稀土順丁橡膠生產(chǎn)裝置投產(chǎn)，中國稀土順丁橡膠生產(chǎn)裝置實(shí)現(xiàn)了零突破。2012年，中國石化北京燕山分公司3萬噸/年稀土順丁橡膠生產(chǎn)裝置也投產(chǎn)。未來幾年，我國將新增20多萬噸/年稀土順丁橡膠的產(chǎn)能，屆時(shí)中國稀土順丁橡膠總產(chǎn)能達(dá)30萬噸/年以上，成為稀土順丁橡膠第一大生產(chǎn)大國。2.溶液聚合2.1.概述將聚合單體溶解于溶劑中，然后在催化劑的催化下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。在溶液聚合中溶劑起到傳熱介質(zhì)的作用。溶液聚合分為均相和非均相聚合兩種情況。

5、2.2.聚合方式溶液聚合可以采用自由基、陰離子和配位陰離子等方式進(jìn)行引發(fā)反應(yīng)。2.3.溶液聚合的基本配方溶液聚合的基本配方為：單體+溶劑+催化劑二、順丁橡膠的生產(chǎn)工藝 1.概述丁二烯在配位絡(luò)合催化劑存在下，其反應(yīng)為：丁二烯分子含有共軛雙鍵，按照聚合條件不同，所得大分子的立體結(jié)構(gòu)有順式-1，4聚丁二烯、反式-1，4聚丁二烯和1，2-聚丁二烯三種產(chǎn)品。其中，順式-1，4聚丁二烯具有彈性高、耐低溫性能好、耐磨性佳和耐老化等很多的優(yōu)異性能，因此成為聚丁二烯的主要產(chǎn)品。其分子結(jié)構(gòu)式如下： 工業(yè)品的順丁橡膠含有96-98%的順式-1，4聚丁二烯，采用配位溶液聚合法生產(chǎn)。2.主要生產(chǎn)原輔材料 順丁橡膠生產(chǎn)的

6、主要生產(chǎn)原輔材料為五大類： 單體；溶劑；引發(fā)劑；終止劑；防老劑。1）單體 采用純度 99%的工業(yè)品丁二烯，其具體質(zhì)量規(guī)格可以通過查詢相關(guān)化工產(chǎn)品手冊得到。2）溶劑各種溶劑對反應(yīng)原料、產(chǎn)物及反應(yīng)所用各種引發(fā)劑的溶解能力不同。從溶解度參數(shù)、體系粘度、工程上傳熱與攪拌、生產(chǎn)能力提高、回收難易、毒性大小、來源、輸送等幾個(gè)方面對苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶劑油等，進(jìn)行綜合比較，確定選擇溶劑油。3）催化劑A 催化劑體系的選擇原則定向能力高：順式-1，4聚丁二烯含量在97%以上。穩(wěn)定：在貯藏和聚合過程中很少變化?；钚愿撸荷倭渴褂镁涂色@得較高的聚合速率和較多的聚合物。易分離：聚合后，催化劑易從聚合物中分離出來，且

7、殘留的催化劑對聚合物的性能無不良影響。B 催化劑體系的比較 丁二烯聚合采用的引發(fā)劑主要有Li系、Ti系、Co系、Ni系等很多種類型，它們的典型組成如下：a）Li系：丁基鋰b）Ti系：三烷基鋁-四碘化鈦-碘-氯化鈦c）Co系：一氯二烷基鉬-二氯化鈷d）Ni系：環(huán)烷酸鎳-三異丁基鋁-三氟化硼乙醚絡(luò)合物 目前，國內(nèi)工業(yè)上采用的是Ni系催化劑體系，本次課程設(shè)計(jì)也采用該催化劑體系。Ni系催化劑體系有如下特點(diǎn)：催化劑活性高；順式含量在97以上；產(chǎn)品質(zhì)量均勻，產(chǎn)物的綜合物理機(jī)械性能較好，分子量較易控制，易于加工，冷流傾向小，便于連續(xù)生產(chǎn)；改變條件（溫度，單體濃度）對聚合物的性能無影響。C Ni催化劑體系的組

8、成基本組成：環(huán)烷酸鎳-三異丁基鋁-三氟化硼乙醚絡(luò)合物a） 環(huán)烷酸鎳（主引發(fā)劑）其中n=12-14，綠色膏狀液體，易溶于苯和加氫汽油，使用時(shí)先用溶劑稀釋后再用。其組成為： 鎳含量：7-8%；水份：0.1%；不皂化物：無b）三異丁基鋁（助引發(fā)劑，Al(i-C4H9)3 M=129）M=198無色或微黃色透明液體，化學(xué)性質(zhì)極為活波，使用時(shí)稀釋到安全濃度以下（<20g/L-溶劑）。生產(chǎn)、使用及貯存都必須與空氣及水分隔絕用氮?dú)獗Ｗo(hù)。其組成為： 活性鋁含量： 50%；外觀淺黃透明；無懸浮物c）氟化硼乙醚絡(luò)合物（第三組分，BF3O(C2H5)2，M=142） 無色透明液體，有刺激性，有腐蝕性，易溶于苯

9、，較難溶于加氫汽油。其組成為： BF3含量：46%；沸點(diǎn)：124.5-126 使用時(shí)溶于溶劑油中，配比為： 溶劑油/ 三氟化硼乙醚250 /1。D 催化劑的陳化a） 什么是陳化 把催化劑的各組份按一定配比，在一定條件下混合，形成催化劑的活性中心，這種方式工業(yè)上稱之為陳化。 Ni催化劑的陳化有三元陳化、雙二元陳化和稀硼單加陳化三種方法。b）稀硼單加陳化 這是目前順丁橡膠工業(yè)制備中普遍采用的催化劑陳化方法 ，該法特點(diǎn)是催化劑活性最高。C）稀硼單加陳化工藝陳化溫度：通常為-50 80 ，而以-5 40 為宜；陳化時(shí)間：通常為0.5 7hr,最宜為1hr；催化劑濃度：Al/Ni = 38 、 Al/B

10、 = 0.3 0.7時(shí)， 催化劑活性最高；在生產(chǎn)中，可變更B用量來控制產(chǎn)品的門尼粘度。4）終止劑：乙醇 采用純度為 95%的工業(yè)品乙醇，其具體質(zhì)量規(guī)格可以通過查詢相關(guān)化工產(chǎn)品手冊得到。5）防老劑：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（簡稱264）熔點(diǎn)69-71, 游離甲酚0.04%，灰分0.03%，油溶性：合格。3.生產(chǎn)工藝概況1）工藝流程催化劑配置聚合單體回收凝聚脫水干燥2）工藝流程簡述溶液聚合生產(chǎn)順丁橡膠工藝過程包括原料精制、引發(fā)劑配制、聚合、回收、凝聚、后處理等工序。聚合級丁二烯由泵經(jīng)流量控制與由泵經(jīng)流量控制送來的溶液油在文氏管中混合后，再經(jīng)丁油預(yù)熱（冷）器進(jìn)行預(yù)熱（冷）后，與分別由計(jì)量泵送出

11、的Ni組分、Al組分經(jīng)文氏管混合后的混合物混合，連續(xù)送入聚合釜首釜底入口；B組分由計(jì)量泵送出與稀釋油在文氏管中混合后直接送入聚合釜首釜底入口；聚合釜為不銹鋼制并裝有雙螺帶式攪拌器；物料在首釜反應(yīng)一定時(shí)間后，從釜頂出來進(jìn)入第二釜、第三釜等連續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)；當(dāng)達(dá)到規(guī)定門尼粘度后，進(jìn)入終止釜用乙醇破壞引發(fā)劑使反應(yīng)終止；從終止釜出來的膠液經(jīng)過濾器進(jìn)入膠液罐，回收部分未反應(yīng)的單體送單體回收罐區(qū)，再經(jīng)精制處理循環(huán)使用；膠液在膠液罐中被混配成優(yōu)級品的門尼粘度，然后經(jīng)膠液泵送入凝聚釜用0.9MPa水蒸汽在攪拌下於熱水中進(jìn)行凝聚。從凝聚釜頂出來的單體和水蒸汽經(jīng)冷凝器冷凝，入油水分離罐分離出溶劑油和少量單體送回收

12、精制后循環(huán)使用；水經(jīng)液面調(diào)節(jié)閥控制排出，經(jīng)二次凈化處理排入地溝；從凝聚釜底出來的膠粒與循環(huán)熱水顆粒泵送入緩沖罐，經(jīng)1號經(jīng)振動篩分離出膠料去洗膠罐。在洗膠罐中，用4060熱水對膠粒進(jìn)行洗滌，洗滌后的膠粒經(jīng)2號振動篩分離后，含水量約為40%60%的膠粒送入擠壓機(jī)擠壓脫水。經(jīng)擠壓脫水后，膠粒含水量為8%15%。將其切成細(xì)條形，并進(jìn)入膨脹干燥機(jī)加熱、加壓，達(dá)到膨脹和內(nèi)蒸，進(jìn)一步除去所含的大部分水分，再送入水平紅外干燥箱中干燥，使膠條的含水量降到0.75%以下；干燥合格的膠條經(jīng)提升機(jī)送入自動稱量秤，按每塊25kg進(jìn)行壓塊，并用塑料薄膜包好，裝袋封口入庫。3）聚合工藝A 反應(yīng)機(jī)理 丁二烯的采用配位聚合法（

13、雙烯烴定向聚合），生產(chǎn)采用連續(xù)式溶液聚合法。B 典型生產(chǎn)配方項(xiàng) 目控制指標(biāo)項(xiàng) 目控制指標(biāo)丁油濃度12-15g/ml鎳/丁2.0×10-5鋁/丁1.0×10-4硼/丁2.0×10-4鋁/硼0.25醇/鋁6鋁/鎳3-8防老劑/丁0.79-1.0%聚合壓力0.45MPa丁二烯單耗1.045t/t-p收率95%轉(zhuǎn)化率83%聚合溫度首釜95；末釜100C 傳熱與攪拌丁二烯的聚合反應(yīng)熱約為325k/kg，反應(yīng)過程中必須及時(shí)排除反應(yīng)熱。為改善傳熱效果，可采用傳熱面積大的反應(yīng)釜和特種類型的攪拌器。攪拌器常選用螺帶式，有的還帶有刮刀，以強(qiáng)化攪拌。a）傳熱方法夾套內(nèi)通冷凍鹽水，僅移出

14、反應(yīng)熱的10%；首釜冷進(jìn)料法，平衡反應(yīng)熱；次釜補(bǔ)充冷溶劑， 平衡反應(yīng)熱。b）攪拌器 雙螺帶式攪拌器，徑向和軸向均有較大的攪動，適用于高粘度流體的攪拌。D 反應(yīng)體系的粘度問題 溶液聚合制造高順丁橡膠時(shí)，聚合體系的粘度問題隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行而劇烈上升，這給攪拌和除去反應(yīng)熱造成嚴(yán)重困難，即難得到高分子量，又難到高轉(zhuǎn)化率。E 主要分析控制指標(biāo)物料名稱采樣地點(diǎn)分析項(xiàng)目控制指標(biāo)分析時(shí)間丁二烯丁二烯總管線組成水值雜質(zhì)胺值>99%<20mg/kg乙腈檢不出<1mg/kg每班一次每班一次溶劑油溶劑油總管水值胺值<20mg/kg<0.2mg/ 濃鎳濃鎳高位槽濃度 

15、 稀鎳鎳配制槽濃度(1.0+0.05)g/L 稀鋁 濃度  防老劑配制釜濃度  丁油丁油管線水值丁濃<20mg/kg12/L 膠液末釜出口膠含量轉(zhuǎn)化率100g/L83% 膠液首釜出口末釜出口門尼黏度門尼黏度5045 4）凝聚工藝A 凝聚目的：脫除溶劑，使橡膠顆粒分散在水中；B 常用方法：鹽析法、蒸發(fā)法、冷凍法和水析法C 水析凝聚干燥法：將膠液注入熱水中，用水蒸汽汽提，脫除溶劑及未反應(yīng)的單體，橡膠凝聚成小顆粒，然后再經(jīng)脫水干燥而成產(chǎn)品，稱為水析凝聚干燥法。 工業(yè)上主要用此法：第一過程水蒸汽蒸

16、餾過程第二過程擴(kuò)散過程 降低膠粒中殘留溶劑比較困難，所以起控制作用的是擴(kuò)散過程。D 凝聚結(jié)果的評價(jià)指標(biāo)水蒸汽的耗量； 膠粒中溶劑含量（膠中含油量）三、后處理單元 1、后處理單元生產(chǎn)原理及工藝流程 后處理單元分為四個(gè)部分，分別為洗膠部分、干燥部分、壓塊部分、包裝部分。 1.1洗膠部分 用水洗滌除去凝聚后的膠粒表面雜質(zhì)，調(diào)節(jié)膠粒溫度， 控制膠粒密度和流量，給擠壓脫水機(jī)供料脫水。 1.2干燥部分 將含水量為4060%的橡膠粒投入擠壓脫水機(jī)。經(jīng)擠壓脫水，切成含水量在5-12的膠片原料進(jìn)入膨脹干燥機(jī)J-0805。膨脹干燥機(jī)通過無級變速器和驅(qū)動馬達(dá)將橡膠在膨 脹機(jī)內(nèi)升溫、造壓，達(dá)到必要的干燥目的，在螺桶切

17、入膨脹機(jī)出料端形成硬質(zhì)物的同時(shí)，由雙螺旋片抽送膠料固體物，轉(zhuǎn)化為機(jī)械能，來增加?？椎臒崮z料流量，以保持膨脹干燥機(jī)的溫度。1.3壓塊部分 橡膠經(jīng)過振動干燥流化床進(jìn)一步干燥后，經(jīng)稱量后壓塊。1.4包裝部分 由壓塊機(jī)送來的橡膠塊經(jīng)包裝后成為成品橡膠。四、回收單元 1.裝置的作用 聚合膠液除了含有溶劑和聚丁二烯外，尚含有未反應(yīng)的丁二烯，每生產(chǎn)1t順丁橡膠，約有0.25t的回收丁二烯和4.5t左右的溶劑需要進(jìn)行回收處理?；厥昭b置的任務(wù)是，將回收粗溶劑 （丁二烯與溶劑的混合物）進(jìn)行分離、精制，使回收溶劑和丁二烯符合聚合要求，返回聚合使用。由于本裝置所用丁二烯和溶劑全部外購，回收裝置還擔(dān)負(fù)著對外購丁二烯和溶

18、劑精制的任務(wù)。 本裝置生產(chǎn)過程是一系列的精餾操作過程，利用混合物中各組分的揮發(fā)度不同，在一定溫度壓力下在塔中進(jìn)行氣液接觸，通過多次部分汽化和部分冷凝，達(dá)到輕重組分分離的目的?；厥昭b置是順丁橡膠生產(chǎn)過程最大的“毒”（脫出水和輕、重組分雜質(zhì)）系統(tǒng)?；厥昭b置操作水平關(guān)系著聚合單元生產(chǎn)的穩(wěn)定性和產(chǎn)品質(zhì)量。2.料和產(chǎn)品 原料：凝聚來粗溶劑、 外購溶劑、 外購丁二烯、阻聚劑TBC 產(chǎn)品： 溶劑，供聚合循環(huán)使用，供催化劑配制使用，丁二烯，供聚合使用。3.塔操作參數(shù)及影響 精餾塔的主要工藝參數(shù)有進(jìn)料量、進(jìn)料組成、進(jìn)料溫度、操作壓力、精制溫度及回流比等。實(shí)際精餾過程的每一個(gè)精餾塔都是針對完成某一生產(chǎn)任務(wù)而設(shè)計(jì)，

19、即按一定生產(chǎn)能力和分離要求而設(shè)計(jì)，因此，影響精餾效果的主要操作參數(shù)有操作壓力、塔頂溫度、塔釜溫度回流比和進(jìn)料組分的變化等。 3.1 操作壓力的影響 操作壓力主要由被精餾物料的組成決定，由塔頂冷凝器和不凝氣出料量控制。在操作中，操作壓力由下而上逐板降低，一般選擇控制塔頂壓力來控制塔的操作壓力。 在一定塔頂溫度、塔釜溫度及回流比的精餾過程中，改變操作壓力，每一層塔板上的汽液傳質(zhì)都會發(fā)生變化。提高操作壓力，氣相中的重組分濃度減少，輕組分濃度增加，有利于提高塔頂產(chǎn)品的純度，塔頂采出量減少，而塔釜液中輕組分濃度增加，塔底產(chǎn)品質(zhì)量下降，塔釜采出量增加。同理，降低操作壓力，精餾效果將向相反方向變化。3.2 精餾溫度的影響 在精餾操作中，塔內(nèi)溫度沿塔高而變化，由下而上溫度逐板降低，塔頂溫度最低，塔釜溫度最高。塔頂、塔釜溫度由進(jìn)料組成和操作壓力決定，由塔底再沸器控制。 在一定操作壓力下，汽、液平衡與溫度有密切關(guān)系。不同的溫度對應(yīng)著不同的汽、液平衡組成。塔頂、塔釜的汽、液平衡組成反映產(chǎn)品的質(zhì)量狀況，它所對應(yīng)的平衡溫度就是塔頂、塔釜的溫度控制指標(biāo)。因此，在精餾過程中，塔頂、 塔釜溫度反映了精餾效果。當(dāng)操作壓力一定時(shí)，塔頂溫度、塔釜溫度要保持相對穩(wěn)定。 在一定操作壓力和