丙酮碘化反應(yīng)速率常數(shù)及活化能的測(cè)定

1、實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)15 丙酮碘化反應(yīng)速率常數(shù)及活化能的測(cè)定丙酮碘化反應(yīng)速率常數(shù)及活化能的測(cè)定 物理化學(xué)研究室物理化學(xué)研究室 何廣平何廣平實(shí)驗(yàn)?zāi)康膶?shí)驗(yàn)?zāi)康?.了解并掌握用孤立法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法；2.采用分光光度法測(cè)定丙酮碘化反應(yīng)的級(jí)數(shù)、速率系數(shù)和活化能，求出活化能 3加深對(duì)復(fù)合反應(yīng)特征的理解。請(qǐng)思考請(qǐng)思考：（1）什么是化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)？不同級(jí)數(shù)化學(xué)反應(yīng) 速率常數(shù)量剛是否相同？（2）研究化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的意義是什么？如何查 找不同反應(yīng)的速率常數(shù)？（3）通常確定化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的方法有那些？他 們分別適合于什么反應(yīng)體系？（4）活化能的定義是什么？基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)的活化能 意義相同嗎？ 只有少數(shù)化學(xué)反應(yīng)是

2、由一個(gè)基元反應(yīng)組成的簡(jiǎn)單反應(yīng)，大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)并不是簡(jiǎn)單反應(yīng)，而是由若干個(gè)基元反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng)。這類復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)速率和反應(yīng)物活度之間的關(guān)系通常不能用質(zhì)量作用定律表示,因此用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定反應(yīng)速率與反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度的關(guān)系，即測(cè)定反應(yīng)對(duì)各組分的分級(jí)數(shù)，從而得到復(fù)雜反應(yīng)的速率方程，乃是研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要內(nèi)容。 孤立法是研究此類反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)的常用方法。什么是孤立法？ 設(shè)計(jì)一系列溶液,其中只有某一物質(zhì)的濃度不變,而其它物質(zhì)的濃度均相同,借此可以求得反應(yīng)對(duì)該物質(zhì)的級(jí)數(shù).用同樣的方法亦可得到其它各種作用物的級(jí)數(shù),從而確定速率方程。 本實(shí)驗(yàn)通過丙酮碘化反應(yīng)說明如何應(yīng)用孤立法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法。丙酮碘化反

3、應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程 丙酮碘化反應(yīng)為復(fù)雜反應(yīng)，其反應(yīng)方程式為：丙酮碘化反應(yīng)為復(fù)雜反應(yīng)，其反應(yīng)方程式為： 反應(yīng)中H+作為催化劑，同時(shí)反應(yīng)自身也會(huì)生成H+，因此該反應(yīng)是一個(gè)自催化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)證明該反應(yīng)為復(fù)雜反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明該反應(yīng)為復(fù)雜反應(yīng).反應(yīng)分兩步進(jìn)行：反應(yīng)分兩步進(jìn)行： (1) CH3COCH3+HCH3COCH=CH2 此反應(yīng)是丙酮的烯醇化反應(yīng)，反應(yīng)可逆并進(jìn)行的很慢，是反應(yīng)的速控步。(2) CH3COH=CH2+I2CH3COCH2I+H+I 此反應(yīng)是烯醇的碘化反應(yīng)，反應(yīng)為快速反應(yīng)并能進(jìn)行到底。+-+33332OOH-CH -C-CH +ICH -C-CH I+2I +H 實(shí)驗(yàn)表明：實(shí)驗(yàn)表明：反應(yīng)的速率與

4、鹵素的種類及其濃度無關(guān)，卻與溶液中丙酮和氫離子濃度密切相關(guān)。 總反應(yīng)的速率方程為： （1） 式中：r為反應(yīng)速率；k為速率系數(shù)；c(A)、c(I3-)、c(H+)、c(E)分別為丙酮、碘、氫離子、碘化丙酮的濃度（mol.dm-3）； 、分別為反應(yīng)對(duì)丙酮、碘、氫離子的分級(jí)數(shù)。 將（1）式取對(duì)數(shù)得： （-d C（I-3）/dt）= lgk + lg C（A）+lg C（I-3）+lgC（H+） （2） 33()( )( )( )()()dc Idc Adc ErkcA cIc Hdtdtdt 在上述三種物質(zhì)中，首先固定其中兩種物質(zhì)濃度，配制第三種物質(zhì)的一在上述三種物質(zhì)中，首先固定其中兩種物質(zhì)濃度，配

5、制第三種物質(zhì)的一系列濃度不同的溶液，此時(shí)反應(yīng)速率只是該物質(zhì)濃度的函數(shù)。系列濃度不同的溶液，此時(shí)反應(yīng)速率只是該物質(zhì)濃度的函數(shù)。 若以若以lg lg （-d C-d C（I-3I-3）/dt/dt）對(duì)該組分濃度的對(duì)數(shù)作圖，所得直線的斜率）對(duì)該組分濃度的對(duì)數(shù)作圖，所得直線的斜率即為該物質(zhì)在此反應(yīng)中的反應(yīng)級(jí)數(shù)。同理，可以得到其它兩個(gè)物質(zhì)的反應(yīng)級(jí)數(shù)即為該物質(zhì)在此反應(yīng)中的反應(yīng)級(jí)數(shù)。同理，可以得到其它兩個(gè)物質(zhì)的反應(yīng)級(jí)數(shù)丙酮碘化反應(yīng)速率常數(shù)與活化能的測(cè)定方法速率常數(shù)的測(cè)定速率常數(shù)的測(cè)定 因?yàn)榈馊芤涸诳梢姽鈪^(qū)有寬的吸收帶，而在此吸收帶中，鹽酸，丙酮，碘化丙酮和碘化鉀溶液均沒有明顯的吸收，所以可以采用分光光度法直

6、接測(cè)量碘濃度的變化。 根據(jù)朗伯比爾定律: A= - lg T = L C I2 （3） 上式中的、L 分別為吸光系數(shù)和樣品池光徑長(zhǎng)度，L可通過測(cè)定已知濃度的碘溶液的吸光度A帶入(3）式中求得。當(dāng)CA、CH已知時(shí)，只要測(cè)出不同時(shí)刻反應(yīng)物的吸光度A，做A-t圖，由直線的斜率可求出丙酮碘化反應(yīng)速率常數(shù)K值。 活化能的測(cè)定：活化能的測(cè)定： 有兩個(gè)以上溫度下的速率常數(shù)就可以根據(jù)阿侖尼烏斯公式估算反應(yīng)的活化能Ea值。 ln(k2/k1)= Ea/R(1/T1-1/T2)儀器與試劑儀器與試劑 實(shí)驗(yàn)儀器：實(shí)驗(yàn)儀器： 721型分光光度計(jì) 超級(jí)恒溫槽 帶有恒溫夾層的比色皿 比色管 容量瓶 移液管 燒杯 碘量瓶1套

7、 移液管 停表實(shí)驗(yàn)試劑：實(shí)驗(yàn)試劑： 碘溶液(含4%KI)(0.050moldm-3、0.0050 moldm-3); 標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液(2moldm-3);丙酮溶液(2moldm-3)。請(qǐng)思考：請(qǐng)思考：實(shí)驗(yàn)中為什么要使用恒溫槽？組裝恒溫槽需要那些儀器配件？物化實(shí)驗(yàn)中那些 需使用恒溫槽？實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)步驟(1)開啟恒溫水浴，控制溫度為35。 (2)測(cè)L值：調(diào)光度計(jì)波長(zhǎng)為520mn,在恒溫比色皿中分別注入0.005mol/L碘溶液和蒸餾水，用蒸餾水調(diào)吸光度零點(diǎn)，測(cè)吸光度（平行測(cè)量三次）。 (3)反應(yīng)液的配制： 分別移取5mL碘溶液（0.05mol/L）和5mL酸溶液（2.000 mol/L）于25ml比

8、色管中，加入約10ml水，再取10ml丙酮溶液（2.000 mol/L）于50ml比色管中，加大約10ml水，在第三支比色管中注入25ml蒸餾水，三支比色管同時(shí)放入恒溫水浴中恒溫10分鐘。 （4）測(cè)量反應(yīng)液吸光度 快速將恒溫的碘、酸混合液傾入丙酮溶液中，迅速搖動(dòng)，用恒溫水洗滌盛碘酸之比色管，使反應(yīng)液的總體積為 50ml。將反應(yīng)液迅速注入2cm比色皿中，每次用蒸餾水調(diào)吸光度零點(diǎn)后，測(cè)其吸光度值。35時(shí)，每半分鐘測(cè)一次，；30時(shí)，每1分鐘測(cè)一次（兩次直到吸光度小于0.05為止）；數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理L的測(cè)量數(shù)據(jù)：（0.005mol/L碘溶液、35）根據(jù)根據(jù)L= A/ L= A/ CI2CI2計(jì)算計(jì)算L

9、L值值 （2 2）反應(yīng)液吸光度測(cè)定（）反應(yīng)液吸光度測(cè)定（3535） 將測(cè)得的發(fā)生反應(yīng)液的吸將測(cè)得的發(fā)生反應(yīng)液的吸光度光度A A值對(duì)值對(duì)t t作圖，從直線的斜率可求出丙酮碘化反應(yīng)速率常作圖，從直線的斜率可求出丙酮碘化反應(yīng)速率常數(shù)數(shù)3535時(shí)時(shí)K K值。值。（3 3）反應(yīng)液吸光度測(cè)定（）反應(yīng)液吸光度測(cè)定（3030）將測(cè)得的發(fā)生反應(yīng)液的吸）將測(cè)得的發(fā)生反應(yīng)液的吸光度光度A A值對(duì)值對(duì)t t作圖，從直線的斜率可求出丙酮碘化反應(yīng)速率常作圖，從直線的斜率可求出丙酮碘化反應(yīng)速率常數(shù)數(shù)3030時(shí)時(shí)K K值。值。（4 4） 根據(jù)根據(jù) ln(k2/k1)= Ea/R(1/T1-1/T2) ln(k2/k1)= Ea/R(1/T1-1/T2) 求丙酮碘化反應(yīng)活化能。求丙酮碘化反應(yīng)活化能。 思考：思考：通過實(shí)驗(yàn)步驟與數(shù)據(jù)處理過程，說說孤立法與積分法、微分法等其它動(dòng)力學(xué)研究方法的區(qū)別。思考題思考題1在動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，正確計(jì)量時(shí)間是很重要的。本實(shí)驗(yàn)中從反應(yīng)開始到起算反應(yīng)時(shí)間，中間有一段不算很短的操作時(shí)間。這對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有無影響?為什么?2影響本實(shí)驗(yàn)結(jié)果的主要因素是什么?3.如何正確的使用分光光度計(jì)?透光率與消光值有什么不同?如何進(jìn)行數(shù)值轉(zhuǎn)換?參考文獻(xiàn)（1）復(fù)旦大學(xué)