MTBE操作運(yùn)行規(guī)程完整

1、 . 第一章 裝置概況第一節(jié) 裝置概況與工藝技術(shù)特點(diǎn)一、裝置概況 1、概況 本裝置為*重油催化制烯烴工程中的裝置之一，由中國石油天然氣華東勘察設(shè)計(jì)研究院分院設(shè)計(jì)。 本裝置以氣體分餾裝置分出的混合碳四為原料，與外購甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)生產(chǎn)高純度的甲基叔丁基醚（MTBE）。 2、建設(shè)規(guī)模和操作彈性 本裝置年產(chǎn)5萬噸MTBE，上限110%（5.5萬噸/年），下限80%（4萬噸/年）。年開工時(shí)數(shù)按8000小時(shí)計(jì)。 裝置區(qū)占地1428m2,工藝設(shè)備總臺數(shù)為48臺，其中：塔類4臺；儲罐7臺；反應(yīng)器3臺；換熱器11臺；機(jī)泵18臺；其它類5臺。二、工藝技術(shù)特點(diǎn)1、本裝置采用膨脹床-催化蒸餾深度轉(zhuǎn)化合成MTBE組合

2、工藝技術(shù)，催化反應(yīng)精餾的技術(shù)，改善了反應(yīng)和精餾的條件，不僅能產(chǎn)出高質(zhì)量的MTBE，而且還可使異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上。（1）膨脹床混相反應(yīng)：碳四中的異丁烯與工業(yè)甲醇，以大孔強(qiáng)酸性離子交換樹脂為催化劑，在溫度為3575, 壓力為0.650.85MPa(g)的操作條件下合成MTBE。該反應(yīng)發(fā)生于液相中，反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)。反應(yīng)壓力的選擇使反應(yīng)物料在反應(yīng)器中部分氣化，吸收一部分反應(yīng)熱，其它反應(yīng)熱由循環(huán)水冷卻器取走，從而達(dá)到控制溫度的目的。（2）催化蒸餾：催化蒸餾是將催化反應(yīng)和蒸餾過程在同一設(shè)備中進(jìn)行的工藝技術(shù)。在膨脹床反應(yīng)后，殘余的異丁烯在催化蒸餾塔的反應(yīng)段繼續(xù)反應(yīng)，生成的MTBE隨時(shí)不斷被分離，

3、從而使合成MTBE的反應(yīng)持續(xù)向深度進(jìn)行。因此，催化蒸餾可以實(shí)現(xiàn)異丁烯的深度轉(zhuǎn)化，催化蒸餾中合成MTBE的反應(yīng)熱，被用于使反應(yīng)物料汽化，因而可節(jié)省能量。2、本裝置采用集散型控制系統(tǒng)（DCS）對整個(gè)生產(chǎn)過程進(jìn)行自動(dòng)控制，反應(yīng)器進(jìn)料采用在線分析儀和質(zhì)量流量計(jì)來控制醇烯比。3、本設(shè)計(jì)優(yōu)化了醚化單元工藝流程與設(shè)備布置，使裝置在不停車的情況下，可更換主反應(yīng)器的催化劑，提高了裝置的開工率，設(shè)備布置也降低了主反應(yīng)器的高度，減少了裝卸催化劑的勞動(dòng)強(qiáng)度。第二節(jié) 工藝原理在以磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物為基礎(chǔ)的大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂等酸性催化劑的條件下，異丁烯與甲醇發(fā)生醚化反應(yīng)生成MTBE。一、反應(yīng)原理異丁烯與甲

4、醇的反應(yīng)是親電加成過程，在不對稱的不飽和烴中，形成雙鍵的電子移向含氫較多的C原子，在酸性催化劑的作用下，首先異丁烯作為質(zhì)子接受體進(jìn)行質(zhì)子化反應(yīng)，形成活性中間碳正離子，所生成的碳正離子（帶+指示的）迅速與親核試劑甲醇的負(fù)電荷部分結(jié)合，而甲醇的正電荷部分H+則與雙鍵上含氫較多的碳原子（帶-指示的）結(jié)合，從而生成較穩(wěn)定的醚。MTBE合成過程的反應(yīng)機(jī)理如下： CH3 CH3-CH3O- +H+ + CH2C- CH3CH3-O-C- CH3+ CH3該反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)，平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而下降。二、分離原理C4原料中的異丁烯與甲醇在醚化反應(yīng)器中生成MTBE，異丁烯的轉(zhuǎn)化率在9095%之間，反應(yīng)器出

5、口物料含有MTBE、甲醇和剩余C4。常溫下C4的沸點(diǎn)在-114,MTBE的沸點(diǎn)為55.3，甲醇的沸點(diǎn)為64.7。從沸點(diǎn)來判斷：必須要進(jìn)行兩次蒸餾才能得到純的MTBE，但實(shí)際上因甲醇和C4能形成低沸點(diǎn)共沸物，在蒸餾分離C4和MTBE時(shí)，甲醇和C4形成共沸物從分離塔頂排出，MTBE從塔底排出。 甲醇和C4共沸物用萃取方法進(jìn)行分離，即用萃取液將甲醇從C4中萃取出來，再用蒸餾的方法將萃取相中的甲醇分開。水是該體系最好的萃取劑，因?yàn)樗羌状嫉牧己萌軇?，同時(shí)又與C4不溶，而且甲醇在水中的溶解度大于在C4中的溶解度；水與C4有較大的密度差，能使萃取相與萃余相很快地分層，水與甲醇的分離也比較容易。三、工藝方法

6、 國外不同生產(chǎn)技術(shù)的主要區(qū)別在于醚化反應(yīng)器的型式以與醚化反應(yīng)與蒸餾于一體的催化蒸餾塔的結(jié)構(gòu)。 本裝置采用膨脹床-催化蒸餾深度轉(zhuǎn)化合成MTBE組合工藝技術(shù)，以催化制烯烴裝置所產(chǎn)液化氣中的混合碳四為原料，碳四中的異丁烯與甲醇進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為高辛烷值的MTBE產(chǎn)品。所產(chǎn)的MTBE產(chǎn)品去罐區(qū)MTBE產(chǎn)品罐，剩余C4送至液化氣罐。該工藝技術(shù)為國自主開發(fā)的合成MTBE的工藝，技術(shù)先進(jìn)成熟可靠，分為以下幾個(gè)單元：（一）醚化反應(yīng)單元 來自催化制烯烴裝置所產(chǎn)液化氣中的混合碳四與甲醇按一定比例混合后在裝有磺酸樹脂催化劑的膨脹床層反應(yīng)器中合成甲基叔丁基醚。 主反應(yīng)方程式如下： CH3 CH3CH3OH + CH2C

7、- CH3 CH3-O-C- CH3 CH3同時(shí)發(fā)生的副反應(yīng)有：異丁烯自聚生成二聚物，甲醇縮合成二甲醚（DME）、異丁烯水合生成叔丁醇（TBA）：1、異丁烯自聚生成二聚物 CH3 CH3 CH3 CH3CH2C + CCH2 CH3 -CH-CH2-CH2-CCH2CH3 CH3 主要發(fā)生在醇烯比小于1的情況下。2、甲醇縮合成二甲醚（DME） 2CH3OH CH3-O-CH3 + H20甲醇過量越多，生成的二甲醚越多。3、異丁烯水合生成叔丁醇（TBA） CH3 CH3CH2C + H2O CH3 -C -OH CH3 CH3叔丁醇的生成量與原料含水量有關(guān)。通過選擇適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件與原料配比，控制

8、原料中的水含量，則可將副反應(yīng)降到很低的程度。本裝置共有3臺反應(yīng)器，物料在反應(yīng)器中的流向是下進(jìn)上出，第1個(gè)反應(yīng)器的頂部出料進(jìn)入反應(yīng)產(chǎn)物冷卻器，由循環(huán)水取走部分反應(yīng)熱，進(jìn)入第2個(gè)反應(yīng)器的底部進(jìn)料口，再進(jìn)入第3個(gè)反應(yīng)器底部，第3個(gè)反應(yīng)器頂部出料流出進(jìn)入催化蒸餾與產(chǎn)品分離單元。（二）催化蒸餾與產(chǎn)品分離單元來自醚化單元的物料與催化蒸餾塔的塔釜出料換熱后進(jìn)入催化蒸餾塔，與補(bǔ)充甲醇接觸，進(jìn)行邊反應(yīng)邊精餾過程，催化蒸餾塔的塔釜產(chǎn)出純度不小于98%（重量）的MTBE產(chǎn)品。因塔較高，本裝置催化蒸餾塔分為催化蒸餾塔上塔和催化蒸餾塔下塔。（三）甲醇萃取和甲醇回收單元催化蒸餾塔頂含甲醇的剩余碳四，進(jìn)入甲醇萃取塔，用水作

9、萃取劑將甲醇從C4中萃取出來，使甲醇與剩余碳四分離，含甲醇的萃取液進(jìn)入甲醇回收塔，用蒸餾的方法將水與甲醇分離，以回收甲醇。第三節(jié) 工藝流程敘述一、 醚化反應(yīng)單元從氣分裝置來的混合C4餾分經(jīng)C4過濾器（FI25101AB）與C4聚結(jié)脫水器（FI25102AB）進(jìn)入C4原料罐（V25101），用C4原料泵（P25101AB）升壓送至C4-甲醇靜態(tài)混合器（MI25101）。從裝置外來的甲醇進(jìn)入甲醇原料罐（V25102），甲醇經(jīng)甲醇原料泵（P25102AB）升壓后，一路送至C4-甲醇靜態(tài)混合器（MI25101）；另一路補(bǔ)充甲醇送至補(bǔ)充甲醇凈化器（V25103），經(jīng)凈化后的補(bǔ)充甲醇送往催化蒸餾塔上塔（T

10、25101B）反應(yīng)段。C4原料和甲醇原料通過FV25101和FV25102調(diào)節(jié)流量（使甲醇與異丁烯的比例為1.05），在混合器（MI25101）中充分混合，C4原料和甲醇的混合物經(jīng)反應(yīng)進(jìn)料加熱器(E25101)由1.0MPa蒸汽加熱至40，混合物料進(jìn)入醚化反應(yīng)器（R25101A/B/C）的下部進(jìn)料口。醚化反應(yīng)器（R25101A/B/C）是膨脹床反應(yīng)器（進(jìn)料方式為下部進(jìn)，上部出），共有3臺，裝有離子交換樹脂，該樹脂即可用凈化劑，又可用作反應(yīng)催化劑。3臺反應(yīng)器串聯(lián)使用，在開車初期，反應(yīng)器R25101A/B/C的R25101A將作為首臺反應(yīng)器來使用，經(jīng)過一段時(shí)間的反應(yīng)后R25101A中催化劑首先失活

11、，這時(shí)將進(jìn)料切換到R25101B，R25101B 、R25101C 分別作為首臺和中間反應(yīng)器繼續(xù)生產(chǎn)；將R25101A從流程中切出，更換新催化劑后將R25101A切入流程中R25101C的后面，作為末臺反應(yīng)器，投入生產(chǎn)。 經(jīng)過一段時(shí)間的反應(yīng)后R25101B中催化劑會隨后失活，將進(jìn)料切換到R25101C，R25101C、R25101A分別作為首臺和中間反應(yīng)器繼續(xù)生產(chǎn)；用同樣的方法將R25101B切出，裝入新催化劑后切入流程中R25101A的后面作為末臺反應(yīng)器，投入生產(chǎn)；同樣，R25101C中的催化劑隨后失活，更換催化劑后，將R25101C切入流程中R25101B的后面。反應(yīng)器具體切換順序?yàn)椋?、

12、 新裝置開車：R25101A R25101B R25101C；2、 R25101A更換催化劑后：R25101B R25101C R25101A；3、 R25101B更換催化劑后：R25101C R25101A R25101B；4、 R25101C更換催化劑后：R25101A R25101B R25101C；依此類推，循環(huán)更換催化劑，實(shí)現(xiàn)催化劑的不停車更換，提高了裝置開工率。在反應(yīng)器，C4餾分中異丁烯與甲醇在催化劑的作用下發(fā)生醚化反應(yīng)生成甲基叔丁基醚MTBE。該反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)，雖選擇性很高，在反應(yīng)條件下仍有少量副反應(yīng)發(fā)生：異丁烯水合生成叔丁醇（TBA），異丁烯自聚生成二聚物（DIB），甲醇縮

13、合生成二甲醚（DME），正丁烯與甲醇生成甲基仲丁基醚（MSBE）等副反應(yīng)。反應(yīng)條件選擇適當(dāng)可使副反應(yīng)控制在有限圍。從反應(yīng)器R25101A頂部出來溫度為74.2的一級反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)壓控閥PV-25101后進(jìn)入反應(yīng)產(chǎn)物冷卻器（E25110），由溫度控制閥TV-25102控制反應(yīng)混合物料出口溫度為40，經(jīng)E25110冷卻進(jìn)入反應(yīng)器R25101B進(jìn)行充分反應(yīng)，二級反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)壓控閥PV-25102后進(jìn)入反應(yīng)器R25101C進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)，從醚化反應(yīng)器R25101C頂部出來的三級反應(yīng)物料經(jīng)壓控閥PV-25103后進(jìn)入催化蒸餾單元。二、 催化蒸餾與產(chǎn)品分離單元自醚化反應(yīng)器（R25101C）頂部流出反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入催

14、化蒸餾塔反應(yīng)進(jìn)料-MTBE產(chǎn)品換熱器（E25102）與催化蒸餾塔下塔塔底MTBE產(chǎn)品換熱后，進(jìn)入催化蒸餾下塔（T25101A），T25101A 共有40層浮閥塔盤，在塔醚化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾分離。經(jīng)精餾后，在T25101A塔釜得到純度大于99%的MTBE產(chǎn)品。產(chǎn)品從塔釜排出，經(jīng)反應(yīng)進(jìn)料-MTBE產(chǎn)品換熱器（E25102）與反應(yīng)進(jìn)料換熱后，再經(jīng)MTBE產(chǎn)品冷卻器（E25105）冷卻至40后，由MTBE產(chǎn)品輸送泵（P25110A/B）送至罐區(qū)，T25101A塔釜液位通過LV-25105控制。精餾后的T25101A塔頂碳四餾份進(jìn)入催化蒸餾上塔（T25101B）的底部，在T25101B中繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。催

15、化蒸餾塔下塔（T25101A）底設(shè)有催化蒸餾塔底重沸器（E25104），該重沸器以1.0MPa蒸汽作為加熱介質(zhì)，為催化蒸餾塔提供熱源，重沸液從塔底進(jìn)入重沸器，部分汽化后返回催化蒸餾塔下塔（T25101A）底部汽相空間，通過FV-25103調(diào)節(jié)蒸汽流量來控制塔底溫度。催化蒸餾上塔（T25101B）下部為8段反應(yīng)填料（8層反應(yīng)催化劑捆包），上部則為規(guī)整填料。來自甲醇進(jìn)料泵（P25102A/B）的補(bǔ)充甲醇，經(jīng)補(bǔ)充甲醇凈化器（V25103）凈化后，送至催化蒸餾塔上塔（T25101B）反應(yīng)段催化劑第一床層（控制補(bǔ)充甲醇與異丁烯的摩爾比為2左右）與從塔下部上升碳四中的剩余異丁烯進(jìn)行反應(yīng)生成MTBE，使反應(yīng)

16、向深度進(jìn)行，以提高異丁烯轉(zhuǎn)化率，催化蒸餾上塔（T25101B）中的異丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)96%。催化蒸餾塔上塔（T25101B）塔底的MTBE等較重組份由催化蒸餾塔接力泵（P25103A/B）加壓送回往催化蒸餾塔下塔（T25101A）的頂部；含異丁烯小于0.20%（重量）的碳四組份從塔頂餾出，經(jīng)壓控閥PV-25104后，分兩路分別進(jìn)入催化蒸餾塔塔頂冷凝器E25103A、E25103B，經(jīng)冷卻至40后流入到催化蒸餾塔回流罐（V25104），在塔頂冷凝器（E25103AB）的循環(huán)水管上設(shè)置了溫度調(diào)節(jié)閥TV-25105來調(diào)節(jié)回流罐（V25104）中物料的溫度，以保證塔頂壓力平穩(wěn)，冷凝液一部分經(jīng)催化蒸餾塔塔

17、頂回流泵（P25104A/B）加壓后，作為T25101B的回流，一部分作為甲醇回收單元甲醇萃取塔（T25102）的進(jìn)料。三、甲醇萃取和甲醇回收單元自P25104A/B來的（反應(yīng)剩余甲醇與剩余C4）的共沸物，進(jìn)入甲醇萃取塔（T25102）下部。萃取水由萃取水泵（P25105）抽出，經(jīng)萃取水冷卻器（E25106）冷卻至40，進(jìn)入至甲醇萃取塔（T25102）上部。在甲醇萃取塔中，剩余C4與甲醇的混合物為分散相，萃取水為連續(xù)相，兩相流體在塔連續(xù)逆向流動(dòng)，使甲醇被水所萃取。甲醇萃取塔的壓力由塔頂出口管線上的壓力調(diào)節(jié)閥PV-25106控制，塔底界面由塔底排出管線上的液位調(diào)節(jié)閥LV-25107控制。萃余液即

18、基本不含甲醇的剩余C4從塔頂排出至剩余C4罐（V25106），用剩余C4泵（P25107AB）送出裝置至罐區(qū)。萃取液為甲醇水溶液，從甲醇萃取塔（T25102）塔底經(jīng)過甲醇回收塔進(jìn)料-萃取水換熱器（E25107）換熱后進(jìn)入甲醇回收塔（T25103）。甲醇回收塔（T25103）塔頂餾出物為甲醇、微量水和烴的混合物，經(jīng)過塔頂冷凝器（E25108）冷凝至40后進(jìn)入塔頂回流罐（V25105），通過TI25151監(jiān)控回流罐溫度以采取相應(yīng)措施對塔頂壓力進(jìn)行控制。冷凝液用甲醇回收塔回流泵（P25106AB）抽出，其中一部分經(jīng)調(diào)節(jié)閥FIC-25108用作甲醇回收塔（T25103）的回流打入塔頂，一部分送至甲醇原

19、料罐（V25102）循環(huán)使用。甲醇回收塔底排出的是基本不含甲醇的水即萃取水，經(jīng)甲醇回收塔進(jìn)料-萃取水冷卻器（E25107）與甲醇回收塔進(jìn)料換熱冷卻后，經(jīng)萃取水泵（P25105AB）加壓，作為甲醇萃取塔（T25102）的萃取水，再經(jīng)萃取水冷卻器（E25106）進(jìn)一步冷卻后，送往甲醇萃取塔（T25102）上部循環(huán)使用，萃取水流量由FV-25106控制。甲醇回收塔底設(shè)有重沸器（E25109），該重沸器以1.0MPa蒸汽作為加熱介質(zhì)為回收甲醇塔提供熱源，通過FV-25103調(diào)節(jié)蒸汽流量來控制甲醇回收塔塔底溫度。第二章 原輔料和產(chǎn)品說明第一節(jié) 原輔料說明一、原料規(guī)格1、碳四原料碳四餾份由上游氣體分餾裝置

20、提供，其組成見表2-1。表2-1 碳四組成表序號組份名稱流量（kg/h）組成（重量）1C318.170.12異丁烯3960.6221.83正丁烯-12979.5516.44反丁烯-22452.6813.55順丁烯-23197.5717.66異丁烷4069.6322.47丁烷1308.107.28異戊烷181.681.09合計(jì)181681002、甲醇規(guī)格與用途（1）甲醇理化性質(zhì)分子式：CH3OH分子量：32相對密度（d）：0.7915沸點(diǎn)：64.7凝固點(diǎn)：-97.1閃點(diǎn)：11自燃點(diǎn)：470 雷德蒸汽壓(38)：32kPa辛烷值：106（馬達(dá)法 MON）；112（研究法 RON）爆炸極限：5.54

21、4%（體積）純甲醇是無色透明、易揮發(fā)、易揮發(fā)的有毒可燃性液體，并帶有與乙醇相似的氣味；甲醇可通過呼吸道、皮膚吸收；可與水、乙醚、苯、酮以與大多數(shù)有機(jī)溶劑按各種比例混溶，而且與其中一些有機(jī)化合物開成共沸物。（2）甲醇的用途主要用于制造甲醛、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多種化工產(chǎn)品，也是農(nóng)藥、醫(yī)藥的生產(chǎn)原料以與重要的溶劑。（3）甲醇規(guī)格本裝置用甲醇按國家標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)級品（GB338-92）采購，指標(biāo)見表2-2。表2-2 甲醇規(guī)格表序號控制項(xiàng)目單位技術(shù)指標(biāo)備注1外觀無色透明液體，無可見雜質(zhì)2色度（鉑鈷）號5.03密度（20）g/ml0.7910.7924溫度圍（0，101325Pa）64.065.55蒸餾量

22、（64.065.59，760mmHg）（重量）986沸程（包括64.60.1）0.87高錳酸鉀實(shí)驗(yàn)分鐘508水溶性實(shí)驗(yàn)-澄清9水分含量（重量）0.1010游離酸（以HCOOH計(jì)）ppm1511游離堿（以NH3計(jì)）ppm212羰基化合物含量（以HCOH計(jì)）ppm2013蒸發(fā)殘?jiān)縫pm1014氣味無特殊異臭氣味15乙醇含量（重量）0.01二、輔助原料規(guī)格（一）催化劑規(guī)格1、催化劑的物化性質(zhì)催化劑采用明珠特種樹脂的催化劑，催化劑的主要物化性質(zhì)見表2-3。表2-3 催化劑規(guī)格表序號指標(biāo)名稱D005-G型D005-型1型態(tài)氫型氫型2外觀灰色球型顆?；疑蛐皖w粒3含水量 %505850584交換容積m

23、mol H+/g（干）4.705.205濕真密度 g/ml（20）1.151.251.151.256濕視密度 g/ml0.750.850.750.857粒度mm0.351.250.351.258耐磨率%95959比表面積 m2/g4050405010平均孔徑nm3845384511孔容ml/g0.370.400.370.4012最高使用溫度 1201202、催化劑的結(jié)構(gòu)目前，生產(chǎn)MTBE使用的大孔強(qiáng)酸性樹脂是由三個(gè)基本部分組成的，可以用簡式RSO-3H+表示。其中：R為具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物母體；SO-3為連接在聚合物鏈節(jié)上的極性官能團(tuán)；H+為可以交換的離子，與SO-3結(jié)合在一起形成催化作用

24、的活性中心。3、樹脂催化劑的基本性質(zhì)（1）樹脂催化劑具有以下主要特性 強(qiáng)酸性其酸性大小一般用交換容量來度量，交換容量越高，催化劑的活性越高。 含水量無論在催化劑的生產(chǎn)過程中，還是在催化劑的貯運(yùn)過程中，催化劑必須含一定量的水。絕對不含水的催化劑球體再遇水時(shí)就會崩裂成碎片。 溶脹性不含水的樹脂催化劑（簡稱為干基）遇水、甲醇后，它的容積要增大（即稱之為溶脹），各品牌催化劑的溶脹比不同，這主要與催化劑的交聯(lián)度有關(guān)。 安全性樹脂催化劑在醚化反應(yīng)中表現(xiàn)為強(qiáng)酸性，但它對操作人員來講是安全的，無論是干基或濕基，與人體短時(shí)間接觸都是無毒無腐蝕的。（2）樹脂催化劑的主要技術(shù)性能指標(biāo)樹脂催化劑的主要技術(shù)性能指標(biāo)包括

25、：含水量、交換容量、堆密度、濕密度、真密度、粒度、比表面積、平均孔半徑、孔容、溶脹比、交聯(lián)度以與強(qiáng)度等。含水量樹脂催化劑（濕基）一般含水量是50%2%，含水量為35%40%時(shí)，催化劑外表面無水，催化劑微孔含水，這種催化劑可以流動(dòng)，便于裝卸。粒度醚化催化劑的平均粒徑為0.550.60mm,但實(shí)際粒度分布圍很寬。小粒徑催化劑反應(yīng)活性高，但粒徑太小床層阻力大，更細(xì)的催化劑顆粒會隨著反應(yīng)物料流出反應(yīng)器；粒徑太大會影響反應(yīng)，活性低。一般要求粒徑小于0.3mm和大于1.0mm的催化劑占催化劑總量的1%以下，由于反應(yīng)器用80目的絲網(wǎng)（網(wǎng)孔約0.20mm）支撐催化劑，小顆粒催化劑很可能堵死網(wǎng)眼，使床層阻力加大

26、，更細(xì)小的催化劑會穿過網(wǎng)眼，隨物料到催蒸餾塔的塔釜，在高溫條件下，使已生成的MTBE發(fā)生分解反應(yīng)，影響MTBE的純度。比表面積比表面積不是指催化劑小球的球面積，更多是指催化劑的微孔的表面積，一般為4050 m2/g。孔徑樹脂催化劑的平均孔徑一般為2040nm,但孔徑分布實(shí)際上很寬。催化劑微孔的大小、形狀和分布狀況對催化劑的活性有影響，它與催化劑制造所使用的致孔劑的種類、數(shù)量和操作條件有關(guān)?？兹菝鸦瘶渲呋瘎┑目兹轂?.350.45ml/g，比表面積、孔徑和孔容，三者是相互關(guān)聯(lián)的，比表面積一定，孔徑越小，相對應(yīng)的孔容也越小。交聯(lián)度離子交換樹脂的交聯(lián)度一般是指在生產(chǎn)過程中所加入的交聯(lián)劑（二乙烯苯）

27、的質(zhì)量百分比數(shù)，一般為8%20%。交聯(lián)度高的催化劑含水量低，機(jī)械強(qiáng)度高，在水中和醇中浸泡后的溶脹比小，耐化學(xué)性和氧化性能提高，耐熱性能降低，離子交換速度下降，在催化反應(yīng)中表現(xiàn)為活性降低，選擇性增加。醚化樹脂催化劑的交聯(lián)度應(yīng)不低于18%。溶脹比樹脂催化劑在水中或醇中溶脹后的體積和干基催化劑的體積之比稱之為溶脹比，溶脹比的大小與催化劑的交聯(lián)度有關(guān)。交聯(lián)度為20%時(shí)，樹脂催化劑的溶脹比為1.4左右。交換容量樹脂催化劑的交換容量是指一定量的樹脂催化劑所含有的可交換的氫離子數(shù)量。一般用每克干基樹脂催化劑所含有的可交換氫離子的毫克（或毫摩爾）數(shù)來表示（質(zhì)子交換容量）；也可以用單位體積樹脂催化劑所含的可交換

28、的H+當(dāng)量來表示。交換容量越高越好，它是樹脂催化劑最主要的技術(shù)指標(biāo)之一。當(dāng)交換容量小于3.0mmol H+/g（干）時(shí)，在常規(guī)操作條件下異丁烯的轉(zhuǎn)化率小于90%。4、催化劑消耗量催化劑消耗量見表2-4。表2-4 催化劑消耗量表序號名稱第一次裝入量（m3）備注1醚化反應(yīng)器凈化劑D005-G186個(gè)月后更換2醚化反應(yīng)器催化劑D005-16*22年更換3催化蒸餾塔催化劑253年更換合計(jì)75第1臺醚化反應(yīng)器首次裝18m3凈化劑（D005-G），6個(gè)月后更換為D005-型催化劑；第2、3臺醚化反應(yīng)器首次裝16 m3催化劑（D005-），2年更換一次。5、D005-樹脂催化劑使用過程中的注意事項(xiàng)（1）D0

29、05-樹脂催化劑失活原因催化劑失活最主要的原因是原料中所含雜質(zhì)（堿性物質(zhì)和金屬陽離子）所造成的。原料中帶進(jìn)的金屬離子與催化劑發(fā)生離子交換反應(yīng)RSO-3H+ M+ RSO-3M+ H+堿性氮化合物的中和反應(yīng)RSO-3H+ NH3 RSO-3NH4+硫化物中毒RSO3H+ CH3SCH3 RSO3SHCH3 CH3在高溫有水情況下，樹脂上的磺酸基脫落RSO-3H+ H2O R+ H2SO4孔道堵塞異丁烯與丁二烯的二聚體、多聚體會堵塞孔道，阻礙物料與催化劑活性基團(tuán)的接觸。（2）相應(yīng)的注意事項(xiàng)醚化反應(yīng)的原料（混合碳四與甲醇）金屬離子和堿性氮等雜質(zhì)含量2ppm。丁二烯含量0.3%。嚴(yán)格控制反應(yīng)物料的醇烯

30、比，減少異丁烯的二聚體、多聚體的生成和沉積。醇烯比低，會使異丁烯聚合放出比醚化反應(yīng)更多的熱量，嚴(yán)重影響催化劑的活性和使用壽命。嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，在保證轉(zhuǎn)化率的前提下，應(yīng)選用較低的反應(yīng)溫度，以減少副反應(yīng)的發(fā)生。嚴(yán)格控制反應(yīng)物料中的水份含量，以減少叔丁醇的生成。（3）D005-樹脂催化劑的推薦使用條件醇烯比 （mol比） 0.981.05:1反應(yīng)溫度 5080 最佳反應(yīng)溫度 5565空速 15h-1取佳空速 1.52.5h-1最大壓降 0.1MPaMTBE產(chǎn)量（/噸催化劑干品） FCC碳四 45006000噸以上反應(yīng)器異丁烯轉(zhuǎn)化率 FCC碳四 92%催化蒸餾塔異丁烯轉(zhuǎn)化率 99.8%（二）二乙胺規(guī)

31、格1、二乙胺理化性質(zhì)中文名稱：二乙胺英文名稱：diethyl amine分子式： (CH3CH2)2NH分子量：73.14相對密度(水=1)0.71；相對蒸汽密度(空氣=1)2.53熔點(diǎn)：-48沸點(diǎn)：55.5閃點(diǎn)：-26雷德蒸汽壓(38)：53.32kPa爆炸極限：1.710.1%（體積）溶解情況：溶于水、乙醇和乙醚性狀：無色透明堿性易揮發(fā)有毒液體，有強(qiáng)烈的氨臭味，能溶于水、醇、醚。易燃，能與空氣形成爆炸混合物, 其蒸氣比空氣重，能在較低處擴(kuò)散到相當(dāng)遠(yuǎn)的地方，有腐蝕性，能腐蝕玻璃。危險(xiǎn)特性：可經(jīng)吸入、食入、皮膚接觸侵入人體，液體或霧會引起眼刺激或灼傷，皮膚反復(fù)接觸，可引起變應(yīng)性皮炎，皮膚長時(shí)間

32、接觸可致灼傷，口服會灼傷消化道，空氣中最高允許濃度為25ppm。2、作用開車初期，由于催化精餾塔中的催化劑是新裝的催化劑，一些小的催化劑顆粒會從催化劑的捆包中漏出來，分布在塔釜和下部各塊塔盤上，在這些部位，催化劑在高溫條件下活性很高，能使反應(yīng)生成的MTBE發(fā)生分解反應(yīng)，生成甲醇和異丁烯，從而影響塔釜MTBE的純度，如果加入二乙胺，使塔板和塔釜的催化劑中毒失活，即可消除上述現(xiàn)象。3、消耗量為防止二乙胺進(jìn)入催化劑床層，應(yīng)嚴(yán)格控制二乙胺的注入量，加入量一般不超過10l。第二節(jié) 產(chǎn)品說明一、 MTBE產(chǎn)品說明（一）產(chǎn)品規(guī)格MTBE為本裝置的主要產(chǎn)品中文名稱：甲基叔丁基醚英文名稱：methyl tert

33、-butyl ether （縮寫：MTBE）結(jié)構(gòu)式或分子式 CH3 CH3 CO-CH3 CH3本裝置的MTBE產(chǎn)品規(guī)格見表2-5。表2-5 MTBE產(chǎn)品規(guī)格表序號組份名稱組成（重量）1MTBE99（扣除C5）2叔丁醇0.23二聚物0.74甲醇0.10（二）產(chǎn)品的物化性質(zhì)與用途MTBE的物化性質(zhì)與用途1、理化性質(zhì)分子量：88相對密度（d）：0.7405沸點(diǎn)：55.3凝固點(diǎn)：-109閃點(diǎn)（閉杯法）：-28著火點(diǎn)：460 雷德蒸汽壓：53.8kPa水溶解性：54.3g/l粘度（液體，20）：0.36 mPaS辛烷值：101（馬達(dá)法 MON）；117（研究法 RON）折射率（-25）：1.3690爆

34、炸極限：1.615.1%（體積）溶解情況：微溶于水，溶于乙醇、乙醚，與許多有機(jī)溶劑互溶，能與汽油以任意比例互溶，某些極性溶劑如水、甲醇、乙醇與MTBE形成共沸物性狀：常溫常壓下為無色氣體，重于空氣，具有芳香氣味。危險(xiǎn)特性：屬于低毒類，人過多接觸后有頭痛、惡心、嘔吐、麻醉等癥狀，對眼和皮膚有刺激性。誤服后可產(chǎn)生胃腸道刺激癥狀和中樞神經(jīng)系統(tǒng)抑制。2、化學(xué)性質(zhì)醚的化學(xué)性質(zhì)在常溫下不活潑，不與金屬鈉作用，對堿、氧化劑和還原劑都十分穩(wěn)定，但能發(fā)生下列反應(yīng)：（1）裂解 CH3 CH3CH3-O-C- CH3 CH2C- CH3 +CH3-OH CH3（2）過氧化反應(yīng)醚對氧化劑較穩(wěn)定，但與氧長期接觸可被氧化

35、，生成過氧化物。3、用途MTBE是無鉛高辛烷值汽油的添加劑，可以提高汽油的辛烷值，增加汽油中的氧含量，改善汽油的燃燒性能和大氣環(huán)境。MTBE也是一種重要的化工原料，通過裂解可以制得高純度的異丁烯。二、剩余碳四產(chǎn)品說明本裝置副產(chǎn)品為未反應(yīng)C4（剩余C4）餾分，可用作民用液化氣燃料，也可作其它化工原料，其組成見表2-6。表2-6 剩余C4組成表序號組份名稱流量（kg/h）組成（重量）1C314.280.12異丁烯57.120.43正丁烯-12926.3720.54反丁烯-22469.5817.35順丁烯-23197.5922.46異丁烷4082.6628.67丁烷1313.289.28異戊烷171

36、.281.29MTBE42.820.310合計(jì)14275100第三章 裝置物料平衡與裝置能耗第一節(jié) 裝置物料平衡裝置物料平衡裝置物料平衡見表3-1。表3-1 裝置物料平衡表序號物料名稱%（重）Kg/ht/dt/a備注進(jìn)料1C4餾份87.92518168436.031453002甲醇12.075249559.8819960合計(jì)10020663495.91165304出料1MTBE產(chǎn)品29.6286122146.93489762未反應(yīng)C469.08514275342.601142003損失1.2872666.382128合計(jì)10020663495.91165304第二節(jié) 裝置能耗裝置能耗見表3-2

37、。表3-2 裝置能耗表序號項(xiàng)目消耗能耗折算值單位能耗單位數(shù)量單位數(shù)量MJ/t原料1新鮮水t/h0MJ/t7.1202循環(huán)水t/h567.33MJ/t4.19380.333除鹽水t/h10MJ/t96.3154.084加熱設(shè)備凝結(jié)水t/h-5.07MJ/t320.3-259.835電kWh/h110MJ/kWh10.89191.6661.0MPa蒸汽t/h5.07MJ/t31822581.247凈化壓縮空氣Nm3/h200MJ/ Nm31.5950.888非凈化壓縮空氣Nm3/h240MJ/ Nm31.1744.939氮?dú)釴m3/h150MJ/ Nm36.28150.72合計(jì)3294.01本裝置

38、采用膨脹床和催化蒸餾技術(shù)，有利于降低單位能耗：1、采用膨脹床技術(shù)，通過物料的部分汽化來吸收反應(yīng)熱量以控制反應(yīng)溫度，節(jié)約了能量；2、采用催化蒸餾技術(shù)，充分利用反應(yīng)熱，使反應(yīng)熱供催化蒸餾塔的液體蒸發(fā)，進(jìn)一步降低能耗。第四章 工藝控制條件主要工藝指標(biāo)見主要工藝指標(biāo)一覽表4-1。 表4-1 主要工藝指標(biāo)一覽表序號位號單位指標(biāo)控制圍醚化反應(yīng)單元1LIA-251015030802LIA-251025030803LICA-251035030804醇烯比1.051.051.155TIC-25101404056TI-251138040757TI-251178040758TI-251188040759TI-251

39、1980407510TRCA-251024540511TI-2511480407512TI-2512080407513TI-2512180407514TI-251224540515TI-2511580407516TI-2512380407517TI-2512480407518TI-2512580407519PRCA-25101MPa0.60.820PRCA-25102MPa0.60.821PRCA-25103MPa0.550.550.822異丁烯轉(zhuǎn)化率%90催化蒸餾與產(chǎn)品分離單元1醚后醇烯比2.02TIC-251031001151001153LRCA-251055030804TIC-25104

40、54.954565TIC-251054035456TI-251308060757TI-251318060758TI-251328060759TI-2513380607510TI-2513479.3788011TI-2513679.3788012TI-25138126.512612813LRCA-2510450308014PRCA-25104MPa0.500.500.0515LRCA-2510650308016PI-25105MPa0.550.550.0517回流比1.010.0518異丁烯轉(zhuǎn)化率%96甲醇萃取和甲醇回收單元1LdRCA-251075030672TI-25146404023PRC

41、A-25106MPa0.750.750.024PI-25107MPa0.800.800.025LICA-251115030806TI-251477574767LRCA-251095030808TI-25149116.71161189LICA-2511050308010PI-25108MPa0.050.050.0111PI-25109MPa0.080.080.0112回流比9.09.01.013TIC-25106757476第五章 醚化反應(yīng)單元的操作第一節(jié) 單元任務(wù)、管理圍與單元職責(zé)一、單元任務(wù) 甲醇和混合碳四按照醇烯比1.05(摩爾比)混合后進(jìn)入醚化反應(yīng)器（R25101A/B/C），在催化劑的

42、作用下進(jìn)行醚化反應(yīng)，使混合碳四中的異丁烯轉(zhuǎn)化為MTBE，異丁烯的轉(zhuǎn)化率大于90%，反應(yīng)后的醚后碳四進(jìn)入催化蒸餾與產(chǎn)品分離單元。二、管理圍醚化反應(yīng)單元的管理圍包括從甲醇和混合碳四進(jìn)入本裝置開始至反應(yīng)進(jìn)料進(jìn)催化蒸餾塔前所有管線、設(shè)備、閥門，其中主要的設(shè)備見表5-1。 表5-1 醚化反應(yīng)單元主要設(shè)備表序號名稱數(shù)量（臺）設(shè)備位號1反應(yīng)器3R25101A/B/C2換熱器3E25101、E25110、E251023罐2V25101、V251024泵4P25101A/B、P25102A/B、三、單元職責(zé)1、熟悉本單元的主要設(shè)備結(jié)構(gòu)和工作原理，熟悉本單元的工藝流程、生產(chǎn)原理與物料性質(zhì)、工藝參數(shù)。2、負(fù)責(zé)本單元

43、的開停車和正常調(diào)整、特殊操作。3、負(fù)責(zé)產(chǎn)品的質(zhì)量控制，能正確分析影響產(chǎn)品質(zhì)量的各種因素，對產(chǎn)品質(zhì)量負(fù)直接責(zé)任。4、熟練掌握本單元異?，F(xiàn)象和突發(fā)情況判斷和處理的方法。5、按時(shí)巡檢，發(fā)現(xiàn)問題、發(fā)生事故與時(shí)處理和與時(shí)匯報(bào)。6、搞好現(xiàn)場設(shè)備的維護(hù)、保養(yǎng)工作。7、文明生產(chǎn)，杜絕“三違”作業(yè)。8、平穩(wěn)生產(chǎn)，精心操作，認(rèn)真做好操作記錄。9、不斷提高本單元的操作技能，積極參加單元練兵活動(dòng)。第二節(jié) 正常開車本裝置包括醚化反應(yīng)單元、催化蒸餾與產(chǎn)品分離單元、甲醇萃取和甲醇回收單元。正常開車順序?yàn)橄乳_甲醇萃取和甲醇回收單元、其后依次開醚化反應(yīng)單元、催化蒸餾與產(chǎn)品分離單元單元。一、開車前系統(tǒng)確認(rèn)（1）確認(rèn)本裝置所有容器

44、和管線已按要求進(jìn)行了清洗、吹掃、氣密、消漏、置換（氧含量小于0.2%）。（2）確認(rèn)反應(yīng)器中的催化劑已裝填完畢，并按要求進(jìn)行了預(yù)處理（已醇洗）。（3）確認(rèn)所有盲板狀態(tài)符合要求。（4）確認(rèn)所有閥門已關(guān)閉（除已正常投用運(yùn)行的輔助系統(tǒng)和公用工程系統(tǒng)外），裝置在微正壓的氮?dú)獗Ｗo(hù)下。（5）確認(rèn)各動(dòng)設(shè)備已單機(jī)試運(yùn)完畢，性能良好，符合開車運(yùn)行條件。（6）確認(rèn)動(dòng)設(shè)備已送電。（7）確認(rèn)并檢查所有的DCS系統(tǒng)、儀表儀器、可燃?xì)怏w檢測報(bào)警系統(tǒng)、調(diào)節(jié)閥等已調(diào)校完畢，具備投用條件。（8）確認(rèn)裝置保溫完好。（9）確認(rèn)所有與裝置相關(guān)的輔助系統(tǒng)和公用工程系統(tǒng)已投用運(yùn)行正常。（10）通訊系統(tǒng)正常，消防器材、氣防器材齊全、完好，消

45、防通道暢通。二、開車步驟醚化單元開車操作步驟如下：(1) 碳四原料罐（V25101）引入混合碳四物料,并進(jìn)行脫水；甲醇原料罐（V25102）引入甲醇物料。(2) 當(dāng)V25101液位LIA-25101液位為30%， V25102液位LICA-25103為30%時(shí)，先啟動(dòng)甲醇進(jìn)料泵（P25102），后啟動(dòng)碳四進(jìn)料泵（P25101）, 通過FV-25101控制混合碳四流量由5t/h提至10t/h，每次提量數(shù)為300kg,（根據(jù)反應(yīng)器床層溫度決定提量速度）。(3) 通過FV-25102控制甲醇流量，使醇烯比為1.05左右。(4) 投用靜態(tài)混合器（MI25101）與原料預(yù)熱器（E25101）,通過TIC

46、-25101控制預(yù)熱器出口溫度為40。(5) 投用反應(yīng)器R25101A ，緩慢打開反應(yīng)器（R25101A）底部入口閥，關(guān)閉出口閥，使催化劑床層均勻膨脹，并建立反應(yīng)，R25101A床層溫度在6570之間，R25101A頂部壓力可通過PV-25101調(diào)節(jié)。(6) 當(dāng)反應(yīng)器R25101A頂部壓力PRCA-25101為0.40MPa時(shí)，打開出口閥，投用反應(yīng)產(chǎn)物冷卻器（E25110），通過調(diào)節(jié)循環(huán)水量由TRCA-25102控制反應(yīng)產(chǎn)物E25110冷后溫度為45。(7) 注意觀察反應(yīng)器R25101A溫度和壓力的變化，并與時(shí)調(diào)整，當(dāng)反應(yīng)器床層溫度平穩(wěn)后，頂部壓力PRCA-25101為0.60MPa時(shí)，投用R

47、25101B，緩慢引反應(yīng)產(chǎn)物E25110冷后物料至反應(yīng)器（R25101B）底部，緩慢打開入口閥，出口閥關(guān)閉，R25101B建立反應(yīng)，R25101B頂部壓力可通過PV-25102調(diào)節(jié)。(8) 當(dāng)反應(yīng)器（R25101B）頂部壓力PRCA-25102為0.60MPa時(shí)，打開R25101B出口閥，并投用R25101C，反應(yīng)器（R25101B）頂部出來物料緩慢引入至反應(yīng)器（R25101C）底部，緩慢打開入口閥，出口閥關(guān)閉，R25101C建立反應(yīng)，R25101C頂部壓力可通過PV-25103調(diào)節(jié)。 (9) 當(dāng)R25101C頂部壓力部壓力PRCA-25103為0.55MPa時(shí)，向催化蒸餾與產(chǎn)品分離單元送料。

48、(10) 調(diào)整反應(yīng)狀態(tài)，待催化蒸餾與產(chǎn)品分離單元穩(wěn)定后，逐步將進(jìn)料量提至正常值，穩(wěn)定好生產(chǎn)運(yùn)行。注：在本單元，首臺反應(yīng)器中催化劑使用六個(gè)月后需要更換，該反應(yīng)器更換催化劑后作為末臺反應(yīng)器使用，此時(shí)原中間反應(yīng)器作為首臺反應(yīng)器使用，因此反應(yīng)器存在以下三種串聯(lián)方式（1）R25101A R25101BR25101C（2）R25101BR25101CR25101A（3）R25101CR25101AR25101B三、操作要點(diǎn)(1) 先投用反應(yīng)產(chǎn)物冷卻器（E25110）循環(huán)水系統(tǒng)。(2) 醚化反應(yīng)器入口醇烯比1.050.05；醚化反應(yīng)器操作溫度4080；醚化反應(yīng)器操作壓力0.550.8MPa；醚化反應(yīng)器異丁烯

49、轉(zhuǎn)化率90%。(3) 控制好各反應(yīng)器床層溫度與壓力，根據(jù)R25101B、R25101C床層溫度控制好二反（R25101B）進(jìn)料溫度；反應(yīng)器壓力升高時(shí)由反應(yīng)器頂部放空線泄壓，并防止開停工罐（V25107）超壓。(4) 盲板要按要求進(jìn)行拆裝、確認(rèn)，并做好記錄，盲板要掛牌標(biāo)識。第三節(jié) 正常操作一、醇烯比控制1、醇烯比的計(jì)算以混合C4進(jìn)料量和甲醇進(jìn)料量來計(jì)算： 醇烯比=（WMe/32）/(WC4*CAO/56)式中：WMe為甲醇進(jìn)料量，kg； WC4為混合C4進(jìn)料量，kg； CAO為混合C4中異丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%本單元醇烯比控制為1.05。2、混合C4進(jìn)料量的控制混合C4的進(jìn)料量由FIC-25101控制

50、。3、甲醇進(jìn)料量的控制甲醇進(jìn)料量由FIQC-25102控制。二、V25102液位控制V25102液位LICA-25103由甲醇進(jìn)V25102罐量來控制。三、反應(yīng)器進(jìn)料預(yù)熱溫度控制 反應(yīng)器進(jìn)料預(yù)熱溫度由TIC-25101通過調(diào)節(jié)反應(yīng)進(jìn)料加熱器E25101的加熱蒸汽量來控制。四、二反進(jìn)料溫度控制二反進(jìn)料溫度由TRCA-25102通過調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物冷卻器E25110的循環(huán)水量來控制。五、醚化反應(yīng)器壓力的控制醚化反應(yīng)器R25101A壓力PRCA-25101、醚化反應(yīng)器R25101B壓力PRCA-25102、醚化反應(yīng)器R25101C壓力PRCA-25103，正常時(shí)壓力由PRCA-25101PRCA-25103三個(gè)壓控閥控制，超壓